Перезаряжаемые натриевые элементы для использования в батареях с высокой удельной энергией

Изобретение относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам, батареям и суперконденсаторам. Электрохимический элемент для перезаряжаемой батареи включает сплошной анод из металлического натрия, который наносят на соответствующий коллектор тока в ходе процесса заряда элемента. Раскрыты несколько вариантов совместимых электролитов, совместно с новыми катодными материалами для создания полнокомплектного элемента батареи с высокой удельной энергией. Техническим результатом является повышение удельной энергии элемента, повышение его экономической эффективности и срока службы. 11 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 пр., 7 ил.

 

Область техники

В общем данное изобретение относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам, батареям и суперконденсаторам. В частности, данное изобретение относится к вышеуказанным устройствам, в которых используют аноды из металлического натрия, новый класс состава органического электролита, совместимого с применением анодов из металлического натрия; новые катоды, обеспечивающие высокую удельную энергию, и растворы для электролитов, совместимые с описанными электродами.

Уровень техники

В области технологии источников тока проводят интенсивные исследования, чтобы найти более экономичные и обеспечивающие лучшие характеристики технологии получения батарей, чем преобладающие в настоящее время Li-ионные технологии. Недавно введенная технология изготовления батарей на основе натрия [1] устанавливает новые высокие стандарты в отношении удельной энергии, удельной мощности и экономической эффективности батарей. В то время как прогресс в отношении качества батарей, достигнутый в [1], очень сомнителен, данное изобретение преследует две цели. С одной стороны, его целью является решение давно существующей проблемы работы с анодами на основе металлического натрия в элементах, содержащих органический электролит, которые собирают в разряженном состоянии. Решение этой проблемы позволяет сохранить существующую в настоящее время конфигурацию элемента на основе органического электролита и использование существующего оборудования и процессов для производства элементов, что приводит к новой технологии производства источников тока, которая не требует значительного изменения производственного оборудования или процессов. Дополнительно целью данного изобретения является достижение еще более высоких результатов в отношении удельной энергии. Получение еще более высокой удельной энергии при разумной себестоимости было бы предпочтительным для многих применений батарей, которые требуют высокой удельной энергии. Такую технологию изготовления батарей с высокой удельной энергией можно задействовать в ряде новых применений батарей, таких как пассажирские самолеты на электрической тяге.

Обратимое применение анодов из металлического натрия в некоторых органических электролитах на основе эфиров было описано в [2], однако такая конфигурация элемента позволяет проводить циклирование только при осаждении натрия на натрий, и не позволяет осаждать натрий из разряженного состояния. Осаждение натрия из разряженного состояния и обратимое использование анодов из металлического натрия было описано в [1] для некоторых азотсодержащих концентрированных электролитов, которые требуют высокой концентрации соли электролита и имеют ограниченный рабочий диапазон электролита по напряжению. Некоторые недавние публикации, например, [4] и [5], описывают структуры катода на основе обладающего высокой емкостью материала Li₂S, который медленно активируется в ходе первого зарядного цикла. О конструкции катодов из материала Na₂S ранее не сообщали. Была сделана попытка медленно заряжать электроды на основе Na₂S с осажденной in-situ токопроводящей добавкой - полипирролом, полученные в соответствии с методикой, описанной в [5], но электроды очевидно не удалось активировать. В контексте литиевого аккумулятора, недавно были описаны разработки невентилируемого литий-кислородного аккумулятора [3]. Данное изобретение в нескольких аспектах имеет преимущества по сравнению с элементом батареи, описанным в [3], например, в использовании натрия вместо лития, более простом синтезе катодного материала и возможности получения более высокой емкости и рабочего напряжения. Обратимое циклирование анодов из металлического натрия с осаждением натрия на натрий в некоторых органических электролитах на основе эфиров было описано в [2], и эта публикация установила в качестве особенно эффективного состава электролита для этой цели соль NaPF₆ в диглиме. Наблюдаемые характеристики анода были приписаны в [2] слою твердого электролита на поверхности раздела электрод-электролит (SEI), состоящему в основном из Na₂O и NaF, который образуется, соответственно, при разложении растворителя-эфира и соли NaPF₆.

Кроме того, чтобы наилучшим образом использовать емкость натриевого анода, необходимы новые катодные материалы с высокой емкостью, которые в то же время способны облегчить сборку элемента в разряженном состоянии. Таким образом, раскрытые в данном описании элементы батареи на основе анода из металлического натрия и нового катодного материала имеют большое промышленное значение и открывают новый подход к созданию экономически эффективных батарей, обладающих в то же время высокими характеристиками.

Для промышленности и торговли было бы предпочтительно обеспечить средства достижения более высокого уровня удельной энергии элемента и повышения его экономической эффективности посредством использования элементов батарей на основе натрия.

Краткое описание изобретения

В данном изобретении преодолевают ограничения, связанные с использованием некоторых азотсодержащих концентрированных электролитов, которые требуют высокой концентрации соли электролита и имеют ограниченный рабочий диапазон электролита по напряжению, и расширяют преимущества применения металлического натрия на стороне анода, что позволяет использовать его очень высокую (1100 мАч/г) анодную емкость; который можно циклировать с очень длительным сроком службы. Для того, чтобы наилучшим образом использовать эту анодную емкость, раскрыты новые катодные материалы с высокой емкостью, которые в то же время способны облегчить сборку элемента в разряженном состоянии. Таким образом, раскрытые в данном описании элементы батареи на основе анода из металлического натрия и нового катодного материала имеют большое промышленное значение и открывают новый подход к созданию экономически эффективных батарей, обладающих в то же время высокими характеристиками.

