Нешипованная шина

Изобретение относится к нешипованной шине. Предложена нешипованная шина, имеющая протектор, состоящий из резиновой смеси для протектора, содержащей от 5 до 20 мас.ч. фарнезеновой смолы и от 5 до 20 мас.ч. терпеновой смолы на 100 мас.ч. каучукового компонента. Технический результат – предложенная нешипованная шина обладает хорошей обрабатываемостью, тормозной характеристикой на обледенелом дорожном покрытии, морфологией, диспергируемостью диоксида кремния и стабильностью распределения диоксида кремния во времени. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к нешипованной шине.

Уровень техники

Для движения по обледенелому и заснеженному дорожному покрытию до настоящего времени использовали шипованные шины и цепи противоскольжения на шинах, и для решения экологической проблемы, такой как проблема с пылью, вызываемой этим, была разработана нешипованная шина для движения по обледенелому и заснеженному дорожному покрытию. По сравнению с поверхностью обычной дороги, неравномерность обледенелой и заснеженной поверхности дороги велика, и были сделаны различные улучшения с материальной и конструктивной точек зрения.

Способ введения в смесь множества каучуковых компонентов (полимерная смесь) использовали в качестве способа улучшения различных характеристик шин, например, низкотемпературных свойств, ходовых характеристик на обледенелом и заснеженном покрытии и стойкости к истиранию при хорошем балансе. В частности, основной целью способа является смешивание полимерных компонентов, представленных бутадиен-стирольным каучуком (БСК), бутадиеновым каучуком (БК) и натуральным каучуком (НК), в качестве каучуковых компонентов для шины. Это средство для эффективного использования характеристик каждого полимерного компонента и получения физических свойств резиновой смеси, которые не могут быть получены с помощью только одного полимерного компонента.

В данной полимерной смеси фазовая структура (морфология) каждого каучукового компонента после вулканизации и степень распределения (локализации) наполнителя в каждой фазе каучука являются важными факторами для определения физических свойств. Пути контроля морфологии и локализации наполнителя очень сложны, и были проведены различные исследования, чтобы показать физические свойства шины при хорошем балансе, но есть возможность для улучшения в любом из исследований.

Например, в JP 2006-89636 раскрыта технология определения размера частиц дисперсной фазы и распределения диоксида кремния в матрице резиновой смеси со структурой типа «море-острова» для протектора шины, включающей бутадиен-стирольный каучук. Однако, что касается конкретного способа, позволяющего реализовать морфологию, описано только применение маточной смеси, включающей диоксид кремния и регулирование времени вымешивания и момента вращения ротора, и в таком способе на морфологию сильно влияют условия вымешивания и вулканизации, и поэтому стабильный контроль морфологии затруднен. Кроме того, каучуковый компонент, раскрытый в примерах, является сочетанием бутадиен-стирольных каучуков, имеющих относительно схожие полярности. Таким образом очевидно, что раскрытая технология не может быть применена для смешивания каучуковых компонентов, имеющих сильно различающиеся полярности, а именно сильно отличающееся сродство с диоксидом кремния, например, для смешивания бутадиенового каучука и натурального каучука.

В частности, в случае контроля распределения диоксида кремния между фазами с использованием маточной смеси, включающей диоксид кремния, даже если временно достигают требуемой морфологии и распределения диоксида кремния, в большинстве случаев морфология и распределение диоксида кремния изменяются с течением времени и поэтому трудно получить морфологию, являющуюся стабильной в течение периода времени, составляющего более нескольких месяцев.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение нешипованной шины, показывающей хорошие характеристики обрабатываемости, эффективности торможения на обледенелом дорожном покрытии, морфологии, диспергируемости диоксида кремния и стабильности распределения диоксида кремния с течением времени.

Настоящее изобретение относится к нешипованной шине с протектором, состоящим из резиновой смеси для протектора, содержащей от 1 до 20 масс. ч. фарнезеновой смолы и от 1 до 20 масс. ч. терпеновой смолы на 100 масс. ч. каучукового компонента.

Предпочтительно резиновая смесь для протектора дополнительно содержит от 1 до 20 масс. ч. циклопентадиеновой смолы.

Предпочтительно каучуковый компонент является каучуковым компонентом, содержащим изопреновый каучук и бутадиеновый каучук.

Нешипованная шина по настоящему изобретению показывает хорошие характеристики обрабатываемости, эффективности торможения на обледенелом дорожном покрытии, морфологии, диспергируемости диоксида кремния и стабильности распределения диоксида кремния с течением времени.

Варианты реализации изобретения Нешипованная шина в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения характеризуется наличием протектора, состоящего из резиновой смеси для протектора, содержащей определенное количество фарнезеновой смолы и терпеновой смолы. В данном документе, когда интервал численных значений представлен с использованием «от и до», следует понимать, что цифры на обоих его концах включены в интервал численных значений.

Фарнезеновая смола

Фарнезеновая смола представляет собой полимер, полученный посредством полимеризации фарнезена в качестве мономерного компонента. Примеры фарнезена включают такие изомеры, как α-фарнезен ((3Е,7Е)-3,7,11-триметил-1,3,6,10-додекатетраен) и β-фарнезен (7,11-диметил-3-метилен-1,6,10-додекатетраен), и (Е)-β-фарнезен, который имеет приведенную ниже структуру, является предпочтительным.

Предпочтительно включать в смесь фарнезеновую смолу вместо мягчителя, такого как масло, которое включали в смесь до настоящего времени. В результате эффект настоящего изобретения может быть получен более подходящим образом.

Фарнезеновая смола может представлять собой гомополимер фарнезена (фарнезеновый гомополимер) или сополимер фарнезена и винилового мономер (сополимер фарнезен-виниловый мономер). Примеры винилового мономера включают ароматические виниловые соединения, такие как стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 5-трет-бутил-2-метилстирол, винилэтилбензол, дивинилбензол, тривинилбензол, дивинилнафталин, трет-бутоксистирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, N,N-диметиламинометилстирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 2-трет-бутилстирол, 3-трет-бутилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилксилол, винилнафталин, винилтолуол, винилпиридин, дифенилэтилен и содержащий третичную аминогруппу дифенилэтилен, сопряженные диеновые соединения, такие как бутадиен и изопрен и т.п. Среди них стирол и бутадиен являются предпочтительными. А именно, сополимер фарнезена и стирола (фарнезен-стирольный сополимер) и сополимер фарнезена и бутадиена (фарнезен-бутадиеновый сополимер) являются предпочтительными в качестве сополимера фарнезена и винилового мономера. При включении в смесь фарнезен-стирольного сополимера можно усилить эффект улучшения обрабатываемости и эффект улучшения ходовых характеристик на заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и стойкости к истиранию.

Температура (Тс) стеклования фарнезенового гомополимера предпочтительно составляет не более -60°С, более предпочтительно не более -70°С, и предпочтительно не менее -120°С, более предпочтительно не менее -110°С. Когда температура стеклования находится в пределах указанного выше диапазона, фарнезеновый гомополимер можно подходящим образом использовать в качестве мягчителя для шины. По той же причине, как указано выше, температура (Тс) стеклования фарнезен-стирольного сополимера предпочтительно составляет не более -15°С, более предпочтительно не более -30°С, и предпочтительно не менее -80°С, более предпочтительно не менее -70°С. По той же причине, что указана выше, температура (Тс) стеклования фарнезен-бутадиенового сополимера предпочтительно составляет не более -60°С, более предпочтительно не более -70°С, и предпочтительно не менее -120°С, более предпочтительно не менее -110°С. Тс представляет собой значение температуры, измеренное при скорости нагрева 10°С/мин в соответствии со стандартом JIS-K7121: 1987 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (Q200), выпускаемого ТА Instruments, Japan.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) фарнезенового гомополимера предпочтительно составляет не менее 3000, более предпочтительно не менее 5000, более предпочтительно не менее 8000. Когда среднемассовая молекулярная масса составляет менее 3000, обрабатываемость и стойкость к истиранию, как правило, ухудшаются. С другой стороны, Mw фарнезенового гомополимера предпочтительно составляет не более 500000, более предпочтительно не более 300000, более предпочтительно не более 150000. Когда Mw превосходит 500000, характеристика сцепления с обледенелым дорожным покрытием обычно ухудшается. По той же причине, что указана выше, Mw сополимера фарнезена и винилового мономера предпочтительно составляет не менее 3000, более предпочтительно не менее 5000, еще более предпочтительно не менее 8,000, и предпочтительно не более 500000, более предпочтительно не более 300000, еще более предпочтительно не более 150000, особенно предпочтительно не более 100000. Фарнезеновый гомополимер и сополимер фарнезена и винилового мономера, имеющие значение Mw в вышеуказанном диапазоне, находятся в форме жидкости при нормальной температуре и подходят для применения в качестве мягчителя для шины.

Вязкость расплава фарнезенового гомополимера предпочтительно составляет 1000 Па⋅с, более предпочтительно не более 200 Па⋅с, и предпочтительно не менее 0,1 Па⋅с, более предпочтительно не менее 0,5 Па⋅с. Когда вязкость расплава находится в вышеуказанном диапазоне, фарнезеновый гомополимер подходит для применения в качестве мягчителя для шины и обладает хорошей стойкостью к выцветанию. По той же причине, что указана выше, вязкость расплава сополимера фарнезена и винилового мономера предпочтительно составляет не более 1000 Па⋅с, более предпочтительно не более 650 Па⋅с, еще более предпочтительно не более 200 Па⋅с, и предпочтительно не менее 1 Па⋅с, более предпочтительно не менее 5 Па⋅с. Вязкость расплава представляет собой значение вязкости расплава, измеренное при температуре 38°С, с использованием вискозиметра Брукфильда (изготовитель Brookfield Engineering Labs. Inc.).

В фарнезеновом гомополимере содержание фарнезена в 100 масс. % мономерного компонента предпочтительно составляет не менее 80 масс. %, более предпочтительно не менее 90 масс. % и может составлять 100 масс. %.

В сополимере фарнезена и винилового мономера общее содержание фарнезена и винилового мономера в 100 масс. % мономерного компонента предпочтительно составляет не менее 80 масс. %, более предпочтительно не менее 90 масс. % и может составлять 100 масс. %. Кроме того, массовое сополимеризационное отношение фарнезена к виниловому мономеру фарнезен : виниловый мономер предпочтительно составляет от 99:1 до 25:75, более предпочтительно от 80:20 до 40:60.

Синтез фарнезеновой смолы может быть осуществлен известным способом. Например, в случае синтеза анионной полимеризацией, жидкую фарнезеновую смолу можно получить путем загрузки гексана, фарнезена, втор-бутиллития и винилового мономера, по необходимости, в стойкий к давлению сосуд, в достаточной степени продутый азотом, затем нагревания сосуда и перемешивания смеси в течение нескольких часов, и осуществления быстрого охлаждения и вакуумной сушки полученной полимеризационной жидкости.

При полимеризации для получения фарнезенового гомополимера операция полимеризации не ограничена особым образом, и например, все мономеры могут быть подвергнуты полимеризации одновременно, или полимеризация может быть выполнена посредством добавления мономеров по порядку. Кроме того, при сополимеризации для получения сополимера фарнезена и винилового мономера, операция полимеризации не ограничена особым образом, и например, все мономеры могут быть подвергнуты статистической сополимеризации одновременно, или после того как конкретный мономер полимеризован заранее (например, только фарнезеновый мономер или только бутадиеновый мономер), оставшиеся мономеры могут быть добавлены к нему для сополимеризации, или каждый из конкретных мономеров может быть заранее подвергнут полимеризации, а затем осуществляют блок-сополимеризацию.

Фарнезен, используемый для фарнезеновой смолы, может полученным из нефтяных ресурсов посредством химического синтеза или может быть выделен из насекомого, такого как тля, или растения, такого как яблоко. Однако, предпочтительным является фарнезен, который получают путем культивирования микроорганизма с использованием источника углерода, полученного из сахара. Фарнезеновая смола может быть эффективно приготовлена с использованием фарнезена.

Сахар может представлять собой любой из моносахаридов, дисахаридов или полисахаридов, или их сочетание. Примеры моносахаридов включают глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу, рибозу и т.п. Примеры дисахаридов включают сахарозу, лактозу, мальтозу, трегалозу, целлобиозу и т.п. Примеры полисахаридов включают крахмал, гликоген, целлюлозу, хитин и т.п.

Сахарид, пригодный для приготовления фарнезена, может быть получен из различных материалов, и их примеры включают сахарный тростник, жом сахарного тростника, китайский тростник, сахарную свеклу, сорго, зерновое сорго, просо, ячмень, коноплю, гибискус каннабинус, картофель, таро, маниоку, подсолнечник, фрукты, териак, молочную сыворотку, обезжиренное молоко, кукурузу, солому, зерно, муку, древесину, бумагу, пшеничную солому, хлопок и т.п. Кроме того, можно также использовать отходы целлюлозы и другие материалы из биомассы. Среди них предпочтительны растения, принадлежащие к группе сахаров, такие как сахарный тростник, и сахарный тростник является более предпочтительным.

