Полимерная композиция триботехнического и конструкционного назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, оксида магния, 2-меркаптобензотиазола и серы

Авторы патента:

Герасимова Юлия Сергеевна (RU)

Охлопкова Айталина Алексеевна (RU)

Данилова Сахаяна Николаевна (RU)

Дьяконов Афанасий Алексеевич (RU)

Васильев Андрей Петрович (RU)

Слепцова Сардана Афанасьевна (RU)

C08L23/06 - полиэтен

C08K5/47 - тиазолы

C08J5/16 - изготовление изделий или материалов с низким коэффициентом трения

Владельцы патента RU 2736057:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северо-Восточный федеральный университет имени М.К.Аммосова" (RU)

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции триботехнического и конструкционного назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Полимерная композиция в качестве модификаторов содержит 2-меркаптобензотиазол, серу и оксид магния. Соотношение компонентов: СВМПЭ - 97,0-98,5 мас.%, 2-меркаптобензотиазола - 0,5-1,0 мас.%, серы - 0,5-1,0 мас.% и оксида магния - 0,5-1,0 мас.%. Технический результат – разработка износостойкого композиционного материала для изготовления триботехнических и конструкционных изделий, эксплуатирующихся в условиях абразивного изнашивания в агрессивных средах - нефти, маслах, смазках, топливе, кислотах и щелочах. 2 табл., 8 пр.

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в качестве композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для изготовления изделий триботехнического и конструкционного назначения, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред (нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей).

К большинству современных функциональных и конструкционных материалов на основе полимерных матриц предъявляют комплекс требований по стойкости к действию агрессивных сред. В связи с этим при создании полимерных композитов необходимо подобрать компоненты, которые оказывают комплексное воздействие на полимерную матрицу.

Известен полимерный композиционный износостойкий материал (см. RU №2381242, кл C08J 23/26, B82B 1/00, опубл. 10.02.2010) на основе СВМПЭ (ТУ 2211-001-98386801-2007), получаемый введением в СВМПЭ модификатора в количестве 4 мас.%, в качестве которого используют или карбосил, или оксид вольфрама WO₃, или карбид кремния SiC, или оксид алюминия Al₂O₃, получаемый материал предназначен для получения антифрикционных изделий горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования, при этом, обладая удовлетворительной прочностью и низким модулем упругости.

В полимерном композите (см. WO 2015/002568 A1, кл. C08K 7/04, C08L 23/06, опубл. 08.01.2015), состоящем из СВМПЭ с молекулярной массой 2,7⋅10⁶ г/моль и наполнителя, в качестве которого используют измельченное базальтовое волокно в количестве 5,0-20,0 мас.%. Термостойкость базальтовых волокон примерно равна термостойкости асбестовых волокон, базальтовые волокна не расщепляются под воздействием высоких контактных напряжений и повышенных температур, характерных для эксплуатации изделий триботехнического назначения, на тонкодисперсные (менее 0,4 мкм) и микроволокнистые структуры, обладающие канцерогенными свойствами.

Тем не менее, материал обладает недостаточными прочностью и модулем упругости.

Известен полимерный композит на основе СВМПЭ с вольфрамом и карбидом бора (см. RU №2561989, кл. G21F 1/00, G21F 1/08, G21F 1/10, C08K 3/38, C08L 23/06, B82B 1/00, опубл. 10.09.2015), при этом в качестве исходных материалов использовались СВМПЭ марки GUR 4120, нанопорошок вольфрама дисперсностью 50 нм и карбид бора. Компоненты в виде порошка - СВМПЭ, вольфрама, карбида бора - предварительно высушивают при температуре 110°C, затем смешивают и подвергают механическому перемешиванию в планетарной мельнице типа АПФ-3 с металлическими мелящими телами. Полученные композиционные смеси подвергают горячему прессованию при температуре 180-200°C и давлении 35-40 МПа.

Известный материал характеризуется низкими прочностью и модулем упругости.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному решению является композиция на основе СВМПЭ, оксида цинка, 2-меркаптобензотиазола и серы при соотношении компонентов 97:1:1:1 (см. RU №2706658, кл. C08J 5/16, C08L 23/06, C08K 5/47, опубл. 19.11.2019). Для получения композиции порошки СВМПЭ, оксида цинка, серы и 2-меркаптобензотиазола (2-МБТ) смешивают в лопастном смесителе в сухом виде со скоростью вращения перемешивающих устройств 1200 об/мин. Изготовление композитов из СВМПЭ проводят методом горячего прессования при температуре 175°C, давлении 10 МПа и выдержке 20 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.