Целью данного изобретения является обеспечение электрохимических элементов с высокими характеристиками для вторичных (то есть перезаряжаемых) батарей с высокой энергией и высокой мощностью на основе анодов, содержащих металлический натрий. В одном из предпочтительных воплощений элемент снабжен металлическим анодом, предпочтительно сплошным металлическим анодом, который электрохимически осажден в ходе первого зарядного цикла элемента; катодом, выбранным из электродных структур, раскрытых в этом изобретении, и электролитом, выбранным из электролитов, раскрытых в этом изобретении.

Один аспект данного изобретения относится к электролитам на основе органического растворителя, которые поддерживают стабильное осаждение и циклирование анода из металлического натрия и способны поддерживать высокий рабочий диапазон по напряжению элемента батареи. Другой аспект относится к материалу коллектора тока, который поддерживает электрохимическое осаждение натрия, и предпочтительно электрохимическое осаждение по существу гладкого, не содержащего дендритов натрия, и/или предпочтительно с хорошей адгезией. Электрохимическое осаждение натрия является практическим требованием для эффективного осуществления данного изобретения.

В данном описании «гладкий» определяют как имеющий поверхностную шероховатость ниже 100 микрон, более предпочтительно ниже 10 микрон, а наиболее предпочтительно ниже 1 микрона. «Не содержащий дендритов» означает в данном описании, что предпочтительно менее 90%, более предпочтительно менее 50%, более предпочтительно менее 20%, более предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 5% и наиболее предпочтительно менее 2% от общей массы осадка натрия находится в виде дендритов или дендритных структур. «С хорошей адгезией» означает в данном описании, что осадок поддерживают в контакте с основой или за счет прямой адгезии, или путем приложения силы, прижимающей осадок к его основе. Стабильное циклирование определяют в данном описании таким образом, что потребляют предпочтительно менее 50%, более предпочтительно менее 25%, более предпочтительно менее 10% и наиболее предпочтительно менее 5% электролита в ходе по меньшей мере 100 циклов, более предпочтительно по меньшей мере 1000 циклов, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 10000 циклов.

Это электрохимическое осаждение натрия происходит в ходе первого зарядного цикла для элементов, собранных в разряженном состоянии, тем самым частично снимая необходимость работы с металлическим натрием или обработки металлического натрия в процессе производства элемента. Выбор подходящей основы - коллектора тока для такого осаждения натрия и подходящего электролита для осаждения на эту основу взаимосвязаны, и только часть электролитов, поддерживающих осаждение натрия на натрии, поддерживает также осаждение натрия на основах - коллекторах тока. Таким образом, применение сочетающихся друг с другом пар электролит-основа (коллектор тока), на основе предшественников органических растворителей, является основным положением данного изобретения.

В одном из дополнительных аспектов данное изобретение относится к новым катодным материалам с высокой емкостью, которые совместимы с этими вновь открытыми структурами металлический анод-электролит.

В еще одном аспекте данное изобретение относится к применению электрохимических батарей, предпочтительно электрохимических вторичных батарей, содержащих ряд элементов по любому из обеспеченных таким образом воплощений. Термин «элемент» относится в данном описании к электрохимическому элементу как к наименьшей, компактной форме батареи. Термин «батарея» относится к группе из одного или более вышеуказанных элементов (например, к сборке из элементов), если не указано иное.

Преимущества данного изобретения возникают по разнообразным причинам, в зависимости от каждого конкретного его воплощения; например, из-за повышенной удельной энергии на единицу массы, повышенного напряжения элемента или повышенного срока службы или надежности. Раскрытая при этом экономически эффективная реализация батареи будет положительно влиять на многие питаемые батареей продукты.

Аноды на основе металлического натрия обеспечивают одну из самых высоких теоретических массовых удельных емкостей среди анодных материалов: массовая удельная емкость натрия составляет свыше 1100 мАч/г, совместно с потенциалом -2,7 В относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) для пары Na+/Na. Для сравнения, применяемые в настоящее время графитовые аноды для литий-ионных источников тока имеют массовую удельную емкость около 400 мАч/г. Кроме того, металлические аноды требуют для перехода материала из заряженного в разряженное состояние не твердофазной диффузии ионов, но просто успешного осаждения/растворения ионов на/с поверхности металла.

Различные воплощения данного изобретения станут очевидными при рассмотрении подробного описания и сопровождающих чертежей.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на натрий в электролите на основе растворителя-диглима, содержащем 1,2 М соль - трифлат (трифторметансульфонат) натрия и 0,02 мольной доли добавки SO₂. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см².

На Фиг. 2 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на натрий в электролите на основе растворителя (ДОЛ : ДМЭ), содержащего 2 М соль - трифлат натрия и 0,01 мольной доли добавки SO₂. Растворитель ДОЛ : ДМЭ состоит из смеси 1:1 1,3-диоксолана и 1,2-диметоксиэтана. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см².

На Фиг. 3 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на медь в электролите на основе растворителя-диглима, содержащего 0,64 М соль - NaPF₆, с использованием добавки SO₂ и без нее. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см².

На Фиг. 4 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на медь в электролите на основе растворителя ДОЛ : ДМЭ, содержащего 2 М соль - трифлат натрия и 0,01 мольной доли добавки SO₂. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см.

На Фиг. 5 показан в сравнении внешний вид осадка натрия на меди в электролитах на основе ДОЛ : ДМЭ, содержащих 2 М соль - Na-трифлат и изменяющееся количество в мольных долях добавки SO₂. Растворитель ДОЛ : ДМЭ состоит из смеси 1:1 1,3-диоксолана и 1,2-диметоксиэтана. Слева направо используемое количество в мольных долях добавки SO₂ составляет 0,1; 0,05; 0,01 и 0.

На Фиг. 6 показано изменение напряжения элемента и изменение начальной емкости элемента в ходе зарядно/разрядного циклирования покрытого полипирролом активного материала Na₂S в электролите на основе растворителя ДМЭ. Емкость указана по отношению к массе Na₂S.

