Коррозионно-стойкий нетканый материал для трубопровода и применений в пултрузии
Нетканый армированный рубленым стеклянным волокном материал включает смесь стеклянных волокон и синтетических волокон. Нетканый материал получают используя связующую композицию, которая включает связующее на основе смолы, сшивающий агент и ингибитор коррозии. Нетканый материал является корозионно-стойким и устойчивым к летучим ненасыщенным мономерам, таким как стирол, но все еще остается полностью совместимым с содержащими растворитель полиэфирными смолами, вследствие чего его можно применять в различных изделиях, получаемых пултрузией. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.
РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка претендует на приоритет и положительный эффект предварительной заявки США на патент №62/383,665, поданной 06 сентября 2016 г, "А CORROSION RESISTANT NON-WOVEN FOR PIPE LINER AND PULTRUSION APPLICATIONS", содержание которой полностью включено в данную заявку посредством отсылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Традиционные нетканые материалы включают волокнистое полотно, пропитанное подходящим полимерным (на основе смолы) связующим. Армирующие волокна, включающие природные и искусственные волокна, применяются в различных отраслях техники и могут быть использованы в виде непрерывных или прерывистых волокон, нитей, тонкой ровницы, тканых полотен, нетканых полотен, сетчатых материалов и холстов, например, для армирования полимерных материалов. Армированные полимерные композиционные материалы могут быть получены различными способами из полимерного матричного материала, армирующего материала и других компонентов. Такие композиционные материалы получают, используя армирующие волокна, которые обеспечивают получающимся композиционным материалам стабильность размеров и превосходные механические свойства.
[0003] Например, стеклянные волокна обеспечивают стабильность размеров, поскольку они обычно не дают усадки и не растягиваются в ответ на изменения атмосферных условий. Кроме того, стеклянные волокна обладают высоким пределом прочности при растяжении, теплостойкостью, водостойкостью и высокой теплопроводностью.
[0004] Нетканые волокнистые материалы обычно используются в процессах пултрузии с получением различных одноосно-ориентированных изделий, включая стержни, решетки, трубы и трубчатые изделия. Пултрузия представляет собой непрерывный процесс для изготовления погонажных профильных изделий малого веса, имеющих постоянное поперечное сечение. Обычно процесс пултрузии включает пропитку волокнистых материалов подходящим смолообразным материалом и протягивание пропитанного материала через нагретую фильеру при помощи непрерывно работающего тянущего устройства. При прохождении пропитанного и затвердевшего материала через нагретую фильеру смола отверждается, что приводит к образованию твердого материала, из которого может быть получено изделие желаемой формы. Когда композиционный материал выходит из нагретой фильеры, его охлаждают и разрезают на отрезки желаемой длины.
[0005] Непрерывный характер процесса пултрузии дает возможность изготавливать композиционные изделия любых желательных длин или толщин. Процесс пултрузии также обеспечивает получение изделий с высокими значениями профилей нагрузки волокон, что дает возможность придать изделиям улучшенные структурные свойства (например, высокое отношение прочность/жесткость к весу). Однако имеются проблемы, связанные с процессом пултрузии. Одна проблема касается массы смолы, обычно используемой для пропитки волокнистого материала. Обычно используются термореактивные смолы, которые, как правило, требуют применения летучих ненасыщенных мономеров, таких как стирол и/или метилметакрилат. Стирол представляет собой высокоэффективный растворитель, который вызывает быстрое набухание и разложение связующего, нанесенного на армирующий материал. Такое разложение связующего может привести к ослаблению волокнистого материала, делая его неспособным выдерживать большие силы протягивания, используемые в процессе пултрузии.
[0006] Другая проблема процесса пултрузии включает применение металлических поверхностей, используемых в процессе изготовления материалов. Когда в процессе изготовления на металлические поверхности действует связующее, коррозионные агенты (а именно, соединения/химические реагенты, которые вызывают коррозию) в составе связующего часто попадают на металл, что со временем может вызвать коррозию самого металла. Коррозия является процессом, при котором рафинированный металл превращается в более стабильную форму (оксид, гидроксид, сульфид и т.п.) по химической реакции с окружающей средой. Эта химическая реакция разрушает металл и вызывает ослабление или, в некоторых случаях, растрескивание/разрыв металла.
[0007] Следовательно, существует необходимость в нетканом материале, который является коррозионностойким и устойчивым к действию летучих ненасыщенных мономеров, таких как стирол, но все еще остается полностью совместимым с полиэфирными смолами, содержащими растворитель, чтобы он мог быть с успехом использован при дальнейшей переработке, включая пултрузию различного назначения.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] В соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами предусмотрен нетканый материал, содержащий коррозионностойкое связующее. Нетканый материал помимо связующей композиции содержит множество армирующих волокон. Связующая композиция содержит полимерное связующее, сшивающий агент и ингибитор коррозии. Полимрное связующее включает термореактивное вещество, термопластичное вещество или их комбинацию. Нетканый материал обладает максимальной разрывной деформацией, равной по меньшей мере 1.0 фунт/фут после погружения в 100% мономера стирола на 10 минут.
[0009] Согласно некоторым иллюстративным вариантам множество армирующих волокон может быть выбрано из группы, состоящей из стеклянных волокон, синтетических волокон, природных волокон и их комбинаций. Согласно некоторым иллюстративным вариантам множество армирующих волокон составляют стеклянные волокна, и согласно другим иллюстративным вариантам это может быть смесь рубленых стеклянных волокон и синтетических волокон.
[00010] Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал содержит от 10.0 до 100 вес. % стеклянных рубленых волокон и от 0 до 90.0 вес. % синтетических волокон.
[00011] Согласно некоторым иллюстративным вариантам ингибитор коррозии представляет собой органический ингибитор коррозии, включая триэтаноламин, который может содержаться в составе связующего в количестве от 0.05 до 15.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в составе связующего.