К недостаткам известного материала относится снижение износостойкости при добавлении вышеуказанных ингредиентов.

Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в разработке износостойкого композиционного материала для изготовления триботехнических и конструкционных изделий, эксплуатирующихся в условиях абразивного изнашивания в агрессивных средах - нефти, маслах, смазках, топливе, кислотах и щелочах.

Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в расширении ассортимента полимерных композиционных материалов триботехнического и конструкционного назначения на основе СВМПЭ.

Поставленная задача достигается за счет того, что полимерная композиция триботехнического и конструкционного назначения на основе СВМПЭ, содержащая модификаторы, отличается тем, что в качестве модификаторов содержит оксид магния, 2-меркаптобензотиазол, серу при следующем соотношении компонентов, мас.%: СВМПЭ - 97,0-98,5; оксид магния - 0,5-1,0; 2-меркаптобензотиазол - 0,5-1,0; сера - 0,5-1,0.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с известными признаками свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, повышение надежности триботехнических и конструкционных изделий и износостойких футеровок, применяемых для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования, износостойких изделий конструкционного назначения, работающих в режиме абразивного изнашивания в среде нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей.

В заявленном решении для увеличения прочности, модули упругости получаемого композита в качестве модифицирующего наполнителя исследованы следующие компоненты: оксид алюминия, оксид магния, оксид железа, оксид ванадия, 2-МБТ и сера.

Выбор наполнителей сделан на основании результатов работ по исследованию взаимодействия полиэтилена (ПЭ) с меркаптобензотиазолом (ускоритель вулканизации) и серой (вулканизующий агент) (см. Догадкин Б.А. Взаимодействие полиэтилена с серой в присутствии меркаптобензотиазола и тетраметилтиурамдисульфида / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - №. 1. - С. 1107-1117; Дьяконов А.А. Исследование влияния серы, дифенилгуанидина и 2-меркаптобензтиазола на физико-механические свойства и структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена / А.А. Дьяконов, С.Н. Данилова, А.П. Васильев, А.А. Охлопкова, С.А. Слепцова, А.А. Васильева // Перспективные материалы. - 2020. - №1. - С.43-53) и оксида алюминия, оксида магния, оксида железа, оксида ванадия, направленные на увеличение взаимодействия серы с макромолекулами каучука (см. Корнев А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. - Истек, 2009. - 472 с.). При этом в работах Догадкина Б.А., Донцова А.А. исследовано влияние 2-МБТ и тетраметилтиурамдисульфида на взаимодействие серы с ПЭ, где было установлено, что 2-МБТ вступает в реакцию с серой, увеличивая при этом количество серосодержащих радикалов. В работах Корнева А.Е., Буканова А.М., Шевердяева О.Н. описано, что добавление оксидов металлов совместно с серой и 2-МБТ приводит к увеличению степени сшивания и общей скорости реакции между макромолекулами каучука с серой.

Сущность изобретения состоит в следующем: в СВМПЭ вводятся 2-МБТ, сера и оксиды металлов (оксид алюминия, оксид магния, оксид железа, оксид ванадия) в количестве от 0,5 до 1 мас.%. При этом достигнуто повышение прочности материала в 1,6 раза, в зависимости от концентрации и вида наполнителей.

Таким образом, введение модификаторов в СВМПЭ позволило увеличить прочность и износостойкость композитного материала, который применим для изготовления триботехнических и конструкционных изделий, эксплуатирующихся в среде нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей; в качестве футеровочного материала, применяемых для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования и др.

Для изготовления экспериментальных композитов использовали СВМПЭ марки Ticona GUR-4022 (Celanese, Китай), с молекулярной массой 5,3×10⁶ г/моль, со средним размером частиц 145 мкм и плотностью 0,93 г/см³. В качестве модификаторов СВМПЭ использовали 2-МБТ (по ТУ 6-09-4012-75), который применяется как ускоритель вулканизации, придающий резинам стойкость к старению, серу (по ТУ 6-09-4012-75) и оксид алюминия (по ТУ 6-09-425-75), оксид магния (по ГОСТ 4526-75), оксид железа (по ТУ 6-09-653-85), оксид ванадия (по ТУ 6-4093-75).

В рамках исследования использовались следующие соотношения компонентов, в мас.%: СВМПЭ - 97 и 98,5; 2-МБТ - 0,5 и 1; сера - 0,5 и 1; отдельными составами добавляли оксид алюминия - 0,5 и 1; оксид магния - 0,5 и 1; оксид железа - 0,5 и 1; оксид ванадия - 0,5 и 1. В таблице 1 приведены массовые соотношения компонентов.