На Фиг. 7 показана молекулярная структура катодного материала - сополимера триазина и хинона, который может быть описан формулой [C₈H₂N₂O₂Na₂]_n.

Подробное описание воплощений

В данном документе раскрыты подробные воплощения данного изобретения со ссылкой на сопровождающие чертежи.

Ниже описан, во-первых, новый тип состава органического электролита и соответствующих пар коллектор тока (основа) - электролит для осаждения и циклирования анода из металлического натрия. Далее раскрыты соответствующие составы катода.

Раскрытые электрохимические элементы выполнены таким образом, чтобы предоставить возможность обратимого окислительно-восстановительного взаимодействия ионов металла с катодным электродом в ходе зарядно-разрядных циклов. Термин «обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие» относится к способности иона как входить в состав электродного материала, так и отделяться от него, предпочтительно не вызывая существенной деградации последнего и, следовательно, не оказывая значительного отрицательного эффекта на рабочие характеристики указанного электрода при повторном циклировании. Обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие предпочтительно позволяет осуществить более 1, более предпочтительно более 10, более предпочтительно более 100, более предпочтительно более 1000 и наиболее предпочтительно более 10000 зарядно-разрядных циклов до того, как характеристики элемента ухудшаться предпочтительно менее чем на 80%, более предпочтительно менее чем на 40%, более предпочтительно менее чем на 20%, более предпочтительно менее чем на 10% и наиболее предпочтительно менее чем на 5%. В соответствии с данным изобретением возможны и другие диапазоны.

Неожиданно было обнаружено, что обратимое циклирование натрия на натрии для анодов из металлического натрия можно получить в широком классе неводных растворителей, которые характеризуются низкой реакционной способностью в отношении металлического натрия. Низкую реакционную способность можно в общем охарактеризовать потенциалом восстановления растворителя менее 1,1 В относительно Na/Na+, более предпочтительно менее 0,9 В относительно Na/Na+, более предпочтительно менее 0,7 В относительно Na/Na+, и наиболее предпочтительно менее 0,5 В относительно Na/Na+. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны.

В одном из воплощений такого стабильного циклирования можно достигнуть, если соль электролита содержит трифторметансульфонат натрия (Na-трифлат), и электролит содержит добавку SO₂. Не вдаваясь в теорию предполагают, что способность к стабильному циклированию в этом случае является результатом наличия слоя твердого электролита на поверхности раздела электрод-электролит (SEI), который состоит в основном из Na₂S₂O₄, Na₂O, Na₂S и/или NaF, образующегося из добавки SO₂ и соли Na-трифлат, без существенного вклада в образование SEI со стороны продуктов разложения растворителя. Таким образом полагают, что SEI синергетически образуется при взаимодействии с добавкой SO₂.

В другом воплощении неожиданно было обнаружено, что такого стабильного циклирования можно достигнуть с любой солью электролита, которая не восстанавливается натрием, при условии, что она растворяется в электролите по меньшей мере до концентрации 1 М, более предпочтительно по меньшей мере до концентрации 1,2 М, более предпочтительно по меньшей мере до концентрации 1,5 М и наиболее предпочтительно по меньшей мере до концентрации 2 М, и электролит содержит растворенный SO₂ в количестве по меньшей мере 0,05 мольной доли, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мольной доли, и наиболее предпочтительно он содержит растворенный SO₂ в количестве по меньшей мере 0,2 мольной доли. В соответствии с данным изобретение возможны и другие диапазоны. Не вдаваясь в теорию предполагают, что способность к стабильному циклированию в этом случае является результатом наличия слоя SEI, который состоит в основном из Na₂S₂O₄, Na₂O и/или Na₂S, образующегося из добавки SO₂ и без существенного вклада в образование SEI со стороны продуктов разложения растворителя. Таким образом снова полагают, что SEI синергетически образуется при взаимодействии с добавкой SO₂.

Таким образом, эти открытия допускают, что диапазон применимых растворителей включает любой неводный растворитель, который обладает более низкой реакционной способностью по отношению к металлическому натрию, чем SO₂ и особенно Na-трифлат, и широкий диапазон солей электролита, которые не восстанавливаются натрием и в то же время растворяются в данном растворителе.

На Фиг. 1 и 2 показаны вольтамперограммы осаждения/отделения натрия для вышеуказанных составов электролита с растворителем-диглимом и со смесью растворителей ДОЛ : ДМЭ, соответственно.

Кроме стабильности циклирования натрия на натрии, для электролита желательно также поддерживать способность металлического натрия осаждаться на основе - коллекторе тока, чтобы облегчить сборку элемента в разряженном состоянии. При рассмотрении электролитов, исследованных в [2], обнаружено, что они не поддерживают осаждения металлического натрия на какой-либо основе. Как показано на Фиг. 3, даже добавление SO₂ в количестве до 0,05 мольной доли не улучшило их способности к осаждению, так как анодные процессы продолжали фактически отсутствовать.

Неожиданно было обнаружено, что раскрытые выше новые классы электролитов облегчают осаждение металлического натрия без образования дендритов, если анодный коллектор тока состоит из меди или некоторых сплавов на основе меди.

На Фиг. 4 показаны вольтамперограммы осаждения/отделения натрия на коллекторе тока из медной фольги с электролитом на основе растворителя ДОЛ : ДМЭ.

Был исследован диапазон составов электролита, облегчающих как осаждение натрия, так и его стабильное циклирование. В соответствии с данным изобретением, растворитель электролита может быть выбран из любого растворителя, который обладает более низкой реакционной способностью в отношении металлического натрия, чем добавка SO₂ и соль, предпочтительно соль Na-трифлат, хотя согласно данному изобретению возможны и другие соли. Диапазон возможных растворителей для электролитов включает, не ограничиваясь этим, растворители типа эфиров, аминов и оксадиазолов. Примеры особенно пригодных растворителей дополнительно приведены ниже.