Микроорганизмы не ограничены особым образом, при условии, что их можно культивировать для получения фарнезена. Их примеры включают эукариотические, бактериальные, архебактериальные микроорганизмы и т.п.. Примеры эукариотических микроорганизмов включают дрожжи, растения и тому подобное.

Кроме того, микроорганизм может быть трансформантом. Трансформант может быть получен путем введения чужеродного гена в микроорганизм, становящийся хозяином. Чужеродный ген не ограничен особым образом, и предпочтительным является чужеродный ген, участвующий в производстве фарнезена, по той причине, что эффективность производства фарнезена может быть дополнительно повышена.

Условия культивирования не ограничены особым образом, при условии, что в них микроорганизм может продуцировать фарнезен. Культуральная среда, используемая для культивирования микроорганизма, может быть обычно используемой средой для культивирования микроорганизма. Конкретные примеры культуральной среды в случае бактерий включают культуральную среду KB, культуральную среду ЛБ и т.п. В случае дрожжей примеры питательной среды для них включают питательную среду YM, питательную среду KY, питательную среду F101, питательную среду YPD, питательную среду YPAD и т.п. В случае растений, примеры культуральной среды для них включают в базальные среды, такие как культуральная Уайта, культуральная среда Хеллера, культуральная среда ШХ (Шенка-Хильдебрандта), культуральная среда МС (Мурасиге-Скуга), культуральная среда ЛС (Линсмаера-Скуга), культуральная среда Гамборга, культуральная среда В-5, культуральная среда МБ и культуральная среда ДР (Древесные Растения: для древесных растений).

Температура культивирования зависит от вида микроорганизма и предпочтительно она составляет от 0 до 50°С, более предпочтительно от 10 до 40°С, еще более предпочтительно от 20 до 35°С. Значение рН предпочтительно составляет от 3 до 11, более предпочтительно от 4 до 10, еще более предпочтительно от 5 до 9. Кроме того, культивирование может быть выполнено в анаэробных условиях или в аэробных условиях, в зависимости от вида микроорганизма.

Культивирование микроорганизмов можно проводить партиями или непрерывно с использованием биореактора. Примеры конкретного способа культивирования включают культивирование с использованием перемешивания, культивирование с использованием вращения и т.п. Фарнезен можно накапливать в клетках микроорганизмов или генерировать и накапливать в надосадочной жидкости культуры.

В случае получения фарнезена из микроорганизма после культивирования, фарнезен можно получить путем сбора микроорганизмов посредством центрифугирования, разрушения микроорганизмов и последующей экстракции фарнезена из содержащей разрушенные микроорганизмы жидкости с использованием растворителя, такого как 1-бутанол. Кроме того, известный способ очистки, такой как хроматография, также можно соответствующим образом объединять со способом экстракции растворителем. В данном документе предпочтительно разрушение микроорганизмов осуществляют при низкой температуре, например, при 4°С, чтобы предотвратить денатурацию и деградацию фарнезена. Микроорганизмы могут быть разрушены, например, путем физического разрушения с помощью стеклянных шариков.

Фарнезен может быть получен из надосадочной жидкости культуры посредством удаления бактериальных клеток путем центробежного разделения и последующего извлечения фарнезена с использованием растворителя, такого как 1-бутанол.

Фарнезеновые смолы, полученные из вышеуказанного фарнезена, добытого из микроорганизмов, выпускаются в промышленности, и примеры фарнезенового гомополимера включают КВ-101, КВ-107 и т.п., выпускаемые KURARAY CO., LTD., примеры фарнезен-стирольного сополимера включают FSR-221, FSR-242, FSR-251, FSR-262 и т.п., выпускаемые KURARAY CO., LTD., и примеры фарнезен-бутадиенового сополимера включают FBR-746, FB-823, FB-884 и т.п., выпускаемые KURARAY CO., LTD.

Содержание фарнезеновой смолы составляет не менее 1 масс. ч., предпочтительно не менее 3 масс. ч., более предпочтительно не менее 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента. Когда содержание фарнезеновой смолы составляет менее 1 масс. ч., эффект улучшения ходовых характеристик на обледенелом и заснеженном дорожном покрытии и стойкость к истиранию и эффект ингибирования изменения твердости и окрашивания поверхности шины может быть недостаточным. Содержание фарнезеновой смолы составляет не более 20 масс. ч., предпочтительно не более 15 масс. ч. Когда содержание фарнезеновой смолы превосходит 20 масс. ч., обрабатываемость и стойкость к истиранию могут ухудшаться.

Терпеновая смола

Примеры терпеновой смолы включают негидрированную терпеновую смолу, такую как политерпеновая смола, содержащая в качестве исходного материала по меньшей мере один терпен, выбранный из α-пинена, β-пинена, лимонена и дипентена; ароматическая модифицированная терпеновая смола, полученная с использованием терпенового соединения и ароматического соединения в качестве исходных материалов; и терпен-фенольная смола, полученная с использованием терпенового соединения и фенольного соединения в качестве исходных материалов; и их гидрированные производные. В данном документе примеры ароматических соединений, используемых в качестве исходного материала для ароматической модифицированной терпеновой смолы включают стирол, α-метилстирол, винилтолуол, дивинилтолуол и т.п. Кроме того, примеры фенольных соединений, используемыхъ в качестве исходного материала для терпен-фенольной смолы, включают фенол, бисфенол А, крезол, ксиленол и т.п. Среди вышеуказанных терпеновых смол предпочтительной является политерпеновая смола. Гидрирование терпеновых смол может быть осуществлено известным способом.

Температура размягчения терпеновой смолы предпочтительно составляет не менее 75°С, более предпочтительно не менее 80°С, еще более предпочтительно не менее 90°С, с точки зрения простоты в обращении. С другой стороны, температура размягчения терпеновой смолы предпочтительно составляет не более 150°С, более предпочтительно не более 140°С, еще более предпочтительно не более 130°С, с точки зрения улучшения обрабатываемости и диспергируемости каучукового компонента и наполнителя. Кроме того, в данном воплощении, температуру размягчения смолы определяют следующим методом. А именно, при нагревании 1 г смолы в качестве образца со скоростью подъема температуры 6°С в минуту с использованием прибора для определения текучести (CFT-500D, изготовитель Shimadzu Corporation или т.п.), к образцу с помощью плунжера прикладывают нагрузку 1,96 МПа, образец экструдируют через фильеру диаметром 1 мм и длиной 1 мм и строят зависимость длины прохода плунжера прибора для определения текучести от температуры. Температура размягчения смолы - это температура, при которой вытекла половина образца.

Температура стеклования (Тс) терпеновой смолы предпочтительно составляет не более 60°С, более предпочтительно не более 50°С для предотвращения повышения температуры стеклования резиновой смеси, что приводит к снижению срока службы. Кроме того, нижний предел температуры стеклования терпеновой смолы не ограничен особым образом, и предпочтительно составляет не менее 5°С, поскольку среднемассовая молекулярная масса (Mw) может быть равна или больше чем у масла и может быть обеспечена низкая летучесть. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) терпеновой смолы предпочтительно составляет не более 300, поскольку при этом летучесть при высоких температурах является хорошей и смола может легко испаряться.

Терпеновая смола имеет более низкое значение ПР по сравнению с другими клеящими смолами, такими как кумароновые, нефтяные смолы (алифатическая нефтяная смола, ароматическая нефтяная смола, алициклическая нефтяная смола и т.п.), фенольные смолы и производные канифоли, и поскольку это значение близко к НК (величина ПР: 8,1), ее совместимость с каучуковым компонентом в соответствии с данным воплощением является хорошей. Следует отметить, что значение ПР терпеновой смолы предпочтительно составляет не более 8,60, более предпочтительно не более 8,50, поскольку водоотталкивающая способность резиновой смеси может быть увеличена в большей степени. Нижний предел значения ПР терпеновой смолы предпочтительно составляет не менее 7,5, с точки зрения совместимости с каучуковым компонентом.

Содержание терпеновой смолы составляет не менее 1 масс. ч., более предпочтительно не менее 5 масс. ч., еще более предпочтительно не менее 8 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента, для достижения удовлетворительного эффекта настоящего изобретения. С другой стороны, содержание терпеновой смолы предпочтительно составляет не более 20 масс. ч., более предпочтительно не более 15 масс. ч., с точки зрения обеспечения надлежащей твердости, способности к формовке и вязкости резиновой смеси.

Каучуковый компонент

В качестве каучуковых компонентов можно соответственно выбирать и использовать каучуки, используемые в резиновой промышленности. Например, можно использованы изопреновые каучуки, включая натуральный каучук и полиизопреновый каучук (ИК), бутадиеновый каучук (БК), бутадиен-стирольный каучук (БСК) и т.п. Среди них предпочтительным является применение изопреновых каучуков и бутадиенового каучука и более предпочтительным является каучуковый компонент, состоящий из натурального каучука и бутадиенового каучука, с точки зрения обеспечения эластичности резины в ходе движения по обледенелому и заснеженном дорожному покрытию.

Натуральный каучук включает натуральный каучук (НК), модифицированный натуральный каучук, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), гидрированный натуральный каучук (ГНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) или натуральный каучук высокой чистоты и т.п. Среди них натуральный каучук (НК) является предпочтительным, с точки зрения технологичности смешивания.

НК не ограничен особым образом и можно использовать каучуки, которые обычно применяют в шинной промышленности, такие как SIR20, RSS#3 и TSR20.

Содержание натурального каучука в каучуковом компоненте предпочтительно составляет от 20 до 60 масс. %, более предпочтительно от 30 до 55 масс. %, с точки зрения обрабатываемости и эластичности при низких температурах.

Примеры БК включают немодифицированный бутадиеновый каучук (немодифицированный БК) и модифицированный бутадиеновый каучук (модифицированный БК). С точки зрения сохранения вязкости в ходе обработки, предпочтительно использовать немодифицированный БК, а с точки зрения распределения наполнителя, предпочтительно использовать модифицированный БК. С точки зрения баланса этих свойств, отношение содержания модифицированного бутадиенового каучука к содержанию немодифицированного бутадиенового каучука (содержание модифицированного бутадиенового каучука/содержание немодифицированного бутадиенового каучука) в бутадиеновом каучуке предпочтительно составляет от 0,6 до 3,0, более предпочтительно от 0,8 до 2,5, еще более предпочтительно от 1,0 до 2,0. Кроме того, общее содержание бутадиенового каучука в каучуковом компоненте предпочтительно составляет от 40 до 80 масс. %, более предпочтительно от 45 до 70 масс. %.

Примеры немодифицированного БК включают, но не ограничены перечисленным, БК с высоким содержанием цис-звеньев, такие как BR1220, выпускаемый Zeon Corporation, и BR130B и BR150B, выпускаемые Ube Industries, Ltd., и БК, синтезируемый с использованием катализатора на основе редкоземельных элементов (БК на основе редкоземельного элемента), такой как BUNA-CB25, выпускаемый Lanxess K.K. Такие БК можно использовать отдельно или в сочетании. Среди них БК с высоким содержанием цис-звеньев и БК на основе редкоземельного элемента являются предпочтительными, с точки зрения хорошей стойкости к истиранию и сопротивления разрушению.

Содержание цис-1,4 связи в немодифицированном бутадиеновом каучуке предпочтительно составляет 90% или более, более предпочтительно 93% или более, еще более предпочтительно 95% или более. Когда содержание цис-1,4 связи составляет менее 90%, удлинение при разрыве и стойкость к истиранию могут ухудшаться.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄(100°C)) немодифицированного бутадиенового каучука предпочтительно составляет от 25 до 75, более предпочтительно от 40 до 60. Когда вязкость по Муни (ML₁₊₄(100°C)) составляет менее 25, физические свойства каучука могут ухудшаться. С другой стороны, когда вязкость по Муни (ML₁₊₄(100°C)) превосходит 75, обрабатываемость может быть хуже, и может быть затруднено перемешивание. Вязкость по Муни (ML₁₊₄(100°C)) представляет собой значение, полученное методом измерения, описанным далее в примере.

Когда каучуковый компонент включает немодифицированный бутадиеновый каучук, его содержание в каучуковом компоненте предпочтительно составляет от 10 до 70 масс. %, более предпочтительно от 20 до 60 масс. %. Когда содержание немодифицированного бутадиенового каучука составляет менее 20 масс. %, эффект от включения в смесь немодифицированного бутадиенового каучука становится недостаточным. С другой стороны, когда содержание немодифицированного бутадиенового каучука превосходит 60 масс. %, трудно сохранить обрабатываемость.

Когда каучуковый компонент включает немодифицированный БК, его содержание в каучуковом компоненте предпочтительно составляет не менее 10 масс. %, более предпочтительно не менее 15 масс., еще более предпочтительно не менее 20 масс. %, с точки зрения стойкости к истиранию, сцепления с дорогой и эффективности использования топлива. С другой стороны, содержание немодифицированного БК предпочтительно составляет не более 70 масс., более предпочтительно не более 60 масс. %, еще более предпочтительно не более 50 масс. %, с точки зрения стойкости к истиранию, сцепления с дорогой и эффективного использования топлива.