[00012] Согласно некоторым иллюстративным вариантам связующая композиция включает также противовспенивающий агент (пеногаситель), который может содержаться в количестве от 0.01 до 10.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в составе связующего.
[00013] Согласно некоторым иллюстративным вариантам сшивающий агент в связующей композиции представляет собой силановый сшивающий агент, который может содержаться в количестве от 0.05 до 10.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в составе связующего.
[00014] Согласно некоторым иллюстративным вариантам термореактивное вещество может быть по меньшей мере одним веществом из акриловых соединений и мочевино-формальдегидной смолы. Согласно некоторым вариантам акриловое соединение является полиакриловой кислотой, которая может быть низкомолекулярной полиакриловой кислотой с молекулярной массой 10,000 или меньше. Термопластичное вещество может быть сополимером этилена с винилацетатом.
[00015] Согласно некоторым иллюстративным вариантам полимерное связующее содержит от 50.0 до 100 вес. % или от 70.0 до 85.0 вес. % термопластичного вещества и от 0 до 50.0 вес. % или от 15.0 до 30.0 вес. % термореактивного веществ в расчете на полимерное связующее.
[00016] Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал характеризуется увеличением по меньшей мере на 12% или по меньшей мере на 93% предела прочности на разрыв после выдержки в 100% стирольного мономера в течение 10 минут по сравнению с другим идентичным нетканым материалом, не содержащим ингибитора коррозии.
[00017] Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал обладает пределом прочности на разрыв равным по меньшей мере 2.5 фунт/фут или по меньшей мере 3.0 фунт/фут после выдержки в 100% стирольного мономера в течение 10 минут.
[00018] Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал не проявляет выбеливания волокна после отверждения по сравнению с другим идентичным нетканым материалом, не содержащим ингибитора коррозии.
[00019] Согласно некоторым иллюстративным вариантам связующая композиция имеет величину рН по меньшей мере 3.69 после получения в жидком состоянии.
[00020] Согласно некоторым иллюстративным вариантам изготавливают композиционное изделие, полученное пултрузией, которое содержит по меньшей мере одну ровницу, пропитанную термореактивной смолой, и нетканый материал, который содержит множество армирующих волокон, и связующую композицию, которая включает полимерное связующее, сшивающий агент и ингибитор коррозии. Полимерное связующее содержит термореактивное вещество, термопластичное вещество или их комбинацию. Нетканый материал обладает пределом прочности на разрыв, равным по меньшей мере 1.0 фунт/фут после выдержки в 100% стирольного мономера в течение 10 минут.
[00021] Согласно некоторым иллюстративным вариантам множество армирующих волокон может быть выбрано из группы, состоящей из стеклянных волокон, синтетических волокон, природных волокон и их комбинаций. Согласно некоторым иллюстративным вариантам множество армирующих волокон составляют стеклянные волокна и согласно другим иллюстративным вариантам это может быть смесь рубленых стеклянных волокон и синтетических волокон.
[00022] Согласно некоторым иллюстративным вариантам композиционное изделие, полученное пултрузией, содержит от 10.0 до 100 вес. % стеклянных рубленых волокон и от 0 до 90.0 вес. % синтетических волокон.
[00023] Согласно некоторым иллюстративным вариантам ингибитор коррозии представляет собой органический ингибитор коррозии, включая триэтаноламин, который может содержаться в составе связующего в количестве от 0.05 до 15.0 вес. %, в расчете на общее содержание твердых веществ в составе связующего.
[00024] Согласно некоторым иллюстративным вариантам композиция связующего содержит также противовспенивающий агент, который может содержаться в количестве от 0.01 до 10.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в составе связующего.
[00025] Согласно некоторым иллюстративным вариантам сшивающий агент в связующей композиции представляет собой силановый сшивающий агент, который может содержаться в количестве от 0.05 до 10.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в составе связующего.
[00026] Согласно некоторым иллюстративным вариантам термореактивное вещество может быть по меньшей мере одним веществом из акриловых соединений и мочевино-формальдегидной смолы. Согласно некоторым вариантам акриловое соединение является полиакриловой кислотой, которая может быть низкомолекулярной полиакриловой кислотой с молекулярной массой 10,000 или меньше. Термопластичное вещество может быть сополимером этилена с винилацетатом.
[00027] Согласно некоторым иллюстративным вариантам полимерное связующее содержит от 50.0 до 100 вес. % или от 70.0 до 85.0 вес. % термопластичного вещества и от 0 до 50.0 вес. % или от 15.0 до 30.0 вес. % термореактивного вещества в расчете на полимерное связующее.
[00028] Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал характеризуется увеличением по меньшей мере на 12% или по меньшей мере на 93% предела прочности на разрыв после выдержки в 100% стирольного мономера в течение 10 минут по сравнению с другим идентичным нетканым материалом, не содержащим ингибитора коррозии.
[00029] Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал обладает пределом прочности на разрыв равным по меньшей мере 2.5 фунт/фут или по меньшей мере 3.0 фунт/фут после выдержки в 100% стирольного мономера в течение 10 минут.
[00030] Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал не проявляет выбеливания волокна после отверждения по сравнению с другим идентичным нетканым материалом, не содержащим ингибитора коррозии.
[00031] Согласно некоторым иллюстративным вариантам связующая композиция имеет величину рН по меньшей мере 3.69 после получения в жидком состоянии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
[00032] Фигура 1 является графическим представлением нарушения адгезии, которое возникает на поверхности раздела между смолой и стеклом.
[00033] Фигура 2 является графическим представлением различий между стеклянным матом, который испытал расслоение/выбеливание (внизу), и стеклянным матом, который не испытал расслоение /выбеливания (наверху).