Если осаждения натрия и стабильного циклирования достигают посредством объединенного действия соли электролита и добавки SO₂, то диапазон особенно эффективных солей включает соли электролита типа фторированных сульфонатов, и/или фторированных карбоксилатов, и/или фторированных сульфонилимидов, и/или ацетатов. Соли на основе фторированных сульфонатов, и/или фторированных карбоксилатов, и/или фторированных сульфонилимидов, и/или ацетатов, применимые согласно данному изобретению, включают, не ограничиваясь этим, трифторметансульфонат натрия (Na-трифлат) и подобные соли, включая, не ограничиваясь этим, пентафторэтансульфонат натрия (Na-C₂F₅SO₃), бис(трифторметансульфонил)имид натрия (NaТФСИ), бис(фторсульфонил)имид натрия (NaФСИ) и трифторацетат натрия (Na-CF₃CO₂). Для повышения электропроводности электролита эти соли можно использовать в сочетании с другими типами электролитных солей. Концентрация компонента соли электролита типа Na-трифлат предпочтительно составляет от 0,5 М до 3 М, а более предпочтительно от 1 М до 2,5 М. Мольная доля добавки SO₂ может составлять от 0,001 до 0,2, а предпочтительно от 0,01 до 0,15, более предпочтительно от 0,05 до 0,1. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. На Фиг. 5 показан в сравнении внешний вид осадка натрия на коллекторе тока из медной фольги при различном количестве в мольных долях добавки SO₂.

В одном из воплощений, а именно когда осаждения натрия и стабильного циклирования достигают за счет эффекта значительной мольной доли растворенного SO₂, было обнаружено, что концентрация солей электролита коррелирует с гладкостью поверхности осажденного металлического натрия. Вышеуказанная минимальная концентрация соли необходима для создания достаточной гладкости поверхности осажденного металла. Применение соли NaSCN является особенно предпочтительным из-за ее высокой растворимости в растворителях на основе эфира и ее экономической эффективности, хотя в соответствии с данным изобретением возможны и другие соли. Концентрация солей электролитов предпочтительно составляет от 1,2 М до 10 М, более предпочтительно от 1,3 до 5 М, более предпочтительно от 1,4 до 3 М и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 М. Мольная доля растворенного SO₂ предпочтительно может составлять от 0,02 до 0,5, более предпочтительно от 0,02 до 0,3 и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,1. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны.

Особенно предпочтительные составы электролитов раскрыты ниже. В одном воплощении, а именно для батарей, имеющих средний рабочий диапазон напряжения примерно до 3,5 В, предпочтительно использовать растворитель ДОЛ : ДМЭ с добавкой SO₂, используемой предпочтительно в количестве от 0,001 до 10 мольных долей, а более предпочтительно от 0,01 до 0,2 мольной доли, более предпочтительно при 0,02 мольной доли. Соответственная предпочтительная соль электролита представляет собой композицию Na-трифлат : NaSCN, Na-трифлат : NaNO₃, Na-трифлат : Na(ТФСИ), или Na-трифлат : NaPF₆, где часть Na-трифлата обеспечивает стабильность анода, в то время как возможная часть NaSCN, NaNO₃, NaТФСИ или NaPF₆ может повышать ионную проводимость. Используемая концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 0,5 до 2 М, а используемая концентрация NaSCN, NaNO₃, NaТФСИ или NaPF₆ предпочтительно составляет от 1 до 2 М, что в целом дает концентрацию соли 2-3 М. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны молярности, например, молярная концентрация Na-трифлата может составлять от 0,1 до 10, молярная концентрация NaSCN, NaТФСИ, NaNO₃ или NaPF₆ может составлять от 0,2 до 20, а общая молярная концентрация соли может составлять от 0,3 до 30. Особенно предпочтительным составом является применение смеси солей 1,5 М NaSCN + 1М Na-трифлат. Этот состав электролита является особенно эффективным в случае катодов на основе серы, поскольку предполагают, что добавка SO₂ образует на поверхности катода тонкий слой дитионита натрия, который проводит ионы Na⁺, но сдерживает растворение частиц полисульфида. Согласно данному изобретению, возможны и другие составы солей.

В одном воплощении, а именно для батарей, имеющих более высокий рабочий диапазон напряжения, примерно до 4,5 В, предпочтительным является использование смесей растворителей ДОкс (1,4-диоксан) : эфир ДМЭ (1,2-диметоксиэтана), с добавкой SO₂, предпочтительно используемой в количестве от 0,001 до 0,3 мольной доли, более предпочтительно от 0,02 до 0,2, а более предпочтительно в количестве примерно 0,1 мольной доли. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. Согласно данному изобретению возможна любая смесь растворителей ДОкс и ДМЭ. Предпочтительное объемное отношение ДОкс : ДМЭ составляет 1:2, в соответствии с оптимизацией по температуре плавления и вязкости, описанной в [7]. Используемая концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 М. В некоторых случаях может быть предпочтителен пиридин, вместо или в сочетании с ДОкс и/или ДМЭ, из-за его низкой стоимости, низкой вязкости и очень низкой реакционной способности по отношению к натрию. Для повышения ионной проводимости по сравнению с использованием только соли Na-трифлата, можно использовать смесь солей; при этом одной из предпочтительных композиций солей электролита является смесь Na-трифлат: NaPF₆, в которой часть Na-трифлата обеспечивает стабильность анода, в то время как часть NaPF₆ повышает ионную проводимость. Согласно данному изобретению, возможны и другие композиции солей.