Модифицированный бутадиеновый каучук представляет собой бутадиеновый каучук, содержащий продукт реакции конденсации алкоксисилана на своей активном конце, и представляет собой каучуковый компонент, обладающий хорошей реакционной способностью в отношении силанового связующего агента и диоксида кремния. При комбинированном использовании данного модифицированного бутадиенового каучука с диоксидом кремния, гидрофильная группа на поверхности диоксида кремния связывается с модифицированным бутадиеновым каучуком, тем самым формируя гель-наполнитель для покрытия гидрофильной группы диоксида кремния, и в результате этого может быть улучшена стабильность распределения диоксида кремния во времени. Кроме того, в смешанной системе НК/БК диоксид кремния неравномерно распределен в фазе НК, а при дополнительном включении в смесь модифицированного бутадиенового каучука диоксид кремния также распределяется в фазе БК, что позволяет распределить диоксид кремния по всему каучуковому компоненту. В результате, можно ингибировать зависимость от деформации резиновой смеси и улучшить тормозную характеристику шины на обледенелом дорожном покрытии. Следует отметить, что такие модифицированные БК могут быть использованы отдельно или в сочетании двух или более из них.

Модифицированный бутадиеновый каучук получают способом, включающим стадию (А) модифицирования для осуществления реакции модифицирования посредством использования бутадиенового каучука, содержащего активный конец, для введения алкоксисиланового соединения, содержащего 2 или более реакционных групп, включая алкоксисилильную группу, в активный конец бутадиенового каучука, и стадию (Б) конденсации для проведения реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец в присутствии катализатора конденсации, включающего по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов 4 группы, 12 группы, 13 группы, 14 группы и 15 группы Периодической таблицы, где бутадиеновый каучук получен посредством полимеризации в присутствии каталитической композиции, включающей в качестве основного компонента смесь следующих компонентов (а)-(в):

компонент (а): содержащее лантаноид соединение, включающее по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидных элементов, или продукт реакции, полученный в результате взаимодействия между содержащим лантаноид соединением и основанием Льюиса;

компонент (б): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алюмоксанов и алюморганических соединений, представленных основной формулой (1): A¹R¹R²R³, где R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода и является таким же или отличается от R¹ или R²;

компонент (в): йодсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере один атом йода в своей молекулярной структуре.

А именно, модифицированный бутадиеновый каучук, используемый в воплощении настоящего изобретения, может быть получен посредством осуществления реакции модифицирования с введением алкоксисиланового соединения в активный конец бутадиенового каучука и реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активную группу, в присутствии катализатора конденсации, включающего по меньшей мере один элемент из элементов 4 группы, 12 группы, 13 группы, 14 группы и 15 группы Периодической таблицы.

Стадия (А) модификации представляет собой стадию осуществления реакции модификации посредством использования бутадиенового каучука, имеющего активный конец, для введения алкоксисиланового соединения, содержащего 2 или более реакционных групп, включая алкоксисилильную группу, в активный конец бутадиенового каучука.

Примеры пригодного модифицированного бутадиенового каучука включают модифицированные бутадиеновые каучуки с низким содержанием цис-звеньев, полученные с использованием бутадиенового каучука с низким содержанием цис-звеньев, с содержанием цис-1,4 связей не более 60% и/или модифицированные бутадиеновые каучуки с высоким содержанием цис-звеньев, полученные с использованием бутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев, с содержанием цис-1,4 связей не менее 90%. Среди них бутадиеновый каучук с низким содержанием цис-звеньев, с содержанием цис-1,4 связей не более 60%, является предпочтительным, с точки зрения обеспечения обрабатываемости. Кроме того, в данном документе содержание цис-1,4 связей представляет собой значение, рассчитанное исходя из мощности сигналов, измеренной с помощью ЯМР-спектроскопического анализа.

При получении бутадиенового каучука, как указано выше, полимеризацию можно проводить с использованием растворителя или без растворителя. В качестве растворителя, предназначенного для полимеризации (растворитель для полимеризации) можно использовать неактивные органические растворители, и их примеры включают насыщенные алифатические углеводороды, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, насыщенные алициклические углеводороды, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан, моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол и т.п.

При получении бутадиенового каучука, как указано выше, температура реакции полимеризации предпочтительно составляет от -30°С до 200°С, более предпочтительно от 0°С до 150°С. Способ осуществления реакции полимеризации не ограничен особым образом, и можно использовать реактор периодического действия или полимеризацию можно проводить непрерывно с использованием такого оборудования, как многоступенчатый реактор непрерывного действия. Кроме того, при использовании полимеризационного растворителя, концентрация мономера в растворителе предпочтительно составляет от 5 до 50 масс. % более предпочтительно от 7 до 35 масс. %. С точки зрения эффективности получения бутадиенового каучука и с точки зрения отсутствия дезактивации бутадиенового каучука, содержащего активный конец, предпочтительно не добавлять соединения, которые имеют дезактивирующее действие, такие как кислород, вода или углекислый газ в полимеризационную систему, насколько это возможно.

Кроме того, в воплощении настоящего изобретения в качестве бутадиенового каучука, используемого для получения модифицированного бутадиенового каучука, используют бутадиеновый каучук, полученный посредством полимеризации в присутствии каталитической композиции (здесь и далее также называемой «катализатор»), включающей в качестве основного компонента смесь из следующих компонентов (а) - (в):

компонент (а): содержащее лантаноид соединение, включающее по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидов, или продукт реакции, полученный в результате взаимодействия между содержащим лантаноид соединением и основанием Льюиса;

компонент (б): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алюмоксанов и алюморганических соединений, представленных основной формулой (1): A¹R¹R²R³, где R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода и является таким же или отличается от R¹ или R²;

компонент (в): йодсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере один атом йода в своей молекулярной структуре.

Посредством использования такого катализатора облегчают получение бутадиенового каучука с содержанием цис-1,4 связи не менее 94,0 масс. %. Кроме того, с таким катализатором не обязательно проводить реакцию полимеризации при очень низкой температуре, и работа упрощается. Поэтому этот катализатор подходит для применения в промышленном производстве.

Компонент (а) представляет собой содержащее лантаноид соединение, включающее по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидов, или продукт реакции, полученный в результате взаимодействия между содержащим лантаноид соединением и основанием Льюиса. Среди лантаноидов предпочтительными являются неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний и самарий. В способе получения в соответствии с данным воплощением неодим является особенно предпочтительным среди них. Указанные выше лантаноиды можно использовать отдельно или в сочетании двух или более из них. Примеры содержащего лантаноиды соединения включают карбоксилат, алкоксид, комплекс β-дикетона, фосфат и фосфит лантаноида, и т.п. Среди них предпочтительным является карбоксилат или фосфат, и более предпочтительным является карбоксилат.

Примеры карбоксилатов лантаноидов включают соли карбоновой кислоты, представленные основной формулой (2): (R⁴-COO)₃M, где М представляет собой лантаноид, a R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода. В основной формуле (2) R⁴ предпочтительно представляют собой насыщенные или ненасыщенные алкильные группы и предпочтительно являются линейными, разветвленными или циклическими алкильными группами. Кроме того, карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Конкретные примеры включают соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, кислоты под торговой маркой «версатиковая кислота» (выпускается Shell Chemicals Japan Ltd.; карбоновая кислота, содержащая карбоксильную группу, связанную с третичным атомом углерода) и т.п. Среди них соли версатиковой кислоты, 2-этилгексановой кислоты и нафтеновой кислоты являются предпочтительными.

Примеры алкоксидов лантаноидов включают соединения, представленные общей формулой (3): (R⁵O)₃M, где М представляет собой лантаноид. Примеры алкоксильной группы, представленной R⁵O в общей формуле (3), включают 2-этилгексилалкоксильную группу, олеилалкоксильную группу, стеарилалкоксильную группу, феноксильную группу, бензилалкоксильную группу и т.п. Среди них предпочтительными являются 2-этил-гексилалкоксильная группа и бензилалкоксильная группа.

Примеры комплексов β-дикетона лантаноидов включают комплекс ацетилацетона, комплекс бензоилацетона, комплекс пропионитрилацетона, комплекс валерилацетона, комплекс этилацетилацетона и т.п. Среди них комплекс ацетилацетона и комплекс этилацетилацетона являются предпочтительными.

Примеры фосфатов или фосфитов лантаноидов включают бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, бис(п-нонилфенил)фосфат, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат, моно-2-этилгексил(2-этилгексил)фосфонат, моно-п-нонилфенил(2-этилгексил)фосфонат, бис(2-этилгексил)фосфит, бис(1-метилгептил)фосфит, бис(п-нонилфенил)фосфит, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфит, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфит и т.п. Среди них предпочтительными являются бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, моно-2-этилгексил(2-этилгексил)фосфонат и бис(2-этилгексил)фосфит.

Среди них фосфат неодима или карбоксилат неодима особенно предпочтительны в качестве содержащего лантаноид соединения, а неодимовая соль версатиковой кислоты или 2-этилгексаноат неодима являются наиболее предпочтительными.

Чтобы получить содержащее лантаноид соединение, растворимое в растворителе, или стабильно хранить содержащее лантаноид соединение в течение длительного периода времени, также предпочтительно смешивать содержащее лантаноид соединение с основанием Льюиса или обеспечить взаимодействие содержащего лантаноид соединения с основанием Льюиса с получением продукта реакции. Количество основания Льюиса предпочтительно составляет от 0 до 30 молей, более предпочтительно 1 до 10 молей на 1 моль лантаноида. Примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение, одновалентный или двухвалентный спирт и т.п. Указанные выше компоненты (а) можно использовать отдельно или в сочетании двух или более.

Компонент (б) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из алюмоксанов и алюмоорганических соединений, представленных основной формулой (1): A¹R¹R²R³, где R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, R³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода и является таким же или отличается от R¹ или R².

Алюминоксаны (здесь и далее также называемые «алюмоксаны») представляют собой соединения со структурой, представленной приведенными ниже основной формулой (4) или (5). Кроме того, алюминоксаны могут быть конгломератами алюмоксанов, которые раскрыты в Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc, 115, 4971 (1993), and J. Am. Chem. Soc, 117, 6465 (1995).

В основных формулах (4) и (5) R⁶ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, р является целым числом 2 или более. Примеры R⁶ включают метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, изогексил, октил, изооктил и т.п. Среди них метил, этил, изобутил и трет-бутил являются предпочтительными, и метил является особенно предпочтительным. Кроме того, вышеуказанный р предпочтительно является целым числом от 4 до 100.

Примеры алюмоксана включают метилалюмоксан (далее в данном документе также называемый «МАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и т.п. Среди них МАО является предпочтительным. Вышеуказанные алюмоксаны могут быть получены хорошо известным способом, и например, могут быть получены посредством добавления триалкилалюминия или монохлорида диалкилалюминия к органическому растворителю, такому как бензол, толуол или ксилол, и затем добавления воды, пара, содержащего пар газообразного азота или соли, содержащей кристаллизационную воду, такой как пентагидрат сульфата меди или сульфат алюминия⋅16H₂O, подвергая таким образом смесь реакции. Кроме того, вышеуказанные средства можно использовать отдельно или в сочетании двух или более из них.

Примеры алюмоорганического соединения, представленного основной формулой (1) включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид диизооктилалюминия, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и т.п. Среди них гидрид диизообутилалюминия, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и гидрид диэтилалюминия являются предпочтительными, и гидрид диизобутилалюминия является особенно предпочтительным. Вышеуказанные алюмоорганические соединения можно использовать отдельно или в сочетании двух или более.

Компонент (в) представляет собой йодсодержащее соединение, содержащее по меньшей мере один атом йода в своей молекулярной структуре. При использовании такого йодсодержащего соединения можно легко получить бутадиеновый каучук с содержанием цис-1,4 связей не менее 94,0 масс. %. Вышеуказанное йодсодержащее соединение не ограничено особым образом, при условии что в его молекулярной структуре содержится по меньшей мере один атом йода. Примеры этого соединения включают йод, триметилсилилйодид, диэтилалюминиййодид, метилйодид, бутилйодид, гексилйодид, октилйодид, йодоформ, дийодметан, бензилиденйодид, йодид бериллия, йодид магния, йодид кальция, йодид бария, йодид цинка, йодид кадмия, йодид ртути, йодид марганца, йодид рения, йодид меди, йодид серебра, йодид золота и т.п.