[00034] На Фигуре 3 показано образование отвержденного связующего согласно настоящему изобретению по сравнению с коммерчески доступными образцами.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[00035] Хотя в данной заявке описаны или предложены различные примерные варианты, общий изобретательский замысел предусматривает использование разных способов и материалов, похожих или эквивалентных этим описанным или предложенным признакам в данной заявке.
[00036] Если не указано иное, все технические и научные термины, использованные в данной заявке, имеют значение, обычно понятное для среднего специалиста в области, к которой относится настоящее изобретение. В этой связи, если не указано иное, концентрации ингредиентов, указанные в данной заявке, относятся к концентрациям этих ингредиентов в маточной смеси или в концентрате, как это обычно принято.
[00037] Терминология, использованная выше, предназначена для описания иллюстративных вариантов и ее не следует рассматривать как ограничивающую данную заявку в целом. Если иное не указано, термины в единственном числе и выражение "по меньшей мере один" используются как взаимозаменяемые. Кроме того, в описании данной заявки и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают и формы множественного числа, если это не противоречит контексту.
[00038] Общий изобретательский замысел относится к гибкому нетканому материалу с улучшенными свойствами. В некоторых иллюстративных вариантах гибкий нетканый материал обладает стойкостью к действию корродирующих агентов, пониженной кислотностью и большей эффективностью отверждения, хотя все еще остается полностью совместимым с полиэфирными смолами, содержащими растворитель. Согласно различным иллюстративным вариантам гибкий нетканый материал характеризуется существенным снижением или отсутствием разрыхления волокон, которое свойственно традиционным материалам и ведет к укороченному сроку эксплуатации труб, футерованных такими материалами. Кроме того, в соответствии с различными иллюстративными вариантами гибкие нетканые материалы по изобретению являются стойкими к летучим ненасыщенным мономерам, таким как стирол, а также к полиэфирным смолам, которые могут содержаться в композициях связующих, используемых в процессах пултрузии. Улучшенные химические свойства гибких нетканых материалов приводят к обеспечению эффективности процессов переработки, например, к получению одноосно-ориентированных изделий, имеющих сложные формы и размеры. Гибкие нетканые материалы по данному изобретению могут содержать множество волокон, включая любые из природных волокон, искусственных волокон и их комбинаций.
[00039] Термин "природное волокно", используемый в соответствии с настоящим изобретением, относится к волокну, не являющемуся искусственным, имеющему подходящие армирующие характеристики. Природные волокна могут включать растительные волокна, извлеченные из любой части растения, включая, но без ограничения, стебель, семена, листья, корни или луб, а также волокна животного происхождения, включая, но без ограничения, шелковые и шерстяные волокна. Природные волокна могут также включать минеральные волокна, включая, но без ограничения, асбестовые волокна, волокна на основе аттапульгита, сепиолита, рутила и пирита. Примеры природных волокон, которые могут быть пригодными для применения в качестве армирующих волокон, включают, но без ограничения, базальтовые, хлопковые, джутовые, бамбуковые волокна, волокно из китайской крапивы, из багассы, конопли, кокосовые волокна, волокна для холста, волокна кенафа, волокна сизаля, волокна льна, волокна мексиканской пеньки и их комбинации.
[00040] Термин "искусственное волокно", используемый по данному изобретению, относится к любому волокну, чей химический состав или структура являются модифицированными. Искусственные волокна могут включать как органические, так и неорганические волокна. Неорганические волокна могут включать, например, стеклянные волокна, углеродные волокна, дополнительные металлические волокна или специальные волокна. Органические волокна могут включать и природные полимерные волокна, и синтетические полимерные волокна.
[00041] Согласно некоторым иллюстративным вариантам волокна включают стеклянные волокна. Стеклянные волокна могут быть изготовлены из любого вида стекла. Примеры стеклянных волокон включают: волокна из стекла А-типа, волокна из стекла С-типа, волокна из стекла Е-типа, волокна из стекла S-типа, волокна из стекла ECR-типа (например, стеклянные волокна Advantex®, коммерчески доступные в компании Owens Corning), Hiper-tex™, штапельное стекловолокно и их комбинации. Использование других армирующих волокон, таких как минеральные волокна, углеродные волокна, керамические волокна, природные волокна и/или синтетические волокна, в нетканом материале также находится в области общего изобретательского замысла. Термин "синтетические волокна" или "синтетические полимерные волокна", используемый в данной заявке, обозначает любое искусственное волокно, имеющее подходящие армирующие характеристики, такое как полиэфирное, полиэтиленовое, полиэтилентерефталатное, полипропиленовое, полиамидное, арамидное, полиарамидное волокно и их комбинации.
[00042] Согласно некоторым иллюстративным вариантам волокна, используемые для получения нетканых материалов по данному изобретению, включают комбинацию стеклянных волокон и синтетических волокон, таких как полимерные волокна. В соответствии с различными иллюстративными вариантами полимерные волокна включают волокна, изготовленные из полипропилена, полиэтилена и полиэтилентерефталата (PET) или их комбинации.
[00043] Согласно некоторым иллюстративным вариантам волокна, используемые для получения нетканых материалов по данному изобретению, включают от около 10.0 до около 100 вес. % стеклянных волокон и от около 0 до около 90.0 вес. % полимерных волокон. Согласно другим иллюстративным вариантам волокна включают от около 50.0 до около 90 вес. % стеклянных волокон и от около 10 до около 50.0 вес. % полимерных волокон или от около 75.0 до около 90 вес. % стеклянных волокон и от около 10 до около 25.0 вес. % полимерных волокон. Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал включает 100 вес. % стеклянных волокон или 100 вес. % полимерных волокон. Полимерные волокна могут быть синтетическими полимерными волокнами. Как указано в данной заявке, если из контекста не следует иное, термины "в процентах от веса композиции" и "вес. %" обозначают количество по весу в расчете на все компоненты композиции.