В одном воплощении, а именно для батарей, требующих очень высоких рабочих диапазонов по напряжению, возможно примерно до 5,7 В, предпочтительным является использование растворителей типа фуразана (1,2,5-оксадиазола), с добавкой SO₂, используемой в количестве от 0,001 до 0,3 мольной доли, предпочтительно от 0,01 до 0,04 мольной дола, а более предпочтительно примерно 0,02 мольной доли. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. Было обнаружено, что растворители типа фуразана обладают неожиданно высоким уровнем окислительного потенциала, в диапазоне 6 В относительно Na/Na⁺, наряду с достаточно высокой температурой кипения, хорошими растворяющими свойствами и низкой реакционной способностью по отношению к металлическому натрию. Группа растворителей типа фуразана включает, не ограничиваясь этим, фуразан, метилфуразан и диметилфуразан. Соответствующими предпочтительными солями электролита являются чистый Na-трифлат или композиции Na-трифлат : NaBF₄, где часть, относящаяся к Na-трифлату, может способствовать стабильности анода, в то время как часть, относящаяся к NaBF₄ может повышать ионную проводимость. Используемая концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 1 до 4 М, а более предпочтительно от 1,2 до 2 М, если его используют без какой-либо дополнительной соли. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. В случае использования композиции Na-трифлат : NaBF₄, концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 0,5 до 4 М, а более предпочтительно от 1 до 2 М, а используемая концентрация NaBF₄ предпочтительно также составляет от 0,5 до 4 М, а предпочтительно от 1 до 2 М, что в совокупности дает концентрацию соли от 1,5 до 8 М, а более предпочтительно от 2 до 4 М. Помимо NaBF₄ и Na-трифлата, другие возможные соли с высокими возможностями по напряжению включают NaPF₆, NaClO₄, NaB(CN)₄, NaBF₃CN, NaBF₂(CN)₂, NaBF(CN)₃, NaAl(BH₄)₄. Согласно данному изобретению, возможны и другие композиции солей. Согласно данному изобретению возможны и другие диапазоны.

Ниже описаны катодные материалы с высокой емкостью и высокой экономичностью, которые совместимы с вышеуказанными новыми составами электролитов и облегчают изготовление элемента на основе натрия в разряженном состоянии.

Неожиданно было обнаружено, что частично окисленный материал Na₂S можно активировать. Были получены электроды, сделанные из окисленных частиц Na₂S с in-situ нанесенной электропроводной добавкой полипиррола. In-situ нанесение полипиррола проводили путем диспергирования вышеуказанных частиц Na₂S в безводном метилацетате, содержащем FeCl₃ в качестве окислителя и поливинилацетат в качестве стабилизирующего агента, с последующим добавлением пиррола. Осаждение полипиррола происходило при комнатной температуре, при протекании реакции в течение 12 часов. В электролите на основе растворителя ДМЭ была получена стабильная емкость примерно 220 мАч/г в расчете на массу Na₂S. Практическим средством проведения частичного окисления Na₂S является нагревание его под вакуумом, предпочтительно при температуре 125-300°C, а более предпочтительно 150-250°C, наиболее предпочтительно примерно при 200°C, в течение нескольких часов. При этой температуре содержащийся в вакууме остаточный кислород постепенно окисляет Na₂S. В одном воплощении эта термообработка может продолжаться от 0,5 до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 5 часов, более предпочтительно от 1,5 до 3 часов и наиболее предпочтительно около 2 часов. Согласно данному изобретению, возможны и другие температуры и время проведения обработки. Согласно данному изобретению, возможны и другие средства проведения частичного окисления Na₂S. В соответствии с описанным здесь способом, становится осуществимым изготовление экономически эффективных батарей натрий-сера.

Было обнаружено, что в качестве катода, хорошо подходящего к вышеописанным электролитам высокого напряжения, Na₂MgO₂ способен в ходе заряда батареи заряжаться до пероксида магния (MgCl₂), неожиданно повышая стабильную зарядно/разрядную емкость и зарядно/разрядное напряжение в диапазоне 4,6 В. Согласно данному изобретению, электрохимический элемент, в котором активный материал катода включает материалы тройного оксида Na₂MgO₂, может также включать его варианты, в которых компоненты Na, Mg и О могут быть частично замещены другими элементами.

Неожиданно было обнаружено, что соль NaBr или смесь солей NaBr : NaCl можно использовать в качестве катодного материала с высокой удельной энергией с вышеуказанными электролитами, особенно в случае применения электролита с рабочим диапазоном по напряжению по меньшей мере 3,9 В. В одном из предпочтительных воплощений соль NaBr внедряют в углеродную структуру, предпочтительно в углерод типа Ketjen-Black; при этом данный тип углерода используют в качестве токопроводящего каркасного материала. При заряде элемента NaBr окисляется до соли NaBr₃. Для получения наилучшей обратимости предпочтительно избегать дальнейшего полного окисления до католита Br₂, и кроме того, предпочтительно использовать катионопроводящую пленку, например, покрытый Nafion сепаратор [8], чтобы уменьшить переход растворенных анионов Br₃^-. Не вдаваясь в теорию полагают, что на стороне анода работа этого простого элемента Na-Br становится возможной благодаря электроизолирующим свойствам образованного SEI и затрудняющей переход аниона/Br₂ способности применяемой катионопроводящей пленки. Полагают, что на стороне катода работа элемента Na-Br становится возможной за счет кристаллизации соли NaBr на удалении от поверхности углерода, что предотвращает пассивацию поверхности электрода при разряде. Несмотря на то, что NaBr не находится в прямом электрическом контакте с поверхностью углерода, он является электрохимически активным; небольшое количество растворенного NaBr или NaBr₃ окисляется до Br₂, что инициирует активное превращение NaBr в NaBr₃. Любой тип растворителей обеспечивает ограниченную прямую растворимость солей NaBr и NaBr₃. Таким образом, теоретическую удельную энергию реакции 3NaBr↔2Na+NaBr₃ можно реализовать почти в полной мере. Кроме того, NaBr можно частично заменить на NaCl для повышения удельной энергии катода; можно использовать мольное отношение NaCl : NaBr до 1:2 без газовыделения при заряде. Отношение NaCl : NaBr 1:2 приводит к образованию окисленной соли NaBr₂Cl. Катодный материал NaBr и NaCl : NaBr можно использовать с составами электролита, поддерживающими рабочий диапазон по напряжению по меньшей мере 3,9 В при заряде. Предпочтительным растворителем является смесь ДОкс : ДМЭ, из-за ее хорошей совместимости с Na анодом, высокого напряжения окисления (примерно 4,5 В относительно Na/Na⁺) и достаточно высокой ионной проводимости. Согласно данному изобретению, возможно использование и других растворителей, в частности, растворителей с низкой реакционной способностью по отношению к металлическому натрию, высоким потенциалом окисления, предпочтительно выше 4, более предпочтительно выше 4,5 и наиболее предпочтительно выше 4,6 В относительно Na/Na⁺, и концентрацией растворенного вещества NaBr выше 0,005 М, более предпочтительно выше 0,05 М, и наиболее предпочтительно выше 0,5 М.