Среди них предпочтительным в качестве вышеуказанного йодсодержащего соединения является соединение на основе йода и кремния, представленное формулой (6): R⁷_qSiI_4-q, где R⁷ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода или атом водорода и q является целым числом от 0 до 3; йодированное углеводородное соединение, представленное формулой (7): R⁸_rI_4-r, где R⁸ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода или атом водорода, и r является целым числом от 0 до 3, или йод. Такое соединение на основе йода и кремния, йодированное углеводородное соединение и йод обладают хорошей растворимостью в органическом растворителе, тем самым упрощая технологические операции и, следовательно, являются полезными для промышленного производства. А именно, в одном из подходящих воплощений настоящего изобретения вышеуказанный компонент (в) представляет собой по меньшей мере одно йодсодержащее соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединения на основе йода и кремния, йодированного углеводородного соединения и йода.

Примеры соединений на основе йода и кремния (соединений, представленных общей формулой (6)) включают триметилсилилйодид, триэтилсилилйодид, диметилсилилдийодид и т.п. Среди них предпочтительным является триметилсилилйодид. Примеры йодированных углеводородных соединений (соединений, представленных общей формулой (7)) включают метилйодид, бутилйодид, гексилйодид, октилйодид, йодоформ, дийодметан, бензилиденйодид и т.п. Среди них предпочтительными являются йодид, йодоформ и дииодометан.

Среди них особенно предпочтительными в качестве йодсодержащего соединения являются йод, триметилсилилйодид, триэтилсилилйодид, диметилсилилдийодид, метилйодид, йодоформ и дийодометан, и триметилсилилйодид является наиболее предпочтительным. Вышеуказанные йодсодержащие соединения можно использовать отдельно или в сочетании двух или более из них.

Добавляемое в смесь количество каждого компонента (компоненты (а)-(в)) может быть соответствующим образом задано согласно требованиям. Добавляемое в смесь количество компонента (а) предпочтительно составляет от 0,00001 до 1,0 ммоля, более предпочтительно от 0,0001 до 0,5 ммоля на 100 г сопряженного диенового соединения. При содержании менее 0,00001 ммоля активность полимеризации может снизиться. Когда компонент (а) используют в количестве более 1,0 ммоля, концентрация катализатора становится высокой и тогда требуется проведение процесса деминерализации.

Когда компонент (б) является алюмоксаном, добавляемое в смесь количество может быть представлено мольным соотношением компонента (а) к алюминию (Al), содержащемуся в алюмоксане, и «компонент (а)» : «алюминий (Al), содержащийся в алюмоксане» (мольное соотношение) предпочтительно составляет от 1:1 до 1:500, более предпочтительно от 1:3 до 1:250, еще более предпочтительно от 1:5 до 1:200. Когда добавляемое в смесь количество алюмоксана выходит за пределы указанного выше диапазона, активность катализатора снижается, или требуется стадия удаления остатка катализатора.

Когда компонент (б) представляет собой алюмоорганическое соединение, добавляемое в смесь количество алюморганического соединения может быть представлено мольным соотношением компонента (а) к алюморганическому соединению, и «компонент (а)» : «алюморганическое соединение» (мольное соотношение) предпочтительно составляет от 1:1 до 1:700, более предпочтительно от 1:3 до 1:500. Когда добавляемое в смесь количество алюморганического соединения выходит за пределы указанного выше диапазона, активность катализатора снижается, или требуется стадия удаления остатка катализатора.

Добавляемое в смесь количество компонента (в) может быть представлено молярным отношением атомов йода, содержащихся в компоненте (в) к компоненту (а), и «атомы йода, содержащиеся в компоненте (в)»/«компонент (а)» (молярное отношение) предпочтительно составляет от 0,5 до 3,0, более предпочтительно от 1,0 до 2,5, еще более предпочтительно от 1,2 до 2,0. Когда молярное отношение «атомы йода, содержащиеся в компоненте (в)»/«компонент (а)» составляет менее 0,5, активность катализатора полимеризации может снизиться. Когда молярное отношение «атомы йода, содержащиеся в компоненте (в)»/«компонент (а)» составляет более 3,0, компонент (в) может быть каталитическим ядом.

В вышеуказанный катализатор, помимо компонентов (а)-(в), добавляют по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений сопряженных диенов и соединений несопряженных диенов, в количестве предпочтительно не более 1000 молей, более предпочтительно от 3 до 1000 молей, еще более предпочтительно от 5 до 300 молей на один моль компонента (а). Предпочтительно добавлять по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений сопряженных диенов и соединений несопряженных диенов в катализатор, поскольку активность катализатора дополнительно возрастает. В данном случае, примеры используемого соединения сопряженного диена включают 1,3-бутиден, изопрен и т.п., аналогичные мономеру для полимеризации, поясняемому далее. Примеры соединений несопряженных диенов включают дивинилбензол, диизопропенилбензол, триизопропенилбензол, 1,4-винилгексадиен, этилиденнорборнен и т.п.

Каталитическая композиция, включающая смесь компонентов (а)-(в) в качестве основного компонента, может быть получена посредством взаимодействия компонентов (а)-(в), растворенных в растворителе, и дополнительно по меньшей мере одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из соединений сопряженных диенов и соединений несопряженных диенов, добавляемого согласно требованиям. При получении каталитической композиции порядок добавления каждого компонента может быть определен по усмотрению. Между тем, следует отметить, что с точки зрения повышения активности полимеризации и сокращения индукционного периода для инициирования полимеризации предпочтительно каждый компонент предварительно перемешивают, обеспечивают реакцию и далее выдерживают. Температура выдержки предпочтительно составляет от 0°С до 100°С, более предпочтительно от 20°С до 80°С. Когда температура выдержки составляет менее 0°С, выдержки может быть недостаточно. С другой стороны, когда температура выдержки превосходит 100°С, активность катализатора может снижаться и легко происходит расширение молекулярно-массового распределения. Время выдержки не ограничено особым образом. Кроме того, перед добавлением в реактор полимеризации компоненты могут быть приведены в контакт друг с другом в линии подачи, и в этом случае 0,5 мин или более достаточно для выдержки. Кроме того, полученный катализатор является стабильным в течение нескольких дней.

Что касается бутадиенового каучука, используемого для получения модифицированного бутадиенового каучука, используемого в воплощении настоящего описания изобретения, отношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), измеренной с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), а именно молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), предпочтительно составляет 3,5 или менее, более предпочтительно 3,0 или менее, еще более предпочтительно 2,5 или менее. Когда молекулярно-массовое распределение составляет более 3,5, физические свойства резины, такие как прочность на разрыв и низкое тепловыделение, как правило, ухудшаются. С другой стороны, нижний предел молекулярно-массового распределения не ограничен особым образом. Кроме того, в данном документе молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) означает значение, вычисленное из отношения среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса). В данном документе среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука представляет собой среднемассовую молекулярную массу, полученную путем измерения методом ГПХ и вычисляемую в пересчете на стандартный полистирол. Кроме того, среднечисленная молекулярная масса бутадиенового каучука представляет собой среднечисленную молекулярную массу, полученную путем измерения методом ГПХ и вычисленную в пересчете на стандартный полистирол.

Кроме того, содержание винила и содержание цис-1,4 связи бутадиенового каучука можно легко регулировать путем регулирования температуры полимеризации. Кроме того, вышеуказанное Mw/Mn можно легко регулировать путем регулирования молярного соотношения между вышеуказанными компонентами (а)-(в).

Кроме того, вязкость по Муни при температуре 100°С (ML₁₊₄(100°C)) бутадиенового каучука предпочтительно составляет от 5 до 50, более предпочтительно от 10 до 40. Когда вязкость по Муни составляет менее 5, механические свойства, стойкость к истиранию и т.п. после вулканизации ухудшаются. С другой стороны, когда вязкость по Муни превышает 50, обрабатываемость при вымешивании модифицированного бутадиенового каучука после реакции модификации ухудшается. Вязкость по Муни можно легко регулировать посредством регулирования молярного соотношения между компонентами (а)-(в). Кроме того, вязкость по Муни (ML₁₊₄(100°C)) представляет собой значение, полученное методом измерения, описанным в примере, рассматриваемом ниже.

Содержание 1,2-виниловой связи в вышеуказанном бутадиеновом каучуке предпочтительно составляет не более 0,5 масс. %, более предпочтительно не более 0,4 масс. %, еще более предпочтительно не более 0,3 масс. %. Когда это содержание превосходит 0,5 масс. %, физические свойства каучука, такие как прочность на разрыв, могут ухудшаться. Кроме того, содержание 1,2-виниловой связи в вышеуказанном бутадиеновом каучуке предпочтительно составляет не менее 0,001 масс. %, более предпочтительно не менее 0,01 масс. %. Кроме того, в данном документе содержание 1,2-виниловой связи представляет собой значение, рассчитываемое исходя из мощности сигналов, измеренной с помощью ЯМР-анализа.

Алкоксисилановое соединение, используемое на вышеуказанной стадии (А) модифицирования (далее в данном документе также называемое «модифицирующий агент») представляет собой соединение, содержащее две или более реакционные группы, включая алкоксисилильную группу. Реакционные группы, помимо алкоксисилильной группы, не ограничены особым образом и, например, по меньшей мере одна функциональная группа, выбираемая из группы, состоящей из (f): эпоксигруппы, (g): изоцианатной группы, (h): карбонильной группы и (i): цианогруппы, является предпочтительной. А именно, вышеуказанное алкоксисилановое соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из (f): эпоксигруппы, (g): изоцианатной группы, (h): карбонильной группы и (i): цианогруппы также является одним из подходящих воплощений. Кроме того, указанное выше алкоксисилановое соединение представлять собой продукт частичной конденсации или смесь алкоксисиланового соединения и продукта частичной конденсации.

В данном документе «продукт частичной конденсации» означает соединение, в котором часть (т.е. не все) из SiOR (OR представляет собой алкоксильную группу) преобразуют в SiOSi связи посредством конденсации. Кроме того, предпочтительным в качестве бутадиенового каучука, применяемого для вышеуказанной реакции модификации, является такой каучук, в котором по меньшей мере 10% полимерных цепей являются «живыми».

Примеры подходящего алкоксисиланового соединения, содержащего (f): эпоксигруппу (далее в данном документе также называемого «содержащее эпоксигруппу алкоксисилановое соединение»), включают 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан. Среди них 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан являются предпочтительными.

Кроме того, примеры алкоксисиланового соединения, содержащего (g): изоцианатную группу (далее в данном документ, также называемое «содержащее изоцианатную группу алкоксисилановое соединение»), включают 3-изоцианатпропилтриметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатпропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатпропилтриизопропоксисилан и т.п., и среди них 3-изоцианатпропилтриметоксисилан является особенности предпочтительным.

Также, примеры алкоксисиланового соединения, содержащего (h): карбонильную группу (далее в данном документе также называемого «содержащее карбонильную группу алкоксисилановое соединение») включают 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилолиоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилолиоксипропилтриизопропоксисилан и т.п., и среди них 3-метакрилолиоксипропилтриметоксисилан является особенно предпочтительным.

Кроме того, примеры алкоксисиланового соединения, содержащего (i): цианогруппу (далее в данном документе также называемого «содержащее цианогруппу алкоксисилановое соединение») включают 3-цианопропилтриэтоксисилан, 3-цианопропилтриметоксисилан, 3-цианопропилметилдиэтоксисилан, 3-цианопропилтриизопропоксисилан и т.п., и среди них 3-цианопропилтриметоксисилан является особенно предпочтительным.

Среди них особенно предпочтительными в качестве модифицирующего агента являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриметоксисилан, 3-метакрилолиоксипропилтриметоксисилан и 3-цианопропилтриметоксисилан, и 3-глицидоксипропилтриметоксисилан является наиболее предпочтительным. Такие модифицирующие агенты можно использовать отдельно или в сочетании двух или более. Кроме того, также можно использовать продукт частичной конденсации вышеуказанных алкоксисилановых соединений.

Количество вышеуказанного алкоксисиланового соединения, используемого в реакции модификации стадии (А) модифицирования, предпочтительно составляет от 0,01 до 200 молей, более предпочтительно от 0,1 до 150 молей на одного моля указанного выше компонента (а). Когда количество составляет менее 0,01 моля, реакция модифицирования не развивается в достаточной степени и диспергируемость наполнителя не улучшают в полной мере. Следовательно, удовлетворительные механические свойства, стойкость к истиранию и низкое тепловыделение не могут быть получены после вулканизации. С другой стороны, в случае применения алкоксисиланового соединения в количестве, превышающем 200 молей, реакция модификации уже завершена, и это приводит к избыточным затратам. Кроме того, хотя способ добавления вышеуказанного модифицирующего агента не ограничен особым образом, существуют такие способы, как способ периодического добавления, способ добавления по отдельности, способ добавления непрерывно и т.п., и среди них предпочтительным является способ периодического добавления.

Предпочтительно осуществлять реакцию модификации в растворе, и раствор, который был использован для полимеризации и содержит непрореагировавший мономер, можно использовать как таковой. Путь осуществления реакции модификации не ограничен особым образом, и можно использовать реактор периодического действия или проводить реакцию непрерывно с использованием такого оборудования, как многоступенчатый реактор непрерывного действия или встроенный смеситель. Кроме того, предпочтительно осуществлять данную реакцию модификации после завершения реакции полимеризации, но перед проведением десольватационной обработки, водной обработки и термообработки, т.е. различных операций, необходимых для выделения полимера.