[00044] Стеклянные волокна могут быть изготовлены обычными способами, известными специалистам в данной области. Например, стеклянные волокна могут быть получены непрерывным способом, в котором расплавленное стекло пропускают через отверстия или через насадку фильеры, сформованные при этом нити расплавленного стекла затвердевают с получением волокон, и нити соединяются вместе с образованием волокна, ровницы, нити или т.п.
[00045] Гибкий нетканый материал может быть сформован различными способами, включая сухой и мокрый способы. Согласно некоторым иллюстративным вариантам нетканый материал получают мокрым способом, который включает получение водной дисперсии в смесителе, заполненном различными компонентами, такими как вода, поверхностно-активные вещества, модификаторы вязкости, противовспенивающие агенты, смазочные вещества, биоциды и/или химические агенты (иногда называемые вместе "белой водой"). Затем волокна вводят в суспензию/раствор белой воды и перемешивают таким образом, чтобы получались диспергированные волокна. Желательно, чтобы суспензия перемешивалась в достаточной степени, для обеспечения получения однородной или почти однородной дисперсии волокон.
[00046] Водная дисперсия волокон может быть затем переработана в нетканый материал мокрым способом, известным из уровня техники. Например, водную дисперсию волокон наносят на движущийся барабан или конвейер, на котором большая часть воды вытекает, оставляя хаотично ориентированный волокнистый материал. Волокнистый материал затем может быть высушен в вакуумной печи или в другом сушильном приспособлении.
[00047] Затем связующая композиция может быть нанесена на волокнистый материал любым обычным способом, таким как покрытие наливом, распыление, погружение в ванну с использованием двух проволок, двухваличная плюсовка и т.п. Затем вода, избыток связующего и избыток сшивающего агента могут быть удалены в вакууме или другим способом с удалением воды. Наконец, волокнистое изделие, покрытое связующим, может быть высушено и отверждено в одной или более печах. Примерная температура сушки составляет от около 425°F (218°С) до около 525°F (274°С). Примерное время пребывания в печи равно величине между 0.1 и 3 минутами. Высушенное и отвержденное изделие представляет собой готовый нетканый гибкий материал.
[00048] Как указано в данной заявке, нетканый материал может быть также изготовлен сухим способом. В этом способе волокна подвергают рубке и подают воздухом на конвейер и затем наносят связующее для получения мата. Обычно волокна осаждают на конвейере хаотичным образом. Волокнистое изделие, покрытое связующим, может быть высушено и отверждено в одной или более печах.
[00049] Согласно некоторым иллюстративным вариантам связующая композиция содержит смолообразное вещество, сшивающий агент и одну или более возможных добавок. Полимерное связующее может быть термореактивным веществом, термопластичным веществом или смесью термореактивного и термопластичного веществ. Термореактивное вещество может включать, например, акриловый полимер, мочевино-формальдегидную смолу или комбинацию этих двух веществ. Согласно некоторым иллюстративным вариантам акриловая смола является полиакриловой кислотой, такой как низкомолекулярная полиакриловая кислота с молекулярной массой 10,000 или меньше. Согласно некоторым иллюстративным вариантам низкомолекулярная полиакриловая кислота имеет молекулярную массу от 100 до 10,000. Согласно некоторым иллюстративным вариантам низкомолекулярная полиакриловая кислота имеет молекулярную массу от 2,000 до 6,000. Согласно некоторым иллюстративным вариантам композиция полиакриловой кислоты включает QR-1629S, смесь полиакриловая кислота/глицерин, коммерчески доступную в Rohm and Haas (теперь Dow Chemical) в Филадельфии, Пенсильвания. Термореактивная смола, после сшивки в соответствующих условиях отверждения, обеспечивает высокие характеристики прочности на разрыв и стойкость к действию растворителей, способствуя сохранению целостности материала в различных областях применения.
[00050] Согласно некоторым иллюстративным вариантам термопластичное вещество может включать любой термопластичный материал, имеющий низкую температуру стеклования (Tg) (а именно, ниже около отрицательного значения температуры 15°С(-15°С)). Температура стеклования является интервалом температур, при которых полимерный материал переходит из твердого стеклоподобного материала в мягкий, каучукоподобный материал. Термопластичный материал может быть, например, сополимером этилена с винилацетатом ("EVA"). Другие подходящие термопластичные материалы включают поливинилиденфторид, полипропилен, полиэтилен и поливинилфторид. Согласно некоторым иллюстративным вариантам EVA включает Dur-O-Set® Е-646, коммерчески доступный в Celanese Corp., во Флоренции, Кентукки. Термопластичный материал является самосшивающимся и может обеспечить мягкость, необходимую для гибких матов.
[00051] Было обнаружено, что получение связующей композиции, которая включает смолы с разными функциональностями (например, термореактивные и термопластичные), может придать улучшенные свойства армированному материалу с рублеными волокнами. В частности, комбинация таких свойств может позволить использовать нетканые материалы в непростых случаях, таких как процесс пултрузии, замена волокнистых материалов с непрерывными волокнами. Некоторые иллюстративные варианты связующей композиции включают от около 0 до около 50.0 вес. % термореактивной смолы, такой как полиакриловая кислота, и от около 50.0 до около 100 вес. % термопластичного материала, такого как EVA. Согласно другим иллюстративным вариантам полимерное связующее содержит от около 15.0 до около 30.0 вес. % термореактивной смолы и от около 70.0 до около 85.0 вес. % термопластичного материала. Согласно другим иллюстративным вариантам полимерное связующее содержит от около 17.0 до около 25.0 вес. % термореактивной смолы и от около 72.0 до около 80.0 вес. % термопластичного материала.