Согласно данному изобретению, электрохимический элемент, в котором активный материал катода включает NaBr, может включать его варианты, в которых составляющие Na, Br и Cl могут быть частично замещены другими элементами.

Согласно данному изобретению, что касается углерода и углеродных структур, углерод может находиться в любой подходящей форме. Предпочтительные формы углерода включают углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерен, углеродную наноленту (УНЛ,), графен, графит, углерод Ketjen-Black, мезопористый углерод, активированный уголь, Y-углерод, наноуглерод, наночастицы углерода и/или пористый углерод. Согласно данному изобретению, возможны и другие формы углерода.

Кроме того, был открыт новый катодный материал полимерного типа с высокой энергией, который хорошо дополняет вышеописанные составы электролита. Этот катодный материал представляет собой сополимер из триазиновых колец и хиноновых колец. Его структура показана на Фиг. 7. Этот материал может быть описан формулой [C₈H₂N₂O₂Na₂]_n и в ходе синтеза он самоорганизуется в микропористую структуру, в которой хорошо выраженные каналы шириной 1-2 нм облегчают миграцию ионов. Этот материал можно обратимо циклировать до нижнего предела напряжения 1,3 В относительно Na/Na⁺. Как триазиновые, так и хиноновые кольца вносят вклад в его емкость при циклировании, что приводит к очень высокой удельной емкости, которая согласно измерениям составляет более 300 мАч/г.

Приводимая в качестве примера процедура синтеза вышеуказанного сополимера триазина и хинона может быть основана на исходном материале 2,5-дихлор-1,4-гидрохиноне. Этот предшественник сначала размешивают в водном или спиртовом растворе NaOH, чтобы провести ионный обмен Н⁺ на Na⁺. После последующего испарения растворителя его размешивают в горячем растворе NaCN на основе ДМСО, для проведения обмена хлоридного лиганда на цианидный. Подходящий температурный диапазон для проведения этой реакции составляет от 100 до 150°C. Далее его смешивают с эвтектикой солей NaOH-NaCl и подвергают ионотермальной термообработке при температуре от 300 до 400°C. В ходе этой термообработки происходит самоорганизация микропористой полимерной структуры. Затем, после отмывания солей и фильтрации, получают конечный полимер.

Согласно данному изобретению, термины «с x-заполнением», «x-типа» и «на основе x», относящиеся к материалам x или классу x материалов, относятся к материалам, имеющим х в качестве основного или идентифицируемого компонента данного материала. Термин «подобный (сходный с)», согласно данному изобретению, означает материалы, имеющие свойства или характеристики, соответствующие данному изобретению, которые сходны с материалом (материалами), на которые была сделана ссылка, и которые можно легко заменить на конкретный материал (материалы), на которые была сделана ссылка.

Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, содержащий катод и анод, а также расположенный между катодом и анодом неводный электролит, который включает добавку SO₂ и по меньшей мере одну соль электролита, которая участвует в образовании анодного SEI совместно с добавкой SO₂.

Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, включающий катод и анод, а также расположенный между катодом и анодом электролит, который содержит достаточное количество растворенного SO₂ для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, растворимую по меньшей мере до концентрации 1,2 М.

В одном воплощении данного изобретения соль, участвующая в образовании SEI, включает фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.

В одном воплощении соль, участвующую в образовании SEI, выбрана из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлата), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C₂F₅SO₃) и трифторацетата натрия (Na-CF₃CO₂), или из других подобных солей.

В одном воплощении растворитель неводного электролита включает один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.

В одном воплощении растворитель предпочтительно выбран из 1,3-диоксолана, 1,2-диметоксиэтана, 1,4-диоксана, диглима, глима, пиридина, фуразана, метилфуразана, диметилфуразана или любой их смеси.

В одном воплощении соль электролита по меньшей мере частично включает NaBF₄, NaSCN, NaPF₆, NaClO₄, NaB(CN)₄, NaBF₃CN, NaBF₂(CN)₂, NaBF(CN)₃ или NaAl(BH₄)₄.

В одном воплощении основа - анодный коллектор тока выбрана из меди или ее сплавов.

Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент для батареи, в котором активный материал катода содержит частично окисленный Na₂S.

Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит материал из тройного оксида Na₂MgO₂, включая его варианты, где составляющие Na, Mg и О могут быть частично замещены другими элементами.

Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит NaBr или смесь солей NaBr : NaCl, включая их варианты, где составляющие Na, Br и О могут быть частично замещены другими элементами.

Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит сополимер триазина и хинона.

Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором используют любой из электролитов, анодных структур и/или катодов любого воплощения данного изобретения.