Порошки СВМПЭ и ингредиенты смешивали в лопастном смесителе в сухом виде со скоростью вращения перемешивающих устройств 1200 об/мин в течение 1 мин. Изготовление композитов из СВМПЭ проводилось методом горячего прессования при температуре 175°С, давлении 10 МПа и выдержке 20 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Физико-механические свойства композитов исследовали на разрывной машине AGS-J (Shimadzu, Япония) согласно ГОСТ 11262-80 при скорости движения подвижных захватов 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении определяли согласно ГОСТ 9550-2014. Триботехнические характеристики определяли на трибомашине UMT-3 (CETR, США). Коэффициент трения определяли согласно ГОСТ 11629-2017 по схеме трения «палец - диск». Для чего, были изготовлены образцы с диаметром 10,00±0,02 мм. В качестве контртела используется стальной диск из стали 45 с твердостью 45-50 HRC, шероховатостью R_a = 0,06-0,08 мкм. При этом удельная нагрузка составляет 1,9 МПа, линейная скорость скольжения - 0,5 м/с, продолжительность испытания 3 час.

В таблице 2 приведены результаты исследования физико-механических и триботехнических характеристик составов заявляемой композиции, которые показывают, что наилучшими прочностными свойствами при растяжении обладает композиция СВМПЭ с содержанием 0,5 мас.% серы, 0,5 мас.% оксида магния и 0,5 мас.% 2-МБТ, а именно прочность при растяжении больше на 4%, чем у известных аналогов, а по сравнению с исходным СВМПЭ - больше на 59%. Показатели износостойкости лучше на 233%, чем у аналогов, а по сравнению с исходным СВМПЭ повышение износостойкости составляет 200%.

Таким образом, использование оксида алюминия, оксида магния, оксида железа, оксида ванадия, серы, 2-МБТ, в целом, позволяет без усложнения технологических операций получать полимерные композиционные материалы на основе СВМПЭ с повышенными прочностными и триботехническими свойствами.

Таблица 1
Соотношение компонентов
Образец	Компоненты, мас.%
Al₂O₃	MgO	Fe₂O₃	V₂O₅	2-МБТ	Сера
состав 1	0,5	-	-	-	0,5	0,5
состав 2	1	-	-	-	1	1
состав 3	-	0,5	-	-	0,5	0,5
состав 4	-	1	-	-	1	1
состав 5	-	-	0,5	-	0,5	0,5
состав 6	-	-	1	-	1	1
состав 7	-	-	-	0,5	0,5	0,5
состав 8	-	-	-	1	1	1

Таблица 2
Свойства полимерных композитов
Образец	δ, МПа	ε, %	Ер, МПа	f	J, мг/ч	Сжатие
δсд2,5, МПа	δсд10, МПа
исходный СВМПЭ	32	339	555	0,38	0,12	4,0	17,0
состав 1	39	366	677	0,40	0,10	8,3	25,2
состав 2	39	353	663	0,40	0,16	10,0	22,9
состав 3	51	387	832	0,38	0,06	10,3	22,3
состав 4	45	353	794	0,37	0,07	9,2	21,7
состав 5	37	369	603	0,39	0,06	8,4	23,9
состав 6	48	395	763	0,40	0,19	9,9	23,7
состав 7	48	399	767	0,40	0,06	9,7	22,7
состав 8	45	375	710	0,36	0,13	8,6	22,4
Прототип	49	403	714	0,38	0,14	7,1	21,8
δ - предел прочности при растяжении, МПа; ε - относительное удлинение при разрыве, %; Е_р- модуль упругости при растяжении, МПа; f- коэффициент трения; J - скорость массового изнашивания, мг/ч; δ_{сд2,5 -}деформация при 2,5%, МПа; δ_{сд10 -}деформация при 10%, МПа.

Полимерная композиция триботехнического и конструкционного назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), содержащая модификаторы, отличающаяся тем, что в качестве модификаторов содержит 2-меркаптобензотиазол, серу и оксид магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СВМПЭ	97,0-98,5
2-меркаптобензотиазол	0,5-1,0
сера	0,5-1,0
оксид магния	0,5-1,0

Настоящее изобретение относится к этиленовой сополимерной композиции и изделию. Данная этиленовая сополимерная композиция содержит этиленовый сополимер, включающий этиленовый мономер и С6-С10 α-олефиновый сомономер.