[00052] Согласно другим иллюстративным вариантам полимерное связующее в композиции связующего может содержаться в количестве от около 80.0 до около 99.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в связующей композиции, в некоторых иллюстративных вариантах - от около 90.0 до около 99.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в связующей композиции, и согласно другим иллюстративным вариантам -от около 97.0 до около 99.0 вес. % в расчете на общее содержание твердых веществ в связующей композиции.
[00053] Связующая композиция может также содержать сшивающий агент. Следует иметь в виду, что сшивающие агенты, указанные в данной заявке, по своей природе являются только примерными, и что любой подходящий сшивающий агент, известный специалистам в данной области, может быть использован в любом из иллюстративных вариантов, описанных или, иначе, предложенных в данной заявке. Количество сшивающего агента или комбинации сшивающих агентов может быть рассчитано на количество использованного(-ых) специального(-ых) соединения(-ий), а также других соединений, используемых в составе связующего и этот(-и) агент(-ы) обычно может (могут) быть добавлен(-ы) в любом подходящем количестве, известном специалистам в данной области. Согласно некоторым иллюстративным вариантам сшивающий агент или сшивающие агенты могут содержаться в связующей композиции в количестве от около 0.05 до около 10.0 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции и согласно другим иллюстративным вариантам - в количестве от около 0.1 до около 3.0 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции. Разные иллюстративные варианты предусматривают от около 0.2 до около 0.5 вес. % сшивающего агента в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции. Помимо их роли, состоящей в увеличения сцепления между поверхностью армирующих волокон и окружающей их матрицей, сшивающие агенты могут также функционировать как агенты для снижения степени распушки или количества разрушившихся волокон во время последующей их обработки.
[00054] Согласно некоторым иллюстративным вариантам по меньшей мере один из сшивающих агентов представляет собой силановый сшивающий агент. Силановые сшивающие агенты являются сшивающими агентами, которые включают химические вещества на основе кремния. Подходящие силановые сшивающие агенты могут включать силаны, содержащие один или более атомов азота и имеющие одну или более функциональных групп, такие как амин (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), агенты, содержащие аминогруппы, иминогруппы, амидные группы, имидные группы, уреидные группы или изоцианатные группы. Согласно одному иллюстративному варианту силан представляет собой метоксисилан. Метоксисиланы являются особенно подходящими, потому что они проявляют метакрилокси-функциональность. Метокси-функциональность обеспечивает хорошее сцепление между связующим и поверхностью стекла и также увеличивает способность к увлажнению полиэфирной смолой нетканых материалов, содержащих стеклянные волокна, которая ограничивает сцепление стекла. Походящие силановые сшивающие агенты могут также включать, но без ограничения, аминосиланы, силаны со сложноэфирными связями, винилсиланы, метакрилоксисиланы, эпоксисиланы, серосодержащие силаны, уреидосиланы, метоксисиланы и изоцанатосиланы. Конкретные неограничивающие примеры силанов для использования по данному изобретению включают γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174), γ-аминопропилтриэтоксисилан (А-1100), фенил-у-аминопропилтриметоксисилан (Y-9669), n-триметоксисилилпропилэтилендиамин (А-1120), метилтрихлорсилан (А-154), γ-хлорпропилтриметоксисилан (А-143), винилтриацетокси силан (А-188) и метилтриметоксисилан (А-1630). Все силановые сшивающие агенты, указанные выше, за исключением метакрилоксипропилсилана (Z-6030, коммерчески доступный в Dow Corning of Midland, Мичиган), являются доступными в Momentive Performance Materials Inc. of Strongsville, Огайо.
[00055] Согласно некоторым иллюстративным вариантам связующая композиция содержит также ингибитор коррозии. Ингибитор коррозии представляет собой химическое соединение, которое снижает скорость коррозии основного материала. Таким образом, ингибитор коррозии предотвращает проникновение коррозионных агентов в основной материал и появление коррозии.
[00056] Ингибитор коррозии по данному изобретению может быть или неорганическим, или органическим ингибитором коррозии. Если ингибитор коррозии выбран из неорганических соединений, он может быть или анодным (ингибитором пассивации), или катодным. Анодные ингибиторы коррозии блокируют анодные реакции путем образования нерастворимой пленки на основном материале. Катодные ингибиторы коррозии блокируют катодные реакции или путем самой катодной реакции, или путем селективного осаждения на катодных поверхностях, которое ограничивает диффузию восстанавливающих продуктов на поверхности. Некоторые ингибиторы коррозии даже могут включать и катодные, и анодные ингибиторы (смешанные ингибиторы). Эти смешанные ингибиторы работают путем косвенного блокирования и анодных, и катодных участков на поверхности. Органические ингибиторы коррозии обычно работают путем поверхностной адсорбции или образования пленки. Эти соединения образуют защитную гидрофобную пленку на поверхности основного материала.
[00057] В общем, выбор вида применяемого ингибитора коррозии основан на ряде факторов, включая, но без ограничения, вид металла в основном материале и интервал температур, при которых он работает. Неограничивающие примеры ингибиторов коррозии включают гексамин, алканоламинофенилендиамин, диметилэтаноламин, нитрит натрия, циннамаль (коричный альдегид), хроматы, нитрилы, силикаты, фосфаты, гидразин, оксид цинка, бензалконийхлорид и аскорбиновую кислоту. Согласно некоторым иллюстративным вариантам ингибитор коррозии включает алканоламин, такой как триэтаноламин ("TEA").
[00058] В добавление к способности ингибировать коррозию различных металлов TEA обладает и другими свойствами, которые делают его особенно предпочтительным. TEA может связываться с кислотными функциональными группами с уменьшением кислотности. Например, применение связующих для связывания нетканых материалов без ингибиторов коррозии алканоламинов, таких как TEA, может привести к получению величины рН около 2.5. Однако нетканые материалы, которые включают как ингибитор коррозии алканоламин, такой как TEA, могут иметь величину рН около 4.5. Это особенно важно, так как сильнокислотные связующие могут вызывать в растениях, из которых получают нетканые материалы, проблемы при переработке, приводящие к коррозии стального оборудования не из нержавеющей стали. Кроме того, TEA может действовать как сшивающий агент, способный сшивать полиакриловую кислоту за счет наличия в нем трех гидроксильных групп. Это может привести к большей эффективности отверждения.