Одно воплощение данного изобретения включает способ изготовления электрохимического элемента, включающий предоставление катода и анода и предоставление неводного электролита, который содержит добавку SO₂ и по меньшей мере одну соль электролита, которая участвует в образовании анодного SEI совместно с добавкой SO₂.

Одно воплощение данного изобретения включает способ изготовления электрохимического элемента, включающий предоставление катода и анода, а также предоставление электролита, который содержит достаточное количество растворенного SO₂ для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, которая растворима до концентрации по меньшей мере 1,2 М.

Одно воплощение данного изобретения включает способ по любому воплощению данного изобретения, в котором соль, участвующая в образовании SEI, содержит фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.

В одном воплощении данного изобретения соль, участвующую в образовании SEI, выбирают из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлата), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C₂F₅SO₃) и трифторацетата натрия (Na-CF₃CO₂), или других подобных солей.

В одном воплощении растворитель неводного электролита включает один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.

В одном воплощении соль электролита по меньшей мере частично включает NaBF₄, NaSCN, NaPF₆, NaClO₄, NaB(CN)₄, NaBF₃CN, NaBF₂(CN)₂, NaBF(CN)₃ или NaAl(BH₄)₄.

Одно воплощение данного изобретения включает перезаряжаемую батарею, включающую один или множество электрохимических элементов, описанных в любом из воплощении данного изобретения или изготовленных любым из способов по любому из воплощений данного изобретения.

Одно воплощение данного изобретения включает электромобиль, или электрическое или электронное устройство, силовую установку, резервный источник питания или сетевой блок хранения или стабилизации энергии, где используют электрохимический элемент, батарею или суперконденсатор по любому из воплощений данного изобретения; или электрохимический элемент, батарею или суперконденсатор, изготовленные в соответствии со способом по любому из воплощений данного изобретения.

Следовательно, специалист может на основе данного описания и общих знаний применить приведенные идеи изобретения для осуществления данного изобретения в объеме, определяемом прилагаемой формулой изобретения, в каждом конкретном случае с необходимыми модификациями, изъятиями и дополнениями. Основа будет оставаться по существу одной и той же.

ПРИМЕРЫ

Приготовление электролитов

Пример 1

Электролит ДОЛ : ДМЭ приготавливали из смесей ДОЛ и ДМЭ в различном объемном соотношении путем охлаждения до -20°C, и добавляли соответствующий объем конденсированного SO₂ для получения мольной доли SO₂, равной 0,02. После того, как смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры, в ней растворяли соли Na-трифлат (до концентрации 1М) и NaSCN (до концентрации 1,5 М).

Пример 2

Фуразан охлаждали до -20°C, затем в него добавляли соответствующий объем конденсированного SO₂ для получения мольной доли SO₂, равной 0,02. После того, как смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры, в ней растворяли соль Na-трифлат до концентрации 2 М.

Пример 3

ДМЭ охлаждали до -20°C. К нему добавляли соответствующий объем конденсированного SO₂, чтобы получить мольную долю SO₂, равную 0,02. После того, как ДМЭ давали возможность нагреться до комнатной температуры, приготовляли растворитель на основе ДОкс : ДМЭ, добавляя растворитель ДОкс, чтобы получить смесь ДОкс и ДМЭ с объемным отношением 1:2. В этой смеси растворяли соль Na-трифлат до концентрации 2 М.

Получение активного материала

Пример 4

Na₂S-ППи получали, сначала удаляя кристаллизационную воду из Na₂S⋅9H₂O путем сушки в несколько стадий: сначала Na₂S⋅9H₂O нагревали при 50°C в течение 240 минут, затем температуру увеличивали до 80°C на 240 минут. На третьей стадии температура составляла 120°C в течение 2 часов. На последней стадии температуру увеличивали до 200°C на 2 часа, чтобы получить частично окисленный сухой Na₂S. Наконец, согласно методике, описанной в [5], полипиррол полимеризовали на Na₂S, с получением материала Na₂S-ППи.

Получение положительного электрода

Пример 5

80% масс. Na₂S-ППи из примера 4, 15% масс. углеродных нанотрубок и 5% масс. ПВДФ (поливинилиденфторида) диспергировали в N-метилпирролидоне при перемешивании магнитной мешалкой с получением суспензии. Затем суспензию наносили на покрытую углеродом алюминиевую фольгу. Наконец, электрод сушили при 80°C под вакуумом в течение ночи.

Пример 6

Каркас электрода изготавливали из смеси 94% масс. углерода Ketjen-Black и 6% ПТФЭ. Эту смесь напрессовывали в сухом состоянии на покрытый углеродом алюминиевый коллектор тока, в соответствии с методикой прессования в сухом состоянии по [6]. NaBr растворяли в безводном метаноле, и раствор наносили по капле на электрод в количестве, достаточном, чтобы получить массовое отношение NaBr к углероду примерно 3,7:1. Наконец, электрод сушили при 80°C в течение ночи, под вакуумом.

Пример 7

Каркас электрода изготавливали из смеси 94% масс. углерода Ketjen-Black и 6% ПТФЭ. Эту смесь напрессовывали в сухом состоянии на покрытый углеродом алюминиевый коллектор тока, в соответствии с методикой прессования в сухом состоянии по [6]. NaCl : NaBr в мольном отношении 1:2 растворяли в безводном метаноле, и раствор наносили по капле на электрод в количестве, достаточном, чтобы получить массовое отношение этих солей к углероду примерно 4:1. Наконец, электрод сушили при 80°C в течение ночи, под вакуумом.

Получение перезаряжаемой батареи

Пример 8

Перезаряжаемую натриевую батарею получали из отрицательного электрода из медной фольги, пористого полиэтиленового сепаратора толщиной 15 мкм и положительного электрода на основе Na₂S-ППи примера 5. Элемент заполняли электролитом примера 1. Полученная в этом примере батарея имела емкость 220 мАч/г в расчете на массу Na₂S.