Температура реакции модификации может быть такой же, как температура полимеризации для полимеризации бутадиенового каучука. Более конкретно, температура предпочтительно составляет от 20°С до 100°С, более предпочтительно от 30°С до 90°С. Когда температура составляет менее 20°С, вязкость полимера обычно возрастает, а когда температура превосходит 100°С, активный конец полимера может дезактивироваться.

Кроме того, время реакции модификации предпочтительно составляет от пяти минут до пяти часов, более предпочтительно от 15 минут до одного часа. Кроме того, на стадии (Б) конденсации, при необходимости, можно добавлять традиционный антиоксидант и традиционный прерыватель реакции после введения остатка алкоксисиланового соединения в активный конец полимера.

На стадии (А) модифицирования, помимо вышеуказанного модифицирующего агента, предпочтительно добавляют соединение, которое расходуется в ходе реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, являющегося модифицирующим агентом, введенным в активный конец, на стадии конденсации (Б). В частности, предпочтительно добавлять вводящий функциональную группу агент. Такой вводящий функциональную группу агент может повысить стойкость к истиранию модифицированного бутадиенового каучука.

Вводящий функциональную группу агент не ограничен особым образом, при условии, что он не вступает в прямую реакцию с активным концом в значительной степени и остается в реакционной системе в качестве непрореагировавшего продукта. Например, предпочтительным является алкоксисилановое соединение, отличное от алкоксисиланового соединения, используемого в качестве вышеуказанного модифицирующего агента, а именно алкоксисилановое соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из (j): аминогруппы, (k): иминогруппы и (l): меркаптогруппы. Коме того, алкоксисилановое соединение, используемое в качестве вводящего функциональную группу агента, может представлять собой продукт частичной конденсации или смесь алкоксисиланового соединения, используемого в качестве вводящего функциональную группу агента, которое не является продуктом частичной конденсации, и указанного продукта частичной конденсации.

Примеры вводящего функциональную группу агента включают, в качестве алкоксисиланового соединения, содержащего (j): аминогруппу (далее в данном документе также называемого «содержащее аминогруппу алкоксисилановое соединение»), 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триметокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триметокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триэтокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триметокси)силан, 3-диметиламинопропил(диэтокси)метилсилан, 3-дибутиламинопропил(триэтокси)силан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтр иэтоксисилан, аминофенилтриметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, 3-(N-метиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(N-метиламино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триметокси)силан, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, и триметоксисилиловые соединения, метилдиэтоксисилиловые соединения, этилдиэтоксисилиловые соединения, метилдиметоксисилиловые соединения или этилдиметоксисилиловые соединения, соответствующие вышеуказанным триэтоксисилиловым соединениям, и среди них 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин являются особенно предпочтительными.

Кроме того, примеры подходящего алкоксисиланового соединения, содержащего (k): аминогруппу (далее в данном документе также называемого «содержащее иминогруппу алкоксисилановое соединение»), включают 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триметокси)силан, 3-(1-гептаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-додекаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)этилсилан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин, N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, и среди них 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол и N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол являются более предпочтительными.

Кроме того, примеры алкоксисиланового соединения, содержащего (1): меркаптогрупу (далее в данном документе, также называемое «содержащее меркаптогруппу алкоксисилановое соединение»), включают 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 3-меркаптопропил(диэтокси)метилсилан, 3-меркаптопропил(моноэтокси)диметилсилан, меркаптофенилтриметоксисилан, меркаптофенилтриэтоксисилан и т.п., и среди них 3-меркаптопропилтриэтоксисилан является особенно предпочтительным.

Среди них особенно предпочтительными в качестве вводящего функциональную группу агента являются 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, и 3-аминопропилтриэтоксисилан является более предпочтительным. Такие вводящие функциональные группы агенты можно использовать отдельно или в сочетании двух или более.

Когда используют алкоксисилановое соединение в качестве вводящего функциональные группы агента, его количество предпочтительно составляет от 0,01 до 200 молей, более предпочтительно от 0,1 до 150 молей на один моль вышеуказанного компонента (а). Когда это количество составляет менее 0,01 моля, реакция конденсации не развивается в достаточной степени и диспергируемость наполнителя не улучшается в полной мере. Следовательно, механические свойства, стойкость к истиранию и свойство низкого тепловыделения после вулканизации могут ухудшаться. С другой стороны, хотя в случае применения алкоксисиланового соединения в количестве, превышающем 200 молей, реакция модификации уже завершена, что приводит к избыточным затратам.

Вводящий функциональные группы агент предпочтительно добавляют после введения остатка алкоксисиланового соединения в активный конец бутадиенового каучука на стадии (А) модифицирования и до начала реакции конденсации на стадии (Б) конденсации. Когда вводящий функциональные группы агент добавляют после инициирования реакции конденсации вводящий функциональные группы агент не диспергируется однородно, и каталитические свойства ухудшаются. Более конкретно, вводящий функциональные группы агент предпочтительно добавляют спустя время от пяти минут до пяти часов после инициирования реакции модифицирования, более предпочтительно от 15 минут до одного часа после инициирования реакции модифицирования.

Кроме того, когда алкоксисилановое соединение, содержащее вышеуказанную функциональную группу, применяют в качестве вводящего функциональные группы агента, реакция модификации протекает между бутадиеновым каучуком, содержащим активный конец, и по существу стехиометрическим количеством модифицирующего агента, добавляемого в реакционную систему, и алкоксисилильные группы вводят в основном во все активные концы. Дополнительное добавление вышеуказанного вводящего функциональные группы агента приводит к введению остатков алкоксисиланового соединения в количестве, превышающем эквивалентное количество активных концов бутадиенового каучука.

С точки зрения эффективности реакции, предпочтительно, чтобы реакция конденсации между алкоксисилильными группами происходила между свободным алкоксисилановым соединением и алкоксисилильной группой на конце бутадиенового каучука и, в некоторых случаях, между алкоксисилильными группами на концах бутадиенового каучука, а реакция между свободными алкоксисилановыми соединениями не является предпочтительной. Таким образом, когда алкоксисилановое соединение добавляют вновь, в качестве вводящего функциональные группы агента, предпочтительно, чтобы гидролизуемость его алкоксисилильной группы была ниже, чем гидролизуемость алкоксисилильной группы, введенной в конец бутадиенового каучука.

Например, предпочтительной является такое сочетание, что соединение, содержащее триметоксисилильную группу с высокой гидролизуемостью, используют в качестве алкоксисиланового соединения, используемого для реакции с активным концом бутадиенового каучука, а соединение, содержащее алкоксисилильную группу (например, триэтоксисилильную группу) с меньшей гидролизуемостью, чем гидролизуемость соединения, содержащего триметоксисилильную группу, используют в качестве алкоксисиланового соединения, добавляемого вновь в качестве вводящего функциональную группу агента. Напротив, когда, например, соединение, содержащее триэтоксисилильную группу, используют в качестве алкоксисиланового соединения для реакции с активным концом бутадиенового каучука, а алкоксисилановое соединение, которое добавляют вновь в качестве вводящего функциональную группу агента является соединением, содержащим триметоксисилильную группу, эффективность реакции может быть снижена.

Стадия (Б) конденсации представляет собой стадию реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец в присутствии катализатора конденсации, включающего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов 4 группы, 12 группы, 13 группы, 14 группы и 15 группы Периодической таблицы.

Катализатор конденсации не ограничен особым образом, при условии, что он включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов 4 группы, 12 группы, 13 группы, 14 группы и 15 группы Периодической таблицы.

Предпочтительно катализатор конденсации включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана (Ti) (4 группа), олова (Sn) (14 группа), циркония (Zr) (4 группа), висмута (Bi) (15 группа) и алюминия (Al) (13 группа).

Примеры катализатора конденсации, содержащего олово (Sn), включают бис(н-октаноат) олова, бис(2-этилгексаноат) олова, бис(лаурат) олова, бис(нафтенат) олова, бис(стеарат) олова, бис(олеат) олова, диацетат дибутилолова, ди-н-октаноат дибутилолова, ди-2-этилгексаноат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, бис(бензилмалеат) дибутилолова, бис(2-этилгексилмалеат) дибутилолова, диацетат ди-н-октилолова, ди-н-октаноат ди-н-октилолова, ди-2-этилгексаноат ди-н-октилолова, дилаурат ди-н-октилолова, малеат ди-н-октилолова, бис(бензилмалеат) ди-н-октилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-октилолова и т.п.

Примеры катализатора конденсации, содержащего цирконий (Zr), включают тетраэтоксицирконий, тетра-н-пропоксицирконий, тетра-и-пропоксицирконий, тетра-н-бутоксицирконий, тетра-втор-бутоксицирконий, тетра-трет-бутоксицирконий, тетра(2-этилгексилоксид)цирконий, трибутоксистеарат циркония, трибутоксиацетилацетонат циркония, дибутоксибис(ацетилацетонат) циркония, трибутоксиэтилацетоацетат циркония, бутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) циркония, тетракис(ацетилацетонат) циркония, диацетилацетонатбис(этилацетоацетат) циркония, бис(2-этилгексаноат)оксид циркония, бис(лаурат)оксид циркония, бис(нафтенат)оксид циркония, бис(стеарат)оксид циркония, бис(олеат)оксид циркония, бис(линолеат)оксид циркония, тетракис(2-этилгексаноат) циркония, тетракис(лаурат) циркония, тетракис(нафтенат) циркония, тетракис(стеарат) циркония, тетракис(олеат) циркония, тетракис(линолеат) циркония и т.п.

Примеры катализатора конденсации, содержащего висмут (Bi), включают трис(2-этилгексаноат) висмута, трис(лаурат) висмута, трис(нафтенат) висмута, трис(стеарат) висмута, трис(олеат) висмута и трис(линолеат).

Примеры катализатора конденсации, содержащего алюминий (Al), включают триэтоксиалюминий, три-н-пропоксиалюминий, три-и-пропоксиалюминий, три-н-бутоксиалюминий, три-втор-бутоксиалюминий, три-трет-бутоксиалюминий, три(2-этилгексилоксид)алюминий, дибутоксистеарат алюминия, дибутоксиацетилацетонат алюминия, бутоксибис(ацетилацетонат) алюминия, дибутоксиэтилацетоацетат алюминия, трис(ацетилацетонат) алюминия, трис(этилацетилацетат) алюминия, трис(2-этилгексаноат) алюминия, трис(лаурат) алюминия, трис(нафтенат) алюминия, трис(стеарат) алюминия, трис(олеат) алюминия, трис(линолеат) алюминия и т.п.

Примеры катализатора конденсации, содержащего титан (Ti), включают тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетра-и-пропоксититан, тетра-н-бутоксититан, олигомер тетра-н-бутоксититана, тетра-втор-бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетра(2-этилгексилоксид)титана, бис(октандиолеат)бис(2-этилгексилоксид) титана, тетра(октандиолеат) титана, лактат титана, дипропоксибис(триэтаноламинат) титана, дибутоксибис(триэтаноламинат) титана, трибутоксистеарат титана, трипропоксистеарат титана, трипропоксиацетилацетонат титана, дипропоксибис(ацетилацетонат) титана, трипопоксиэтилацетоацетат титана, пропоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, трибутоксиацетилацетонат титана, дибутоксибис(ацетилацетонат) титана, трибутоксиэтилацетоацетат титана, дибутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, тетракис(ацетилацетонат) титана, диацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, титана оксид бис(2-этилгексаноат), титана оксид бис(лаурат), титана оксид бис(нафтенат), бис(стеарат)оксид титана, бис(олеат)оксид титана, бис(линолеат)оксид титана, тетракис(2-этилгексаноат) титана, тетракис(лаурат) титана, тетракис(нафтенат) титана, тетракис(стеарат) титана, тетракис(олеат) титана, тетракис(линолеат) титана и т.п.

Среди них катализаторы конденсации, содержащие титан (Ti), являются более предпочтительными в качестве катализатора конденсации. Среди катализаторов конденсации, содержащих титан (Ti), более предпочтительными являются алкоксиды, карбоксилаты или соли ацетилацетонатных комплексов титана (Ti). Особенно предпочтительным является тетра-и-пропоксититан (тетраизопропилтитанат). При использовании катализатора конденсации, содержащего титан (Ti), возможно более эффективно ускорять реакцию конденсации остатка алкоксисиланового соединения, используемого в качестве модифицирующего агента, и остатка алкоксисиланового соединения, используемого в качестве вводящего функциональные группы агента, что обеспечивает возможность получения модифицированного бутадиенового каучука, обладающего хорошей обрабатываемостью, низкотемпературными свойствами и стойкостью к истиранию. Таким образом, вышеуказанный катализатор конденсации, содержащий титан (Ti), также представляет собой катализатор одного из предпочтительных воплощений.