[00059] Количество ингибитора коррозии может меняться в зависимости от применяемого конкретного соединения, а также от других соединений, используемых в составе связующего. Согласно некоторым иллюстративным вариантам ингибитор коррозии может содержаться в составе связующего в количестве от около 0.05 до около 15.0 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции, и согласно другим иллюстративным вариантам - в количестве от около 0.1 до около 5.0 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции. Согласно другим иллюстративным вариантам ингибитор коррозии может содержаться в количестве от около 0.5 до около 3.5 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции. Разные иллюстративные варианты включают от около 1.5 до около 2.5 вес. % ингибитора коррозии в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции.
[00060] Связующая композиция может также содержать противовспенивающий агент. Пеногаситель, или противовспенивающий агент, представляет собой химическое соединение, которое уменьшает образование или препятствует образованию пены в технологических жидкостях. Образование пены при осуществлении промышленного способа может быть особенно проблемным. Например, пена может вызвать появление дефектов на поверхности покрытия, может препятствовать эффективному заполнению, может увеличивать объем во время переработки, вызывая переполнение, и может снизить скорость процесса и доступность оборудования, используемого для получения конечного продукта. На степень вспенивания связующих влияет ряд факторов, включая: вид ингредиентов в связующем, вид способов получения и способов применения.
[00061] Следует отметить, что противовспенивающие агенты, описанные в данной заявке, по природе являются примерными, и согласно любому иллюстративному варианту, описанному или предложенному в настоящей заявке, может быть использован любой подходящий пеногаситель, известный специалистам в данной области. Предусматривается, что согласно данному изобретению можно применять любой из обычных классов противовспенивающих агентов, включая пеногасители на основе масел, порошкообразные пеногасители, пеногасители на основе воды, пеногасители на основе силиконов, полиалкилакрилаты и пеногасители на основе ЕО/РО (этиленоксид и пропиленоксид). Примеры пеногасителей включают Drew Plus Y-250, доступный в Drews Industrial Division of Boonton, N.J., Vinamul 7700 в Celanese Corp.of Irving, TX, и такие пеногасители, которые продаются под торговым названием TERGITOL™ в The Dow Chemical Company of Midland, MI.
[00062] Количество противовспенивающего агента может колебаться в зависимости от вида конкретного соединения, а также других соединений, используемых в связующей композиции. Согласно некоторым иллюстративным вариантам пеногаситель может содержаться в композиции связующего в количестве от около 0.01 до около 10.0 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции, и согласно другим иллюстративным вариантам - в количестве от около 0.05 до около 5.0 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции. Согласно другим иллюстративным вариантам пеногаситель может содержаться в связующей композиции в количестве от около 0.1 до около 1.0 вес. % в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции. Разные иллюстративные варианты включают от около 0.2 до около 0.5 вес. % пеногасителя в расчете на общий вес твердых веществ в связующей композиции.
[00063] Связующая композиция (состав) необязательно может включать дополнительные компоненты, например, красители, масла, наполнители, пигменты, водные дисперсии, УФ стабилизаторы, смазывающие вещества, смачивающие агенты, поверхностно-активные вещества (ПАВ), модификаторы вязкости и/или антистатики. Водные дисперсии могут включать дисперсии антиоксидантов, которые противостоят окислительному воздействию связующей композиции при старении. Одна типичная дисперсия антиоксиданта включает Bostex 537 от компании Akron Dispersions, Inc of Akron, Огайо. Дисперсия антиоксиданта может включаться в количествах от около 0 до около 5.0 вес. %, в расчете на общее содержание твердых веществ в связующей композиции, или от около 0.5 до около 3.0 вес. %, в расчете на общее содержание твердых веществ в связующей композиции. Некоторые иллюстративные варианты включают от около 1.0 до около 2.0 вес. %, в расчете на общее содержание дисперсии антиоксиданта в связующей композиции. Добавки могут входить в связующую композицию в количестве от около 0 до около 10.0 вес. %, в расчете на общее содержание твердых веществ в связующей композиции.
[00064] Согласно некоторым иллюстративным вариантам связующая композиция включает также воду для растворения или диспергирования компонентов для нанесения на армирующие волокна. Воду можно добавлять в любом количестве, достаточном для разбавления водной связующей композиции до вязкости, подходящей для ее нанесения на армирующие волокна. Например, связующая композиция может содержать от около 50.0 до около 75.0 вес. % воды от общего веса связующей композиции.
[00065] Согласно некоторым иллюстративным примерам связующая композиция в жидком состоянии после образования имеет значение рН в интервале от около 1.0 до около 7.0, или в интервале от около 2.0 до около 6.0, или в интервале от около 2.5 до около 5.0, или в интервале от около 3.0 до около 4.5.
[00066] Как указано в данной заявке, связующая композиция обеспечивает повышенную стойкость к летучим ненасыщенным мономерам, таким как мономерный стирол, обычно присутствующий в термореактивных смолах, применяемых в процессах пултрузии (протяжки). Как указано в данной заявке, мономерный стирол является активным растворителем и может вызывать набухание и разложение связующей композиции, тем самым нарушая целостность материала. В результате придания гибкому нетканому материалу стойкости к мономерному стиролу гибкий нетканый материал и, следовательно, полученное пултрузией изделие, включающее этот материал, сохраняют показатели прочности на разрыв при растяжении как в продольном, так и в поперечном направлении.