Пример 9

Перезаряжаемую натриевую батарею получали из отрицательного электрода из медной фольги, пористого полиэтиленового сепаратора толщиной 15 мкм с покрытием из Nafion, который был получен согласно [8], и положительного электрода на основе NaBr примера 6. Элемент заполняли электролитом примера 3. Полученная в этом примере батарея имела обратимую емкость 160 мАч/г в расчете на массу NaBr.

Пример 10

Перезаряжаемую натриевую батарею получали из отрицательного электрода из медной фольги, пористого полиэтиленового сепаратора толщиной 15 мкм с покрытием из Nafion, который был получен согласно [8], и положительного электрода на основе NaBr : NaCl примера 7. Элемент заполняли электролитом примера 3. Полученный в этом примере источник тока имел обратимую емкость 185 мАч/г в расчете на массу NaBr : NaCl.

Список литературы

1. Патентная заявка FI 20150270.

2. Sen et al. ACS Cent. Sci. (2015); 1: 449-455.

3. Kobayashi et al. Journal or Power Sources (2016); 306: 567-572.

4. Seh et al. Nature Comm. (2014); 5: 5017.

5. Seh et al. Energy Environ. Sci. (2014); 10: 1039.

6. Патент DE 102012203019 A1.

7. Miao et al. Nature Scientific Reports (2016); 6: 21771.

8. Bauer et al. Chem. Commun. (2014); 50:3208-3210.

1. Электрохимический элемент, включающий:

a) катод и перезаряжаемый анод из металлического натрия, и

b) расположенный между катодом и анодом неводный электролит, который содержит добавку SO₂ и по меньшей мере одну соль электролита, которая совместно с добавкой SO₂ участвует в образовании анодного SEI.

2. Электрохимический элемент, включающий:

a) катод и перезаряжаемый анод из металлического натрия, и

b) расположенный между катодом и анодом электролит, который содержит достаточное количество растворенного SO₂ для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, которая растворима по меньшей мере до молярной концентрации 1,2.

3. Элемент по любому из пп.1, 2, в котором соль, участвующая в образовании SEI, включает фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную соль, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.

4. Элемент по п.3, в котором соль, участвующая в образовании SEI, выбрана из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлат), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C₂F₅SO₃), бис(трифторметансульфонил)имида натрия (NaТФСИ), бис(фторсульфонил)имида натрия (NaФСИ) и трифторацетата натрия (Na-CF₃CO₂), или других подобных солей.

5. Элемент по любому из пп.1, 3 или 4, в котором растворитель неводного электролита содержит один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.

6. Элемент по п.5, в котором растворитель предпочтительно выбран из 1,3-диоксолана, 1,4-диоксана, 1,2-диметоксиэтана, диглима, глима, пиридина, фуразана, метилфуразана, диметилфуразана или любой их смеси.

7. Элемент по любому из пп.1-6, в котором соль электролита включает, по меньшей мере частично, NaBF₄, NaSCN, NaPF₆, NaClO₄, NaB(CN)₄, NaBF₃CN, NaBF₂(CN)₂, NaBF(CN)₃, или NaAl(BH₄)₄.

8. Элемент по любому из пп.1-7, в котором анодный коллектор тока - основа выбрана из меди или ее сплавов.

9. Электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит частично окисленный Na₂S.

10. Электрохимический элемент, в котором использован электролит по любому из пп.1-7, структура анода по п.8 и/или катод по п.9.

11. Способ изготовления электрохимического элемента, включающий:

a) предоставление катода и перезаряжаемого анода из металлического натрия; и

b) предоставление неводного электролита, который включает добавку SO₂ и по меньшей мере одну соль электролита, которая совместно с добавкой SO₂ участвует в образовании анодного SEI.

12. Способ изготовления электрохимического элемента, включающий:

a) предоставление катода и перезаряжаемого анода из металлического натрия, и

b) предоставление электролита, который содержит достаточное количество растворенного SO₂ для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, которая растворима по меньшей мере до молярной концентрации 1,2.

13. Способ по любому из пп.11, 12, в котором соль, участвующая в образовании SEI, включает фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную соль, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.

14. Способ по любому из пп.11-13, в котором соль, участвующую в образовании SEI, выбирают из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлат), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C₂F₅SO₃) и трифторацетата натрия (Na-CF₃CO₂), бис(трифторметансульфонил)имида натрия (NaТФСИ), бис(фторсульфонил)имида натрия (NaФСИ) или других подобных солей.

15. Способ по любому из пп.11, 13 или 14, в котором растворитель неводного электролита содержит один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.

16. Способ по п.15, в котором растворитель предпочтительно выбирают из 1,3-диоксолана, 1,4-диоксана, 1,2-диметоксиэтана, диглима, глима, пиридина, фуразана, метилфуразана, диметилфуразана или любой их смеси.

17. Способ по любому из пп.11-16, в котором соль электролита включает, по меньшей мере частично, NaBF₄, NaSCN, NaPF₆, NaClO₄, NaB(CN)₄, NaBF₃CN, NaBF₂(CN)₂, NaBF(CN)₃, или NaAl(BH₄)₄.

18. Способ по любому из пп.11-17, в котором анодный коллектор тока - основу выбирают из меди или ее сплавов.

19. Перезаряжаемая батарея, включающая один или множество электрохимических элементов по любому из пп.1-10 или электрохимических элементов, изготовленных способом по любому из пп.11-17.

20. Электромобиль, в котором использован:

a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или

b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.

21. Блок питания, в котором использован:

a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или

b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.

22. Резервный блок питания, в котором использован:

a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или

b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.

23. Сетевой блок для хранения и стабилизации энергии, в котором использован:

a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или

b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.