Что касается количества катализатора конденсации, количество молей различных соединений, используемых в качестве катализатора конденсации, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 молей, особенно предпочтительно от 0,3 до 5 молей на 1 моль общего количества алкоксисилильных групп, присутствующих в реакционной системе. Когда количество молей составляет менее 0,1 моля, реакция конденсации может не протекать в достаточной степени. С другой стороны, когда катализатор конденсации используют в количестве более 10 молей, дополнительный эффект катализатора конденсации не достигается, что приводит к избыточным затратам.

Хотя катализатор конденсации можно добавлять перед реакцией модификации, добавление предпочтительно осуществлять после реакции модификации и перед инициированием реакции конденсации. Когда катализатор конденсации добавляют перед реакцией модификации, протекает прямая реакция с активным концом цепи и, в некоторых случаях, алкоксисилильная группа может быть не введена в активный конец цепи. Кроме того, в том случае, когда катализатор конденсации добавляют после инициирования реакции конденсации, катализатор конденсации не диспергируется однородно и каталитические свойства снижаются. Более конкретно, катализатор конденсации предпочтительно добавляют спустя от пяти минут до пяти часов после инициирования реакции модификации, более предпочтительно от 15 мин до одного часа после инициирования реакции модификации.

Предпочтительно реакцию конденсации на стадии (Б) конденсации осуществляют в водном растворе, и температура реакции конденсации предпочтительно составляет от 85° до 180°С, более предпочтительно от 100° до 170°С, особенно предпочтительно от 110° до 150°С. Когда температура реакции конденсации составляет менее 85°С, тогда реакция конденсации не протекает в достаточной степени и не может быть завершена. В этом случае, в полученном модифицированном бутадиеновом каучуке могут происходить изменения с течением времени, что приводит к проблемам качества. С другой стороны, когда температура реакции конденсации превосходит 180°С, происходит старение полимера, что может ухудшить физические свойства полимера.

Значение рН водного раствора, в котором осуществляют реакцию конденсации, предпочтительно составляет от 9 до 14, более предпочтительно от 10 до 12. Когда значение рН водного раствора находится в вышеуказанном диапазоне, реакция конденсации ускоряется, и может быть улучшена стабильность модифицированного бутадиенового каучука во времени. Когда значение рН составляет менее 9, реакция конденсации протекает в недостаточной степени и не может быть завершена. В данном случае, в полученном модифицированном бутадиеновом каучуке происходят изменения с течением времени, что приводит к проблемам с качеством. С другой стороны, когда значение рН водного раствора, в котором протекает реакция конденсации, превосходит 14, большое количество компонента, образованного из щелочи, остается в модифицированном бутадиеновом каучуке после его выделения, и удаление такого компонента может быть затруднительно.

Время реакции конденсации предпочтительно составляет от пяти минут до десяти часов, более предпочтительно от приблизительно 15 мин до приблизительно 5 часов. Когда время реакции конденсации составляет менее пяти минут, реакция конденсации может остаться незавершенной. С другой стороны, когда время реакции конденсации превосходит десять часов, реакция конденсации может быть уже завершенной. Кроме того, давление в реакционной системе в ходе реакции конденсации предпочтительно составляет от 0,01 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,05 до 10 МПа.

Режим проведения реакции конденсации не ограничен особым образом, и можно использовать реактор периодического действия, или реакцию конденсации можно осуществлять непрерывно с использованием такого устройства, как многоступенчатый реактор непрерывного действия. Кроме того, десольватация может быть выполнена одновременно с реакцией конденсации.

Как отмечено выше, требуемый модифицированный бутадиеновый каучук может быть получен посредством осуществления известной последующей обработки после завершения реакции конденсации

Вязкость по Муни (ML₁₊₄(125°C)) модифицированного бутадиенового каучука предпочтительно составляет от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 100. Когда вязкость по Муни (ML₁₊₄(125°C)) составляет менее 10, физические свойства резины, такие как прочность на разрыв, могут ухудшаться. С другой стороны, когда вязкость по Муни (ML₁₊₄(125°C)) составляет более 150, может ухудшаться обрабатываемость и вымешивание с компонентами смеси может быть затруднено. Кроме того, вязкость по Муни (ML₁₊₄(125°C)) представляет собой величину, полученную методом измерения, описанным в примере, рассмотренном ниже.

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) модифицированного бутадиенового каучука предпочтительно составляет 3,5 или менее, более предпочтительно 3,0 или менее, еще более предпочтительно 2,5 или менее. Когда молекулярно-массовое распределение составляет более 3,5, физические свойства резины, такие как прочность на разрыв, и свойство низкого тепловыделения могут ухудшаться. В данном документе среднемассовая молекулярная масса (Mw) модифицированного бутадиенового каучука представляет собой среднемассовую молекулярную массу, измеренную с помощью метода ГПХ и рассчитанную в пересчете на полистирол. Кроме того, среднечисленная молекулярная масса (Mn) модифицированного бутадиенового каучука представляет собой среднечисленную молекулярную массу, полученную посредством измерения с помощью метода ГПХ и расчета в пересчете на полистирол.

Кроме того, значение хладотекучести (мг/мин) модифицированного бутадиенового каучука предпочтительно составляет не более 1,0, более предпочтительно не более 0,8. Когда значение хладотекучести превосходит 1,0, стабильность формы полимера в ходе хранения может ухудшаться. Кроме того, в данном документе значение хладотекучести (мг/мин) представляет собой значение, рассчитанное посредством метода измерения, описанного далее.

Кроме того, оценочное значение стабильности модифицированного бутадиенового каучука во времени предпочтительно составляет от 0 до 5, более предпочтительно от 0 до 2. Когда оценочное значение составляет более 5, может происходить изменение полимера с течением времени при его хранении. Кроме того, в данном документе стабильность во времени рассчитывают посредством метода измерения, описанного далее.

Кроме того, температура стеклования указанного выше модифицированного бутадиенового каучука предпочтительно составляет не более -40°С, более предпочтительно не более -43°С, еще более предпочтительно не более -46°С, особенно предпочтительно не более -50°С. Когда температура стеклования превосходит -40°С, низкотемпературные свойства, необходимые для нешипованной шины, могут сохраняться в недостаточной степени. С другой стороны, нижний предел температуры стеклования не ограничен особым образом. В данном документе температура стеклования модифицированного бутадиенового каучука может быть измерена методом измерения, описанным в примере, рассмотренном далее.

Когда каучуковый компонент включает модифицированный бутадиеновый каучук, его содержание предпочтительно составляет не менее 30 масс. %, более предпочтительно не менее 35 масс. %, еще более предпочтительно не менее 40 масс. %, особенно предпочтительно не менее 45 масс. %, с точки зрения тормозной характеристики на обледенелом дорожном покрытии. С другой стороны, это содержание предпочтительно составляет не более 80 масс. %, более предпочтительно не более 75 масс. %, еще более предпочтительно не более 70 масс. %, с точки зрения обрабатываемости и тормозной характеристики на обледенелом дорожном покрытии.

Помимо вышеуказанных компонентов, резиновая смесь для протектора может подходящим образом включать добавки, обычно используемые при получении резиновой смеси, такие как наполнитель, силановый связующий агент, смола, помимо фарнезеновой смолы и терпеновой смолы, масло, воск, антиоксиданты, стеариновая кислота, оксид цинка, вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации.

Примеры наполнителя включают диоксид кремния, сажу, гидроксид алюминия, карбонат кальция, твердую crown clay (разновидность каолиновой глины) и т.п.

Диоксид кремния не ограничен особым образом и можно использовать виды диоксида кремния, обычно используемые в шинной промышленности, например диоксид кремния (ангидрид кремниевой кислоты), полученный сухим способом, диоксид кремния (водная кремниевая кислота), полученный влажным способом и т.п.

Удельная площадь поверхности диоксида кремния, измеренная из адсорбции азота, (N₂SA), предпочтительно составляет не менее 80 м²/г, более предпочтительно не менее 100 м²/г. Когда N₂SA диоксида кремния составляет менее 80 м²/г, можно не получить достаточного усиливающего эффекта и становится трудно сохранить прочность на разрыв и стойкость к истиранию, требуемые для протектора. N₂SA диоксида кремния предпочтительно составляет не более 200 м²/г, более предпочтительно не более180 м²/г. Когда N₂SA диоксида кремния превосходит 200 м²/г, обычно трудно сохранить низкотемпературные свойства. В данном документе N₂SA диоксида кремния представляет собой значение, измеренное методом БЭТ в соответствии со стандартом ASTM D3037-81.

Когда резиновая смесь включает диоксид кремния, его содержание предпочтительно составляет не менее 5 масс. ч., более предпочтительно не менее 10 масс. ч., еще более предпочтительно не менее 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента, с точки зрения долговечности и относительного удлинения при разрыве. С другой стороны, это содержание предпочтительно составляет не более 100 масс. ч., более предпочтительно не более 90 масс. ч., еще более предпочтительно не более 80 масс. ч., с точки зрения улучшения диспергируемости во время вымешивания и с точки зрения подавления ухудшения обрабатываемости вследствие повторного агломерирования диоксида кремния в ходе нагрева во время обработки на валках и в ходе хранения после обработки на валках.

Примеры сажи включают печную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, канальную сажу, графит и т.п., и такие виды сажи можно использовать по отдельности или в сочетании двух или более. Среди них печная сажа является предпочтительной по причине того, что низкотемпературные свойства и стойкость к истиранию могут быть улучшены при хорошем балансе.

Удельная площадь поверхности сажи, измеренная по адсорбции азота, (N2SA), предпочтительно составляет не менее 15 м²/г, более предпочтительно не менее 30 м²/г, с точки зрения того, что можно получить достаточный усиливающий эффект и стойкость к истиранию. Кроме того, N₂SA сажи предпочтительно составляет не более 200 м²/г, более предпочтительно не более 150 м²/г, с точки зрения хорошего ее диспергирования и маловероятного роста тепловыделения. N₂SA можно измерить в соответствии со стандартом JIS К 6217-2 "Carbon black for rubber industry - Fundamental characteristics -Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption methods - Single-point procedures".

Когда резиновая смесь включает сажу, ее содержание предпочтительно составляет не менее 5 масс. ч., более предпочтительно не менее 10 масс. ч. на 100 масс. ч. всех каучуковых компонентов. Когда содержание сажи составляет менее 5 масс. ч., можно не получить достаточного усиливающего эффекта. Кроме того, содержание сажи предпочтительно составляет не более 60 масс. ч., более предпочтительно не более 50 масс. ч., еще более предпочтительно не более 40 масс. ч. Когда содержание сажи превосходит 60 масс. ч., может ухудшиться обрабатываемость, понизиться низкотемпературные свойства и стойкость к истиранию.

Силановый связующий агент не ограничен особым образом, и его примеры включают силановые связующие агенты на основе сульфида, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбомоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбомоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбомоилтетрасульфид, 2-триметоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбомоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиозолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакриалмоносульфид и 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид; силановые связующие агенты на основе меркаптогруппы, такие как 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан и 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан; силановые связующие агенты на основе винила, такие как винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан; силановые связующие агенты на основе аминогруппы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан, и 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан; силановые связующие агенты на основе глицидоксигруппы, такие как γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан; силановые связующие агенты на основе нитрогруппы, такие как 3-нитропропилтриметоксисилан и 3-нитропропилтриэтоксисилан; силановые связующие агенты на основе хлора, такие как 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан, и т.п. Такие силановые связующие агенты можно использовать отдельно или в сочетании двух или более. Среди них, с точки зрения хорошей реакционной способности по отношению к диоксиду кремния, силановые связующие агенты на основе сульфида являются предпочтительными, и особенно предпочтительным является бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид.

Когда резиновая смесь включает силановый связующий агент, его содержание предпочтительно составляет не менее 3 масс. ч., более предпочтительно не менее 5 масс. ч. на 100 масс. ч. диоксида кремния. Когда содержание силанового связующего агента составляет менее 3 масс. ч., прочность на разрыв обычно снижается. Содержание силанового связующего агента на 100 масс. ч. диоксида кремния предпочтительно составляет не более 20 масс. ч., более предпочтительно не более 15 масс. ч. Когда содержание силанового связующего агента превосходит 20 масс. ч., обычно не достигают эффекта, компенсирующего увеличения стоимости.

Примеры смолы, отличной от фарнезеновой смолы и терпеновой смолы, включают клеящие смолы, такие как циклопентадиеновая смола, кумароновая смола, нефтяные смолы (алифатическая нефтяная смола, ароматическая нефтяная смола, алициклическая нефтяная смола и т.п.), фенольная смола и канифольная смола. Среди них предпочтительной является циклопентадиеновая смола, имеющая более низкое значение ПР по сравнению с другими адгезивными смолами и хорошую совместимость с НК.