[00067] Как указано в данной заявке, связующая композиция также является некорродирующей. Коррозия медных труб, обычно применяемых во внутренней водопроводно-канализационной системе, чрезвычайно широко распространена и может вызываться водой, которая является слишком кислой (низкое значение рН) или слишком высокоосновной (щелочной, высокое значение рН), песком или другим осадком в воде и другими химическими причинами, включая высокое содержание кислорода, высокие концентрации растворенных солей и вызывающих коррозию бактерий. Коррозия труб вызывает серьезные проблемы, связанные со здоровьем, включая попадание (поглощение) свинца, меди и других вредных химических веществ /металлов из трубопровода в систему питьевого водоснабжения. Как обсуждается в данной заявке, связующая композиция по изобретению включает ингибитор коррозии, такой как алканоламин, например TEA. В результате этого трубы или состоящие из них трубопроводы являются устойчивыми к химической коррозии, тем самым уменьшаются эти проблемы, связанные со здоровьем. Ингибиторы коррозии, такие как TEA, замещают (вытесняют) молекулы воды на поверхности металла или иной поверхности и образуют гидрофобную пленку, которая защищает от коррозии поверхность металла или иную поверхность. В отличие от других ингибиторов коррозии, которые часто содержат агрессивные химические реагенты, TEA является сравнительно безвредным с точки зрения экологии, здоровья и безопасности. На самом деле TEA часто используют в различных косметических композициях и в препаратах для местного применения.
[00068] Как обсуждается в настоящей заявке, стекломат с композицией по изобретению также показывает хорошую совместимость с содержащими растворитель сложноэфирными смолами. В отличие от других продажных стекломатов и связующих стекломат с заявляемой связующей композицией не обнаруживал какого-либо выбеливания (обесцвечивания) или нарушения адгезии к стеклу в мате. Такое выбеливание/нарушение адгезии легко наблюдать невооруженным глазом и не требует никакого увеличения. Такого типа выбеливание волокон происходит в результате напряжений, создаваемых в системе смол во время ее отверждения и усадки. Объемная усадка может составлять вплоть до 8.0%, в то же время экзотермия в процессе отверждения увеличивает разницу между коэффициентами термического расширения смолы и стекла. По мере усадки системы связь между смолой и смолой становится прочнее, чем между стеклянным волокном и смолой. В результате, когда напряжения превышают прочность связи между смолой и стеклом, происходит нарушение связи (адгезии) на границе раздела. Это нарушение связи представляет собой щель, лакуну, которая обеспечивает возможность быстрого транспорта коррозионных жидкостей через коррозионный слой, который предназначается в качестве барьера для прохождения коррозионных жидкостей. По мере того, как происходит нарушение связи между волокном и смолой, светорассеяние от этой области с нарушенной связью переходит в отражение и область кажется белой. Это обесцвечивание (выбеливание) можно наблюдать на Фигуре 1.
[00069] Согласно некоторым иллюстративным примерам у нетканого материала со связующей композицией, которая содержит ингибитор коррозии, после его пропитки в 100% стирол-мономере в течение 10 минут наблюдаются значения предела прочности на разрыв, которые по меньшей мере на 12%, или по меньшей мере на 93%, или по меньшей мере на 235% выше, чем у идентичного во всех других отношениях нетканого материала без ингибитора коррозии. Согласно некоторым иллюстративным примерам разрывная деформация нетканого материала со связующей композицией, которая содержит ингибитор коррозии, составляет по меньшей мере 1.0 фунт/фут, или по меньшей мере 2.5 фунт/фут, или по меньшей мере 3.0 фунт/фут после погружения в 100% мономерный стирол на 10 минут. Стирол присутствует во многих применений в пултрузии, и, следовательно, наиболее подходящим для таких применений в пултрузии является нетканый материал, который устойчив к стиролу (т.е. сохраняет надлежащую прочность на разрыв даже после экспозиции со стиролом).
[00070] Согласно некоторым вариантам нетканый материал со связующей композицией, которая содержит по меньшей мере 4.0 вес. % ингибитора коррозии, имеет рН по меньшей мере 3.69, или по меньшей мере 4.00, или по меньшей мере 4.2 после образования в жидком состоянии.
[00071] В принципе после представления общего изобретательского замысла посредством раскрытия его различных иллюстративных вариантов более глубокого понимания можно достичь путем отсылки к некоторым конкретным примерам, представленным ниже, которые предусматриваются только для иллюстрации и не претендуют на исчерпывающий характер или на ограничение общего изобретательского замысла по иным причинам.
РАБОЧИЙ ПРИМЕР
[00072] Нижеприведенный пример включен с целью иллюстрации и не претендует на ограничение объема способов, описанных в настоящей заявке. Пример 1:
[00073] Связующую композицию (Композицию А) готовили в соответствии с составом, перечисленным в Таблице 1. Для сравнения использовали продажные материалы GC25A и GC30A. Материалы GC25A и GC30A представляют собой материалы на акриловой основе и не содержат ингибитора коррозии.
[00074] Панель, содержащую Композицию А и продажные связующие, GC25A и GC30A, ламинировали, используя ту же самую смолу и идентичные условия отверждения. Выливали определенное количество смолы и слои увлажняли в смоле. Смолу не прикатывали, но просто методом фитильной смазки распределяли складки по направлению к внешним краям панели. Каждый из трех слоев полностью увлажняли деаэрированной смолой. После добавления последнего слоя поверх ламината помещали майларовую полоску, следя за удалением пузырьков воздуха между майларом и ламинатом. Эти воздушные пузырьки выдавливали шпателем.