Древесно-полимерные композиты пониженной горючести и способ их получения // 2731268

Изобретение раскрывает древесно-полимерный композит пониженной горючести, характеризующийся тем, что содержит полиэтилен низкого давления, полифосфат аммония, древесную муку, предварительно обработанную антипиреном из ряда: фосфат мочевины, смесь буры с борной кислотой, и антиоксидант Ирганокс 1010 при следующем соотношении компонентов, маc.%: полиэтилен - 25,0-30,0; древесная мука - 45,0-55,0; полифосфат аммония - 16,5-19,5; антипирен - 3,0-5,0 и антиоксидант - 0,5.

Композиция инициатора образования активных центров, содержащая диацеталь сорбита и триацеталь сорбита // 2729657

Настоящее изобретение относится к композиции инициатора образования активных центров, способу получения композиции инициатора образования активных центров, вариантам применения композиции инициатора образования активных центров, полимерной композиции и способу получения улучшенного полимера.

Высокотехнологичный мультимодальный сверхвысокомолекулярный полиэтилен // 2728873

Изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена, получаемой с использованием реакторной системы. Предложена композиция мультимодального полиэтилена, получаемая способом производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, предназначенной для способа полимеризации с получением мультимодального полиэтилена, лист, содержащий композицию мультимодального полиэтилена и применение листа.

Биодеградируемая полимерная композиция с антимикробными свойствами на основе полиолефинов // 2725644

Настоящее изобретение относится к биодеградируемой полимерной композиции с антимикробными свойствами на основе полиолефинов. Данная композиция включает экстракт березы 8-12 мас.%, крахмал 10-60 мас.%, термостабилизатор 0,5-1,0 мас.% и полиолефины до 100 мас.%.

Порошок полиэтилена, способ его получения и применение в ротационном формовании // 2724874

Изобретение относится к способу получения порошка полиэтилена, содержащего по меньшей мере одну добавку, включающему приготовление раствора, содержащего по меньшей мере одну добавку, действуя при температуре в диапазоне от 25 до 50°С, при скорости вращения в диапазоне от 1 до 100 об/мин, в течение времени в диапазоне от 10 до 50 мин, добавление указанного раствора по меньшей мере к одному порошку полиэтилена, полученному посредством (со)полимеризации в газовой фазе, и выдерживание полученной композиции при перемешивании, при скорости вращения в диапазоне от 10 до 100 об/мин, при температуре в диапазоне от 25 до 50°С, в течение времени в диапазоне от 10 до 60 мин.

Труба из мультимодального полиэтилена // 2722148

Изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена. Композиция мультимодального полиэтилена содержит (А) 51-58 мас.ч.

Состав полиэтилена для выдувного формования изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением // 2722013

Изобретение относится к составу полиэтилена, пригодному для производства небольших изделий методом выдувного формования. Предложен состав полиэтилена для производства изделий методом выдувного формования, содержащий компонент А) 40-60 мас.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см3, и индексом текучести расплава MIE, составляющим 50 г/10 мин или выше, и компонент В) 40-60 мас.% сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE компонента A), изделие, изготовленное методом выдувного формования из состава полиэтилена, а также способ приготовления состава полиэтилена.

Способ получения высоконаполненной полиолефиновой композиции с модифицирующими добавками // 2721913

Изобретение относится к области получения и переработки высоконаполненных полиолефиновых композиций на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) различных марок, а именно к способу получения композиции, которая может быть использована в строительстве, для изготовления погонажных профильных изделий, в кабельной технике, например, для получения конструкционных материалов кабельного заполнения и в других отраслях народного хозяйства.

Состав полиэтилена, обладающий высокой степенью разбухания // 2720803

Изобретение относится к полиэтиленовым композициям, пригодным для производства различных видов формованных изделий. Предложена полиэтиленовая композиция, обладающая следующими признаками: 1) плотностью, составляющей от 0,940 до 0,955 г/см3, определенной в соответствии с ISO 1183 при 23°C; 2) соотношением MIF/MIP, составляющим от 12 до 30; 3) Mz от 2000000 до 4500000 г/моль; 4) значением , составляющим от 160000 до 300000 Па·с; 5) показателем длинноцепочечной разветвленности (LCBI), равным или превышающим 0,75.

Способ получения фрикционных полимерных материалов // 2717055

Изобретение относится к способу получения фрикционных полимерных материалов с повышенной термостойкостью и может быть использовано при изготовлении тормозных колодок, подвергаемых повышенным интенсивным нагрузкам, в железнодорожном и автомобильном транспорте, подъемных кранах, муфтах сцепления, а также в качестве демпфирующих и вибропоглощающих материалов, эксплуатируемых при повышенных температурах, и других целей.