Растворитель и способ переработки поликетона и/или полиамида с его использованием (варианты)
Владельцы патента RU 2738836:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к растворителю для полиамида и/или поликетона, а также к способу переработки полимера путем растворения его в растворителе. Изобретение может быть использовано для получения полимерных пленок, мембран, волокон и других изделий для применения в различных отраслях народного хозяйства. Растворитель для полиамида и/или поликетона состоит из смеси бензилового спирта и органического сорастворителя с дисперсионным параметром растворимости по Хансену не менее 16.5 МПа0.5 при соотношении компонентов, % мас.: бензиловый спирт 30-70; сорастворитель - остальное. Способ переработки полимера заключается в растворения его в растворителе, формовании полученного полимерного раствора и удалении растворителя с получением целевого полимерного продукта, в котором в качестве полимера используют полиамид и/или поликетон, который растворяют в предлагаемом выше растворителе с получением полимерного раствора при следующем соотношении компонентов, % мас.: полиамид и/или поликетон 0.1-30; растворитель - остальное. Настоящее изобретение позволяет расширить способы переработки поликетона и полиамида, снизить токсичность и вязкость их растворов, а также дает возможность их совместной переработки. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.
Изобретение относится к области физической химии высокомолекулярных соединений, конкретно к рецептурам смесевых растворителей для алифатического поликетона и влагостойкого полиамида, способу их растворения и переработки через растворы и может быть использовано для получения полимерных пленок, мембран, волокон и других изделий для применения в различных отраслях народного хозяйства.
Одним из основных способов переработки полимеров является переработка через растворы. Этот способ позволяет получать полимерные мембраны, предназначенные для газоразделения, диализа, мембранной дистилляции, нано-, ультра- и микрофильтрации, а также формовать полимерное волокно сухим, мокрым или сухо-мокрым методом и с помощью электроспиннинга.
Для ряда промышленных применений к материалу волокон и мембран могут предъявляться высокие требования к химической стойкости в различных средах. Круг химически стойких полимеров ограничен, и их химическая стойкость оборачивается их нерастворимостью практически во всех известных жидкостях.
К химически стойким полимерным материалам специального назначения относятся алифатический поликетон (сополимер моноксида углерода, этилена, пропилена и других олефинов) и алифатические влагостойкие полиамиды - полиундеканамид и полидодеканамид, соответственно; далее - полиамид, т.к. их свойства с практической точки зрения данного изобретения идентичны). Полиамид и поликетон, несмотря на их разное химическое строение, имеют близкие термодинамические характеристики, выражающиеся в схожей растворимости.
Известно, что поликетон (US 3689460 A) и полиамид (Fina L. J., Yu Н. Н. // J. Polym. Sci. В. 1992. V. 30. P. 1073; Lanska В., Bohdanecký M., Šebenda J., Tuzar, Z. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. P. 807) растворяются в м-крезоле.
Однако недостатком использования м-крезола является его высокая токсичность. На практике его используют только для определения характеристической вязкости полимеров.
Кроме того известно, что поликетон (US 4804472 A) и полиамид (Stephens J. S., Chase D. В., Rabolt J. F. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 877) растворимы в 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропаноле. Данный растворитель не производится в промышленных масштабах, очень дорог, горюч, токсичен и вызывает коррозию металла.
В качестве растворителя для поликетона были предложены высококонцентрированные водные и метанольные растворы хлорида, бромида и иодида цинка (US 5929150 A), а также иодида, бромида и роданида лития (US 5977231 А).
Недостатками данных изобретений являются высокое коррозийное действие водных растворов солей, токсичность метанола, невозможность получать изделия из данных растворов их сушкой, а также сложность извлечения солей из отработанных формовочных растворов для их регенерации.
Известно применение этанола для растворения поликетона и/или полиамида в составе печатной краски, где получают раствор в этаноле полученных спирторастворимой полиамидной смолы заданного состава и спирторастворимой поликетоновой смолы заданного состава (патент CN 102585601, кл. МПК C09D 11/102, опубл. 18.07.2012). Этот патент выбран в качестве прототипа для растворителя.
Однако этанол пригоден только для растворения отдельно полученных особым образом спирторастворимых полимеров заданного состава, и не будет являться растворителем для получаемых в промышленности полиамидов и поликетонов, которые могут быть переработаны в такие изделия, как пленки и волокна.