[00075] Затем поверх ламината помещали стеклянную пластину, которая медленно вытесняла смолу по направлению к внешним краям панели. После этого на стеклянную пластину помещали груз, чтобы добиться равномерной толщины слоя смолы 3.0 мм. Для ускорения процесса отверждения смолы под панелью помещали нагревательную подушку. Когда смола становилась достаточно твердой для того, чтобы можно было снять панель, материал помещали в печь при 80°С. После отверждения характерное (значительное) и четкое нарушение адгезии /выбеливание (обесцвечивание) наблюдали в образцах на основе продажных GC25A и GC30A акриловых связующих, тогда как в образце со связующим составом в соответствии с Таблицей 1 совсем не наблюдалось такого нарушения адгезии/выбеливания. Выбеливание (обесцвечивание) легко наблюдать невооруженным глазом и не требует какого-либо увеличения. Результаты можно видеть на Фигуре 3.
[00076] Испытание на стойкость к стиролу также проводили на составе со связующим по изобретению и на продажных материалах. Для испытания способности связующего работать после экспозиции со стиролом связующее выдерживали в стироле, а затем проводили испытание с целью экспериментально определить его предел прочности на разрыв. Было испытано 10 нагрузок. Механические свойства при растяжении показывают, как конкретный материал реагирует, когда к нему прикладывается растягивающее усилие. GC25A и Композиция А, каждый образец, выдерживали в емкости со 100% мономерным стиролом в течение 10 минут. После выдерживания проводили испытание предела прочности на разрыв на каждом образце материала на разрывной машине Instron (Инстрон). Для тестирования предела прочности на разрыв каждый материал вытягивали на вытягивающем устройстве и регистрировали усилие, требующееся для разрыва каждого образца материала. Каждый образец материала испытывали при скорости растяжения 2.0 дюйма/мин (50 мм/мин). Результаты представлены в Таблице 2.
[00077] Как показано в Таблице 2, новый материал имел значительно более высокие значения предела прочности на разрыв при всех нагрузках, демонстрируя, например, среднее увеличение предела прочности на разрыв 235% по сравнению с продажным материалом.
[00078] Величину рН Композиции А также проверяли при различных концентрациях триэтаноламина (добавки). Значение рН измеряли после получения связующего в жидком состоянии, используя калиброванный рН-зонд. рН зонд погружали в связующее и проводили считывание после стабилизации величины рН. Эти результаты представлены в Таблице 3.
[00079] Как видно в Таблице 3, новый материал показывал все (значительно) более высокие значения рН (пониженная кислотность) по мере повышения концентрации TEA, например, при добавлении 4.0 вес. % TEA наблюдалось повышение рН на 44% по сравнению с тем же самым нетканым материалом без TEA.
[00080] Хотя в настоящей заявке описаны некоторые иллюстративные варианты настоящего изобретения, следует понимать, что можно сделать многие модификации без отступления от сущности и объема общего изобретательского замысла. Предполагается, что все такие модификации включены в объем настоящего изобретения и связанного с ним общего изобретательского замысла, который ограничен только нижеприведенной формулой изобретения.
1. Нетканый материал, содержащий: множество армирующих волокон; и связующую композицию, включающую полимерное связующее, сшивающий агент и ингибитор коррозии, где связующая композиция является коррозионностойкой, где полимерное связующее содержит термореактивное вещество, термопластичное вещество или их комбинацию, и причем нетканый материал демонстрирует предел прочности на разрыв, равный по меньшей мере 1,0 фунт/фут после погружения в 100 % мономерный стирол на 10 минут.
2. Нетканый материал по п. 1, где множество армирующих волокон представляют собой по меньшей мере одно из стеклянных волокон, синтетических волокон и натуральных волокон.
3. Нетканый материал по п. 1, где множество армирующих волокон представляют собой стеклянные волокна.
4. Нетканый материал по п. 1, где множество армирующих волокон представляют собой смесь рубленых стеклянных волокон и синтетических волокон.
5. Нетканый материал по п. 1, где ингибитор коррозии представляет собой органический ингибитор коррозии.
6. Нетканый материал по п. 1, где ингибитор коррозии представляет собой триэтаноламин.
7. Нетканый материал по п. 1, где ингибитор коррозии присутствует в связующей композиции в количестве от 0,05 до 15,0 вес.% в расчете на общее количество твердых веществ в составе связующего.
8. Нетканый материал по п. 1, где связующая композиция содержит также пеногаситель.
9. Нетканый материал по п. 1, где сшивающий агент представляет собой силановый сшивающий агент.
10. Нетканый материал по п. 1, где термореактивное вещество представляет собой по меньшей мере одно из акрилового соединения и мочевиноформальдегидной смолы.
11. Нетканый материал по п. 1, где термопластичное вещество представляет собой сополимер этилена с винилацетатом.
12. Нетканый материал по п. 1, где полимерное связующее содержит от 50,0 до 100 вес.% термопластичного вещества и от 0 до 50,0 вес.% термореактивного вещества в расчёте на общее количество полимерного связующего.
13. Нетканый материал по п. 1, который характеризуется увеличением предела прочности на разрыв по меньшей мере на 12 % после выдержки в 100 % мономерном стироле в течение 10 минут по сравнению с другим идентичным нетканым материалом, не содержащим ингибитора коррозии.
14. Нетканый материал по п. 1, где не наблюдается отбеливания волокна после отверждения по сравнению с другим идентичным нетканым материалом, не содержащим ингибитора коррозии.
15. Полученное пултрузией композиционное изделие, содержащее: по меньшей мере одну ровницу, пропитанную термореактивной смолой; и нетканый материал, содержащий: по меньшей мере один из стеклянных волокон и синтетических волокон; и связующую композицию, содержащую полимерное связующее, сшивающий агент и ингибитор коррозии, где связующая композиция является коррозионностойкой, где полимерное связующее содержит термореактивное вещество, термопластичное вещество или их комбинацию, и причем нетканый материал демонстрирует предел прочности на разрыв, равный по меньшей мере 1,0 фунт/фут после погружения в 100 % мономерный стирол на 10 минут.