Примеры циклопентадиеновой смолы включают дициклопентадиеновые смолы (ДДПД смолы), циклопентадиеновые смолы, метилциклопентадиеновые смолы (негидрированные циклопентадиеновые смолы), и такие циклопентадиеновые смолы подвергают гидрированию (гидрированные циклопентадиеновые смолы). Среди этих циклопентадиеновых смол предпочтительными являются смолы ДДПД (ДЦПД могут быть гидрированы). Обработка гидрированием циклопентадиеновых смол может быть выполнена известным способом.

Среди циклопентадиеновых смол, гидрированные ДДПД смолы являются предпочтительными. Гидрирование циклопентадиеновых смол может быть выполнено известным способом, и в данном воплощении также можно использовать промышленно выпускаемые гидрированные циклопентадиеновые смолы.

Температура размягчения циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не менее 80°С, более предпочтительно не менее 90°С, еще более предпочтительно не менее 100°С, с точки зрения простоты в обращении. С другой стороны, температура размягчения циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не более 160°С, более предпочтительно не более 150°С, еще более предпочтительно не более 140°С, с точки зрения улучшения обрабатываемости и диспергируемости каучукового компонента и наполнителя. Кроме того, в данном воплощении температуру размягчения смолы определяют следующим методом. А именно, при нагреве 1 г смолы в качестве образца при скорости увеличения температуры 6°С в минуту с помощью прибора для определения текучести (CFT-500D, изготовитель Shimadzu Corporation или т.п.), к образцу прикладывают нагрузку 1,96 МПа с помощью плунжера, образец экструдируют через фильеру диаметром 1 мм и длиной 1 мм, и строят зависимость длины прохода плунжера прибора для определения текучести от температуры. Температура размягчения смолы представляет собой температуру, при которой вытекает половина образца.

Температура (Тс) стеклования циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не более 90°С, более предпочтительно не более 80°С, для предотвращения повышения температуры стеклования резиновой смеси и ухудшения долговечности. Кроме того, нижний предел температуры стеклования циклопентадиеновой смолы не ограничен особым образом и предпочтительно составляет не менее 30°С, поскольку среднемассовая молекулярная масса (Mw) может быть равна или больше, чем температура масла и можно сохранить низкая летучесть. Среднемассовая молекулярная масса циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не более 1000, поскольку летучесть при высокой температуре является хорошей и смола легко испаряется.

Следует отметить, что значение ПР циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не более 8,5, более предпочтительно не более 8,4, по той причине, что водоотталкивающая способность резиновой смеси может быть увеличена в большей степени. Кроме того, нижний предел значения ПР циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не менее 7,9, с точки зрения совместимости с каучуковым компонентом.

Содержание циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не менее 1 масс. ч., более предпочтительно не менее 3 масс. ч., еще более предпочтительно не менее 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента, поскольку эффект настоящего изобретения получают в достаточной степени. С другой стороны, содержание циклопентадиеновой смолы предпочтительно составляет не более 20 масс. ч., более предпочтительно не более 15 масс. ч., с точки зрения надлежащего сохранения твердости, технологичности формования и вязкости резиновой смеси.

Масло не ограничено особым образом, и например, можно использовать технологическое масло, растительные жиры и масла или их смесь. Примеры походящего для использования технологического масла включают парафиновое технологическое масло, ароматическое технологическое масло, нафтеновое технологическое масло и т.п. Среди них минеральное масло является предпочтительным, с точки зрения хороших свойств шин при низкой температуре. Такие масла можно использовать отдельно или в сочетании двух или более из них.

Когда резиновая смесь включает масло, его содержание предпочтительно составляет не менее 12 масс. ч., более предпочтительно не менее 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента в целом. Когда содержание масла составляет менее 12 масс. ч., свойства при низких температурах, такие как свойство сохранения низкой твердости резины при низких температурах, могут ухудшаться. С другой стороны, содержание масла предпочтительно составляет не более 60 масс. ч., более предпочтительно не более 55 масс. ч. Когда содержание масла превосходит 60 масс. ч., прочность на растяжение и свойство низкого тепловыделения вулканизированной резины ухудшаются и снижается обрабатываемость.

Воск не ограничен особым образом, и предпочтительным является парафиновый воск, такой как Ozoace 0355, выпускаемый NIPPON SEIRO CO., LTD., ОК5258Н, выпускаемый PARAMELT, или т.п.

Когда резиновая смесь включает парафиновый воск, его содержание предпочтительно составляет не менее 1,0 масс. ч., более предпочтительно не менее 1,2 масс. ч. на 100 масс. ч каучукового компонента. С другой стороны, содержание парафинового воска предпочтительно составляет не более 2,0 масс. ч., более предпочтительно не более 1,8 масс. ч.

При необходимости, могут быть выбраны антиоксиданты, такие как соединения амина, фенола и имидазола и соли металлов карбаминовой кислоты и добавлены в резиновую смесь. Такие антиоксиданты можно использовать отдельно или в сочетании двух или более из них. Среди них, с точки зрения того, что стойкость к озону может быть значительно улучшена и прочность на разрыв является хорошей, предпочтительными являются антиоксиданты на основе аминов, и более предпочтительным является N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин.

Когда резиновая смесь включает антиоксидант, его содержание предпочтительно составляет не менее 0,5 масс. ч., более предпочтительно не менее 1,0 масс. ч., еще более предпочтительно не менее 1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента в целом. Когда содержание антиоксиданта составляет менее 0,5 масс. ч., можно не получить достаточной озоностойкости и вряд ли возможно улучшение прочности на разрыв. С другой стороны, содержание антиоксиданта предпочтительно составляет не более 6 масс. ч., более предпочтительно не более 5 масс. ч., еще более предпочтительно не более 4 масс. ч. Когда содержание антиоксиданта превосходит 6 масс. ч., может происходить выцветание.

Можно подходящим образом использовать любой вид воска, стеариновой кислоты и оксида цинка, которые обычно применяют в резиновой промышленности.

Вулканизирующий агент не ограничен особым образом и можно подходящим образом выбрать и использовать такие из них, которые используют в резиновой промышленности. Примеры вулканизирующего агента включают серу, такую как порошкообразная сера, осажденная сера, коллоидная сера, поверхностно обработанная сера и нерастворимая сера.

Ускоритель вулканизации также не ограничен особым образом, и можно использовать такой, который обычно используют в резиновой промышленности.

Резиновая смесь для протектора в соответствии с данным воплощением может быть получена хорошо известным способом. Например, резиновая смесь может быть получена посредством вымешивания каждого из вышеуказанных компонентов с использованием месильного устройства, такого как открытые валки, смеситель Бенбери или месильная машина закрытого типа, и последующего осуществления вулканизации, или подобным способом.

В данном документе, стадия вымешивания для вымешивания каждого компонента может быть стадией вымешивания, включающей основную стадию вымешивания для вымешивания компонентов смеси и добавок, отличных от вулканизирующего агента и ускорителя вулканизации, с помощью месильного устройства, такого как смеситель Бенбери, месильная машина или открытые валки, и стадии окончательного вымешивания (F-вымешивание) для добавления вулканизирующего агента и ускорителя вулканизации в вымешанный продукт, полученный на основной стадии вымешивания. Кроме того, с точки зрения более эффективного диспергирования диоксида кремния, предпочтительно разделить основную стадию вымешивания на стадию Х-вымешивания для получения маточной смеси, включающей бутадиеновый каучук, диоксид кремния и изопреновый каучук, что является минимальным требованием для обеспечения обрабатываемости, и стадию Y-вымешивания для добавления в маточную смесь оставшихся компонентов смеси и добавок, отличных от вулканизирующего вещества и ускорителей вулканизации, и затем осуществлять вымешивание полученного вымешанного продукта.

Нешипованная шина в соответствии с данным воплощением, может быть получена обычным способом с использованием указанной резиновой смеси для протектора. А именно, невулканизированную резиновую смесь экструдируют с получением формы протектора шины и полученный экструдированный продукт соединяют с другими элементами шины с получением невулканизированной шины на станке для сборки шин. Шина по настоящему изобретению может быть получена посредством нагрева под давлением данной невулканизированной шины в вулканизаторе.

Как указано выше, в данном описании изобретения, представлены, например, следующие воплощения от [1] по [7].

[1] Нешипованная шина, имеющая протектор, состоящий из резиновой смеси для протектора, включающей от 1 до 20 масс. ч. фарнезеновой смолы и от 1 до 20 масс. ч. терпеновой смолы на 100 масс. ч. каучукового компонента.

[2] Нешипованная шина указанного п. [1], в которой резиновая смесь для протектора дополнительно включает от 5 до 100 масс. ч. диоксида кремния.

[3] Нешипованная шина указанного п. [1] или п.[2], в которой резиновая смесь для протектора дополнительно включает от 1 до 20 масс. ч. циклопентадиеновой смолы.

[4] Нешипованная шина по любому из указанных пп. [1]-[3], в которой каучуковый компонент содержит изопреновый каучук и бутадиеновый каучук.

[5] Нешипованная шина указанного п. [4], в которой отношение содержания модифицированного бутадиенового каучука к содержанию немодифицированного бутадиенового каучука в бутадиеновом каучуке (содержание модифицированного бутадиенового каучука/содержание немодифицированного бутадиенового каучука) составляет от 0,6 до 3,0.

[6] Нешипованная шина по любому из указанных пп. [1]-[5], в которой каучуковый компонент содержит от 20 до 60 масс. % натурального каучука и от 40 до 80 масс. % бутадиенового каучука.

[7] Нешипованная шина по любому из указанных пп. [1]-[6], в которой каучуковый компонент содержит от 20 до 60 масс. % натурального каучука, от 10 до 50 масс. % немодифицированного бутадиенового каучука и от 30 до 70 масс. % модифицированного бутадиенового каучука.

Примеры

Далее настоящее изобретение описано на основе примеров, но оно не ограничено только данными примерами.

Далее описаны химические вещества, используемые в примерах и сравнительных примерах.

НК: TSR20

Немодифицированный БК: BR730 (немодифицированный БК, содержание цис-звеньев: 95%, ML₁₊₄(100°C): 55), выпускаемый JSR Corporation

Модифицированный БК: БК с модифицированными концевыми группами (содержание цис-звеньев: 40%, содержание транс-звеньев: 50%, содержание винильных звеньев: 10%, Mw: 600000)

Сажа: DIABLACK I (ASTM №: N220, N₂SA: 114 м²/г, ДБФ: 114 мл/100 г), выпускаемая Mitsubishi Chemical Corporation

Диоксид кремния: ULTRASIL VN3 (N₂SA: 175 м²/г, средний размер первичных частиц: 15 нм), выпускаемый Evonik Degussa GmbH

Силановый связующий агент: Si75 (бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид), выпускаемый Evonik Degussa GmbH

Циклопентадиеновая смола: Oppera PR-120 (гидрированная дициклопентадиеновая смола, значение ПР: 8,4, температура размягчения: 120°С, Тс: 65°С), выпускаемая Exxon Mobil Corporation

Фарнезеновая смола: сополимер фарнезена и бутадиена, полученный посредством синтеза фарнезеновой смолы, как описано ниже

Терпеновая смола: PX1150N (негидрированная политерпеновая смола, значение ПР: 8,26, температура размягчения: 115°С, Тс: 62°С,), выпускаемая Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Масло: Process Х-140 (ароматическое масло), выпускаемое JX Nippon Oil & Energy Corporation

Воск: OK5258H (выпускаемый PARAMELT, парафиновый воск, включающий 95 масс. % или более парафинового воска, содержащего от 20 до 50 атомов углерода)

Антиоксидант 1: NOCRAC 6С (N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин, 6PPD), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Антиоксидант 2: NOCRAC RD (поли(2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Технологическая добавка: Aflux16 (смесь кальциевой соли жирной кислоты и амидоэфира), выпускаемая Rhein Chemie Corporation

Стеариновая кислота: стеариновая кислота «Tsubaki», выпускаемая компанией NOF CORPORATION

Оксид цинка: оксид цинка №1, выпускаемый Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

Сера: 5% обработанная маслом порошкообразная сера (растворимая сера с содержанием масла 5 масс. %), выпускаемая Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации 1: Nocceler CZ (CBS, N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

Ускоритель вулканизации 2: Nocceler М-Р (МВТ, 2-меркаптобензотиазол), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

Ускоритель вулканизации 3: Nocceler D (DPG, 1,3-дифенилгуанидин), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

Синтез фарнезеновой смолы

Далее описаны химические вещества для синтеза фарнезеновой смолы.

Циклогексан: циклогексан (специальный сорт), выпускаемый Kanto Chemical Industry Co., Ltd.

Изопропанол: изопропанол (специальный сорт), выпускаемый компанией Kanto Chemical Industry Co., Ltd.

ТМЭДА: тетраметилэтилендиамин (реагент), выпускаемый Kanto Chemical Industry Co., Ltd.

Бутадиен: 1,3-бутадиен, выпускаемый TAKACHIHO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

Изопрен: изопрен (реагент), выпускаемый Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Фарнезен: (Е)-β-фарнезен (реагент), выпускаемый Nippon Terpene Chemicals, Inc.