Наиболее близким аналогом для способа переработки полимера является способ переработки поликетона путем растворения его в трифторуксусной кислоте и ее растворах в хлористом метилене, формования полученного полимерного раствора и удаления растворителя с получением целевого полимерного продукта - мембраны (Ohsawa О., Lee K. K, Kim В. S., Lee S., Kim, I.S. // Polymer. 2010. V. 51. P. 2007). Трифторуксусная кислота является сильной кислотой, высокие протонодонорные свойства которой обеспечивают растворимость поликетона, а использование сорастворителя обеспечивает низкую вязкость образующихся растворов.
Недостатком использования трифторуксусной кислоты является ее высокая стоимость, сильное коррозионное воздействие на металлы и пластики, а также высокая токсичность трифторуксусной кислоты и хлористого метилена при его высокой летучести.
Задача изобретения заключается в разработке нетоксичного дешевого смесевого растворителя, пригодного для растворения поликетона и/или полиамида и дальнейшей их переработки с его использованием в полезные изделия.
Поставленная задача решается тем, что растворитель для полиамида и/или поликетона, включающий протонодонорный растворитель - спирт, в качестве спирта содержит бензиловый спирт, и дополнительно органический сорастворитель с дисперсионным параметром растворимости по Хансену не менее 16.5 МПа0.5 при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| бензиловый спирт | 30-70, |
| сорастворитель | остальное. |
Поставленная задача также решается тем, что предложен способ переработки полимера путем растворения его в растворителе, формования полученного полимерного раствора и удаления растворителя с получением целевого полимерного продукта, в котором в качестве полимера используют полиундеканамид и/или полидодеканамид, и/или поликетон, который растворяют в заявленном растворителе с получением полимерного раствора при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| полиамид и/или поликетон | 0.1-30, |
| растворитель | остальное, |
указанное формование осуществляют выливанием полимерного раствора на подложку из фторопласта, удаление растворителя сушкой при температуре 140-160°С в течение 6 ч, а в качестве полимерного продукта получают тонкослойную пленку.
Поставленная задача также решается тем, что предложен способ переработки полимера путем растворения его в растворителе, формования полученного полимерного раствора и удаления растворителя с получением целевого полимерного продукта, в котором в качестве полимера используют полиундеканамид и/или полидодеканамид, и/или поликетон, который растворяют в заявленном растворителе с получением полимерного раствора при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| полиамид и/или поликетон | 0.1-30, |
| растворитель | остальное, |
указанное формование осуществляют помещением полимерного раствора между двумя пленками из полиэтилентерефталата с расположенным между ними полиэфирным нетканым полотном и опусканием в осадительную ванну с ацетоном, а в качестве полимерного продукта получают композиционную мембрану.
Поставленная задача также решается тем, что предложен способ переработки полимера путем растворения его в растворителе, формования полученного полимерного раствора и удаления растворителя с получением целевого полимерного продукта, в котором в качестве полимера используют полиундеканамид и/или полидодеканамид, и/или поликетон, который растворяют в заявленном растворителе с получением полимерного раствора при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| полиамид и/или поликетон | 0.1-30, |
| растворитель | остальное, |
указанное формование осуществляют выдавливанием полимерного раствора в осадительную ванну с ацетоном через формирующее устройство, а в качестве полимерного продукта получают волокно.
Удаление растворителя из полимерного раствора для получения мембраны или волокна осуществляют путем испарения или экстракции.
Бензиловый спирт является слабой кислотой, не являющейся растворителем как для поликетона, так и для полиамида из-за слабых протонодонорных свойств. Однако сочетание бензилового спирта с сорастворителем, характеризующимся высоким уровнем межмолекулярных дисперсионных взаимодействий, усиливает растворяющую способность бензилового спирта по отношению к указанным полимерам, что не является очевидным.
Согласно предлагаемому изобретению в качестве сорастворителя используют диметилсульфоксид (дисперсионный параметр растворимости Хансена равен 18.4 МПа0.5), тетралин (19.6 МПа0.5), альфа-бромнафталин (20.3 МПа0.5), сульфолан (18.0 МПа0.5), 2-пирролидон (19.4 МПа0.5), этиленкарбонат (19.4 МПа0.5), циклогексанол (17.4 МПа0.5), N-метилацетамид (16.9 МПа0.5) или любое другое соединение с дисперсионным параметром растворимости Хансена не менее 16.5 МПа0.5 или смесь таких соединений.
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в расширении способов переработки поликетона и полиамида, снижении токсичности и вязкости их растворов, возможности их совместной переработки.