Получение раствора катализатора (1) После продувки газообразным азотом стеклянной емкости объемом 50 мл, в нее наливали 8 мл раствор бутадиена в циклогексане (2,0 моль/л), 1 мл раствора 2-этилгексаноата неодима (III) в циклогексане (0,2 моль/л) и 8 мл ПМАО (Al: 6,8 масс. %), с последующим перемешиванием смеси. Спустя 5 мин в смесь добавляли 5 мл 1М раствора гидрида диизобутилалюминия в гексане, с последующим перемешиванием с получением раствора (1) катализатора.

(2) Получали раствор (2) катализатора таким же образом, как указано выше в (1), за исключением того, что бутадиен замещали изопреном.

Синтез фарнезеновой смолы

После продувки газообразным азотом стойкого к давлению металлического контейнер объемом 3 л, в него наливали 1800 мл циклогексан, 60 г фарнезена и 40 г бутадиена, с последующим перемешиванием в течение 10 мин. После этого в смесь добавляли 2 мл раствора (1) катализатора, с последующим перемешиванием при поддержании температуры 30°С. Спустя три часа добавляли по капле 10 мл 0,01 М раствора БГТ (бутилгидрокситолуол) в изопропаноле для прерывания реакции. После охлаждения реакционную жидкость добавляли в 3 л метанола, приготовленного отдельно, и таким образом полученный осадок сушили на воздухе и затем подвергали сушке в течение 2 суток при пониженном давлении с получением 100 г фарнезеновой смолы (сополимер фарнезена и бутадиена). Степень полимеризации (количество в процентах «сухая масса/загружаемое количество») составляла по существу 100%.

Определение характеристик фарнезеновой смолы

Для фарнезеновой смолы, полученной выше, определяли среднемассовую молекулярную массу Mw, среднечисленную молекулярную массу Mn, температуру стеклования Тс, вязкость по Муни и сополимеризационное отношение (1) соединения (1) разветвленного сопряженного диена, в соответствии со следующими методами.

Определение среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисленной молекулярной масс Mn Mw и Mn калибровали с помощью стандартного полистирола на основе измеренных значений, определяемых с помощью оборудования серии GPC-8000, изготовитель Tosoh Corporation; детектор: дифференциальный рефрактометр.

Измерение температуры стеклования (Тс)

Тс каждого сополимера определяли с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), при нагреве от начальной температуры -150°С до конечной температуры 150°С при скорости подъема температуры 10°С/мин.

Измерение вязкости по Муни сополимера

Использовали вискозиметр Муни и осуществляли вращение L-ротора в условиях температуры 130°С с предварительным нагревом в течение 1 мин, вязкость по Муни ML ₁₊₄(130°C) каждого сополимера определяли в соответствии со стандартом JIS K 6300 «Test Method of Unvulcanized Rubber». Чем меньше вязкость по Муни, тем лучше обрабатываемость.

Сополимеризационное отношение для фарнезена

Сополимеризационное отношение (масс. %) определяли обычным способом с помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). А именно, получали калибровочную кривую для очищенного фарнезена и масс. % фарнезена в сополимере рассчитывали, исходя из отношения площадей продукта пиролиза, полученного из фарнезена, в котором отношение площадей получали с помощью ПГХ. Использовали систему, включающую газовый хроматограф-газовый масс-спектрометр ГХ-МС-QP5050A, изготовитель Shimadzu Corporation, и пиролизер JHP-330, изготовитель Japan Analytical Industry Co., Ltd, для пиролитической хроматографии. Сополимеризационное отношение фарнезена в фарнезеновой смоле составляло 60 масс. %.

Примеры и сравнительные примеры

Химические вещества, кроме серы и ускорителей вулканизации, подвергали вымешиванию, в соответствии с составами смесей, представленными в таблице 1, при температуре выгрузки 150°С в течение пяти минут с использованием смесителя Бенбери закрытого типа объемом 1,7 л с получением вымешанного продукта. После этого в полученный вымешанный продукт добавляли серу и ускорители вулканизации, с последующим вымешиванием в течение 4 минут с помощью двухосных открытых валков до достижения температуры 105°С, с получением невулканизированной резиновой смеси.

Полученную невулканизированную резиновую смесь подвергали вулканизации и формованию при температуре 170°С в течение 12 минут при давлении 25 кгс/см² с получением испытательной резиновой смеси.

Невулканизированную резиновую смесь экструдировали и формовали в форме протектора шины с помощью экструдера, снабженного головкой, которая имеет заданную форму, и затем соединяли с другими элементами шины, получая невулканизированную шину, которую затем вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 12 мин с получением испытательной шины (размер: 195/65R15, нешипованная шина).

Полученные невулканизированные резиновые смеси, вулканизированные резиновые смеси и испытательные шины оценивали, как описано ниже. Результаты оценки представлены в таблице 1.

Тормозная характеристика на обледенелом дорожном покрытии Испытательные шины устанавливали на японский заднеприводный автомобиль с объемом двигателя 2000 см³. На транспортном средстве осуществляли движение по обледенелому дорожному покрытию при указанных ниже условиях, и оценивали тормозную характеристику на обледенелом дорожном покрытии. При оценке тормозной характеристики на обледенелом дорожном покрытии, осуществляли движение автомобиля по обледенелому покрытию и тормозили при скорости 30 км/ч. Измеряли тормозной путь, необходимый для остановки автомобиля после нажатия педали тормоза (тормозной путь на льду, тормозной путь на снегу) и полученные значения выражали в виде показателя, рассчитываемого по приведенному ниже уравнению. Чем больше показатель, тем лучше характеристика на обледенелом и заснеженном дорожном покрытии (характеристика сцепления с обледенелым и заснеженным дорожным покрытием). Можно сказать, что характеристика на обледенелом и заснеженном дорожном покрытии улучшена, когда показатель превышает 100.

(Показатель тормозной характеристики на льду) = (Тормозной путь для сравнительного примера 1) / (Тормозной путь для каждого состава) × 100

Место испытаний на обледенелом дорожном покрытии: маршрут испытаний Хоккайдо, температура: от -1 до -6°С

Оценка морфологии

Вулканизированную резиновую смесь подвергали поверхностному формованию и наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Морфология каждой фазы может быть подтверждена при сравнении контраста. В результате, в примерах и сравнительных примерах, было подтверждено, что контраст для примеров меньше, чем для сравнительных примеров. Морфология в каждом примере и сравнительном примере представлена в виде показателя, при допущении, что морфология в сравнительном примере 1 составляет 100. Это показывает, что чем больше показатель, тем ниже контраст, и диспергируемость диоксида кремния является удовлетворительной.

Диспергируемость диоксида кремния

Получали ультратонкие срезы из испытательной резиновой смеси с использованием микротома, и их наблюдали с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Морфология каждой фазы может быть подтверждена при сравнении контраста. В результате было подтверждено, что в примерах и сравнительных примерах две фазы БК и НК несовместимы друг с другом.

Диоксид кремния можно наблюдать в виде частиц. Площадь диоксида кремния на единицу площади каждой фазы измеряли в десяти областях одного образца и определяли среднее значение. Количество диоксида кремния в фазе, содержащей БК, определяли по среднему значению, и рассчитывали относительное содержание диоксида кремния по приведенному ниже уравнению (1) с использованием количества добавляемого в смесь (масс. ч.) диоксида кремния на 100 масс. ч. всех каучуковых компонентов.

Показатель диспергируемости диоксида кремния определяли с помощью приведенного ниже уравнения (2), при допущении, что относительное содержание диоксида кремния в сравнительном примере 1 равно 100. Это показывает, что чем больше показатель, тем больше количество диоксида кремния диспергировано в фазе БК.

Уравнение (1):

(Относительное содержание диоксида кремния) = (Количество диоксида кремния в фазе, содержащей БК)/(Добавляемое в смесь количество диоксида кремния (масс. ч.)) × 100

Уравнение (2):

(Показатель диспергируемости диоксида кремния) = (Относительное содержание диоксида кремния)/(Относительное содержание диоксида кремния в сравнительном примере 1) × 100

Стабильность распределения диоксида кремния во времени

Для той же вулканизированной резиновой смеси измеряли относительное содержание α диоксида кремния в фазе БК по прошествии одного года после завершения вулканизации таким же образом, как описано выше. Затем рассчитывали степень изменения относительного содержания α диоксида кремния по прошествии одного года после завершения вулканизации по приведенному ниже уравнению, исходя из относительного содержания α диоксида кремния в фазе БК по прошествии 200 часов с момента завершения вулканизации. Стабильность распределения диоксида кремния во времени представлена в виде показателя, при допущении, что степень изменения для сравнительного примера 1 равна 100. Чем больше показатель, тем меньше степень изменения относительного содержания α, и стабильность во времени является хорошей. Степень изменения (%)=|α(после одного года) - α (после 200 часов) | / α (после 200 часов) × 100

Характеристика сцепления шины с мокрым дорожным покрытием

Испытательные шины устанавливали на все колеса испытательного автомобиля (японский заднеприводный автомобиль с объемом двигателя 2000 см³), и на мокром асфальтовом дорожном покрытии измеряли тормозной путь при начальной скорости 100 км/ч. Результаты представлены в виде показателя. Чем больше показатель, тем лучше сцепление шины с мокрым дорожным покрытием.

(Показатель свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) = (Тормозной путь сравнительного примера 1) / (Тормозной путь каждого состава) × 100

Налипание снега

Испытательные шины устанавливали на автомобиль для испытаний (японский заднеприводный автомобиль с объемом двигателя 2000 см³), и на автомобиле осуществляли движение по снежному дорожному покрытию. После движения невооруженным глазом наблюдали забивание снега и налипание снега в боковых канавках испытательных шин и обозначали показателем, при допущении, что результат сравнительного примера 1 составил 100. Чем больше показатель, тем выше эффект ингибирования забивания снега и прилипания снега. Тест был выполнен на маршруте испытаний Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд., в Найоро, Хоккайдо, и температура воздуха на заснеженном дорожном покрытии составляла от -2°С до -10°С.

Твердость после старения

Твердость после старения определяют посредством величины, полученной при измерении вязкости по Муни (ML₁₊₄ (125°С)) после выдерживания испытательной резиновой смеси в течение двух суток в термостатической ванне при 90°С и расчета по приведенной формуле. Твердость после старения выражена показателем, при допущении, что твердость после старения для сравнительного примера 1 равна 100. Это показывает, что чем больше показатель, тем меньше твердость после старения.

[Вязкость по Муни (ML₁₊₄(125°C)) после выдерживания испытательной резиновой смеси в течение двух суток в термостатической ванне при температуре 90°С] - [вязкость по Муни (ML₁₊₄(125°b)) измеренная сразу после синтеза]

Из результатов таблицы 1, видно, что нешипованная шина, имеющая протектор, состоящий из резиновой смеси для протектора, включающей заданное количество фарнезеновой смолы и терпеновой смолы, обладает хорошей обрабатываемостью, тормозной характеристикой на обледенелом дорожном покрытии, морфологией, диспергируемостью диоксида кремния и стабильностью распределения диоксида кремния во времени.

1. Нешипованная шина, имеющая протектор, состоящий из резиновой смеси для протектора, содержащей от 5 до 20 мас.ч. фарнезеновой смолы и от 5 до 20 мас.ч. терпеновой смолы на 100 мас.ч. каучукового компонента, где фарнезеновая смола представляет собой сополимер фарнезена с бутадиеном, причем массовое сополимеризационное отношение фарнезена к бутадиену фарнезен : бутадиен составляет от 80:20 до 25:75, и где терпеновая смола представляет собой политерпеновую смолу, которая является негидрированной.

2. Нешипованная шина по п. 1, в которой резиновая смесь для протектора дополнительно включает от 5 до 100 мас.ч. диоксида кремния.

3. Нешипованная шина по п. 1 или 2, в которой резиновая смесь для протектора дополнительно включает от 1 до 20 мас.ч. циклопентадиеновой смолы.

4. Нешипованная шина по любому из пп. 1-3, в которой каучуковый компонент содержит изопреновый каучук и бутадиеновый каучук.

5. Нешипованная шина по п. 4, в которой отношение содержания модифицированного бутадиенового каучука к содержанию немодифицированного бутадиенового каучука в бутадиеновом каучуке (содержание модифицированного бутадиенового каучука/содержание немодифицированного бутадиенового каучука) составляет от 0,6 до 3,0.

6. Нешипованная шина по любому из пп. 1-5, в которой каучуковый компонент содержит от 20 до 60 мас.% натурального каучука и от 40 до 80 мас.% бутадиенового каучука.

7. Нешипованная шина по любому из пп. 1-6, в которой каучуковый компонент содержит от 20 до 60 мас.% натурального каучука, от 10 до 50 мас.% немодифицированного бутадиенового каучука и от 30 до 70 мас.% модифицированного бутадиенового каучука.