Нижеперечисленные примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Растворитель для поликетона и полиамида может быть получен при смешении бензилового спирта с сорастворителем, характеризующимся высокой энергией дисперсионных межмолекулярных взаимодействий. При этом сорастворитель может быть как полярным, таким как 2-пирролидон (Примеры 1 и 2), диметилсульфоксид (Примеры 3 и 4), циклогексанол (Пример 5), формамид (Пример 6), Т-метилацетамид (Пример 7) или этиленкарбонат (Пример 8), так и неполярным, например, тетралин (Примеры 9 и 10) или альфа-бромнафталин (Примеры 11 и 12).
Доли бензилового спирта и сорастворителя в составе растворителя для поликетона и полиамида не обязательно должны быть равными: растворимость полимеров сохраняется при варьировании соотношения этих компонентов в достаточно широких пределах (Примеры 13 и 14).
Кроме того, в качестве сорастворителя возможно использование смеси жидкостей (Примеры 15 и 16).
Полученный таким образом растворитель способен не только растворять полиамид (Примеры 1, 3, 5, 7, 9, 11, 16) и поликетон (Примеры 2, 4, 6, 8, 10, 12-15) по отдельности, но и дает возможность их совместной переработки (Пример 17).
Из растворов возможно получение изделий, например, пленок (Пример 2, 5, 6) и волокна (Пример 9).
Для измерения вязкости растворов используют ротационный реометр DHR-2 (ТА Instruments, США) с использованием рабочего узла конус-плоскость (диаметр конуса 20 мм, угол между конусом и плоскостью 2°) при 25°С и скорости сдвига 100 с-1.
Пример 1
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.5 г бензилового спирта и 0.5 г 2-пирролидона и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г полиамида (полидодеканамида) и нагревают емкость до 140°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 20 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С.
Пример 2
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта и 4.75 г 2-пирролидона и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.5 г поликетона (сополимера монооксида углерода, этилена и пропилена) для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 40 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в гель при охлаждении до 25°С. От образца берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Остаток раствора выливают на подложку из фторопласта и сушат при 160°С в течение 6 ч; в результате образуется тонкослойная полимерная пленка.
Пример 3
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.5 г бензилового спирта и 0.5 г диметилсульфоксида и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г полиамида и нагревают емкость до 140°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 20 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в прозрачный гель при охлаждении до 25°С.
Пример 4
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.5 г бензилового спирта и 0.5 г диметилсульфоксида и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г поликетона и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 40 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С.
Пример 5
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта и 4.75 г циклогексанола и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.5 г полиамида для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 140°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 40 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в гель при охлаждении до 25°С. От образца берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Остаток раствора выливают на подложку из фторопласта и сушат при 140°С в течение 6 ч; в результате образуется тонкослойная полимерная пленка.
Пример 6
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта и 4.75 г формамида и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.5 г поликетона для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 40 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С. От раствора берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Остаток раствора помещают между двумя пленками из полиэтилентерефталата с расположенным между ними полиэфирным нетканым полотном и опускают в осадительную ванну с ацетоном; в результате образуется композиционная мембрана.
Пример 7
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта и 4.75 г N-метилацетамида и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.5 г полиамида для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 160°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 30 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в гель при охлаждении до 25°С. От раствора берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Пример 8
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта и 4.75 г этиленкарбоната и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.5 г поликетона для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 40 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в гель при охлаждении до 25°С. От раствора берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Пример 9
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта и 4.75 г тетралина и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.5 г полиамида для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 160°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 20 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в гель при охлаждении до 25°С. От образца берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Остаток раствора помещают в шприц, из которого затем выдавливают раствор в осадительную ванну с ацетоном, получая тем самым полимерное волокно.
Пример 10
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.5 г бензилового спирта и 0.5 г тетралина и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г поликетона и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 30 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С.
Пример 11
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.5 г бензилового спирта и 0.5 г альфа-бромнафталина и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г полиамида и нагревают емкость до 140°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 20 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в прозрачный гель при охлаждении до 25°С.
Пример 12
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.5 г бензилового спирта и 0.5 г альфа-бромнафталина и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г поликетона и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 30 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С.
Пример 13
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.33 г бензилового спирта и 0.67 г 2-пирролидона и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г поликетона и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 40 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С.
Пример 14
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 0.67 г бензилового спирта и 0.33 г 2-пирролидона и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 5 с при 25°С. Затем добавляют 0.02 г поликетона и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 40 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С.
Пример 15
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта, 4.75 г формамида и 4.75 г этиленкарбоната и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 15 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.75 г поликетона для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 30 мин образуется прозрачный раствор, образующий гель при охлаждении до 25°С. От образца берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Пример 16
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 9.5 г бензилового спирта, 4.75 г циклогексанола и 4.75 г N-метилацетамида и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 15 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 1 г полиамида для получения 5 мас. %-ного полимерного раствора и нагревают емкость до 160°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 30 мин образуется прозрачный раствор, сохраняющий гомогенность при охлаждении до 25°С. От образца берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Пример 17
Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г бензилового спирта и 4.75 г N-метилацетамида и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем к растворителю добавляют 0.25 г полиамида и 0.25 г поликетона для получения их совместного 5 мас. %-ного раствора и нагревают емкость до 180°C с целью интенсификации процесса растворения.
Спустя 50 мин образуется прозрачный раствор, переходящий в гель при охлаждении до 25°С. От образца берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1).
Таким образом, получаемые по данному изобретению растворы полиамида и поликетона имеют меньшую вязкость по сравнению с растворами этих же полимеров такой же концентрации в известных растворителях, таких как м-крезол, гексафторизопропанол, трифторуксусная кислота и ее смесь с хлористым метиленом (Таблица 1). Это дает возможность при прочих равных условиях использовать для формования более концентрированные прядильные растворы, что позволяет получать более плотные и, соответственно, прочные волокна, а также мембранные материалы, подходящие для фильтрации сред с более мелкодисперсными загрязнителями.
Входящие в состав смесевого растворителя бензиловый спирт нетоксичен и обеспечивает возможность выбора сорастворителя из широкого круга подходящих нетоксичных жидкостей с желаемыми температурами фазовых переходов, летучестью и растворимостью для гибкого регулирования условий получения изделий - конкретного способа формования, температурного режима, состава осадительных ванн и т.д.
Ряд сочетаний бензилового спирта и сорастворителя приводит к гелеобразованию полимерных растворов при их охлаждении до комнатной температуры, таким образом, предоставляя возможность получения волокна методом гель-формования, а мембран - методом термоинициированного фазового распада.
Кроме того, изобретение открывает возможность переработки полиамида и поликетона из их совместных растворов, что позволяет получать изделия из нового материала - смеси полиамида и поликетона.
1. Растворитель для полиамида и/или поликетона, включающий протонодонорный растворитель - спирт, отличающийся тем, что в качестве спирта он содержит бензиловый спирт и дополнительно органический сорастворитель с дисперсионным параметром растворимости по Хансену не менее 16.5 МПа0.5 при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| бензиловый спирт | 30-70 |
| сорастворитель | остальное |
2. Способ переработки полимера путем растворения его в растворителе, формования полученного полимерного раствора и удаления растворителя с получением целевого полимерного продукта, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиундеканамид, и/или полидодеканамид, и/или поликетон, который растворяют в растворителе по п. 1 с получением полимерного раствора при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| полиамид и/или поликетон | 0.1-30 |
| растворитель | остальное |
указанное формование осуществляют выливанием полимерного раствора на подложку из фторопласта, удаление растворителя сушкой при температуре 140-160°С в течение 6 ч, а в качестве полимерного продукта получают тонкослойную пленку.
3. Способ переработки полимера путем растворения его в растворителе, формования полученного полимерного раствора и удаления растворителя с получением целевого полимерного продукта, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиундеканамид, и/или полидодеканамид, и/или поликетон, который растворяют в растворителе по п. 1 с получением полимерного раствора при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| полиамид и/ил и поликетон | 0.1-30 |
| растворитель | остальное |
указанное формование осуществляют помещением полимерного раствора между двумя пленками из полиэтилентерефталата с расположенным между ними полиэфирным нетканым полотном и опусканием в осадительную ванну с ацетоном, а в качестве полимерного продукта получают композиционную мембрану.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что удаление растворителя из полимерного раствора осуществляют путем испарения или экстракции.
5. Способ переработки полимера путем растворения его в растворителе, формования полученного полимерного раствора и удаления растворителя с получением целевого полимерного продукта, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиундеканамид, и/или полидодеканамид, и/или поликетон, который растворяют в растворителе по п. 1 с получением полимерного раствора при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| полиамид и/или поликетон | 0.1-30 |
| растворитель | остальное |
указанное формование осуществляют выдавливанием полимерного раствора в осадительную ванну с ацетоном через формирующее устройство, а в качестве полимерного продукта получают волокно.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что удаление растворителя из полимерного раствора осуществляют путем испарения или экстракции.
