Хлорсодержащая полимерная композиция, содержащая хлорсодержащий полимер и воск, содержащий фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, способ обработки полимерной композиции и применение воска в качестве внешнего смазывающего материала в ходе обработки полимера
Настоящее изобретение относится к хлорсодержащей полимерной композиции. Указанная композиция содержит хлорсодержащий полимер и воск. Воск содержит фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов. Обе фракции содержат среднее количество атомов углерода на молекулу в пределах между 40 и 100 атомами углерода и количество молекул, в которых углеродная цепь является линейной, больше 75% масс. Фракция, состоящая из окисленных углеводородов, имеет кислотное число от 50 до 70 мг КОН/г согласно ASTM 1386/7. Полученная композиция обладает улучшенными технологическими свойствами посредством увеличения смазывания композиции, а также посредством регулирования отношения между временем оплавления и крутящим моментом. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.
Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент США № 62/364436, поданной 20 июля 2016 года, описание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки для всех целей.
Настоящее изобретение относится к хлорсодержащей полимерной композиции, содержащей хлорсодержащий полимер и воск, содержащий фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, где полимерная композиция имеет улучшенные технологические свойства. Фракции воска, содержащиеся в полимерной композиции, отличаются их кислотным числом, температурой застывания, средним количеством атомов углерода на молекулу и химической структурой.
Описание предыдущего уровня техники и цели изобретения
Хлорсодержащие полимеры включают полимеры винилхлорида, виниловые смолы, содержащие винилхлорид в качестве мономерных единиц в их основной цепи, сополимеры, содержащие винилхлорид, пост-хлорированные полимеры, полимеры винилиденхлорида, полимеры винилхлорацетата и простого дихлордивинилового эфира, хлорированые полимеры винилацетата, сложные хлорированные полимерные эфиры, полимеры хлорированных стиролов, хлорированую смолу, хлорированные полимеры этилена, привитые полимеры поливинилхлорида, их сочетания и смеси этих полимеров с другими термопластичными и/или эластомерными полимерами.
Наиболее широко используемый хлорсодержащий полимер представляет собой поливинилхлорид (ПВХ). ПВХ представляет собой термопластичный полимер, используемый для большого количества применений, из которых некоторые хорошо известные применения представляют собой жесткие трубы, трубчатые изделия, оконные и дверные рамы, напольные покрытия и кабельные покрытия.
ПВХ может быть твердым и хрупким, и часто сложным для обработки с помощью стандартного производственного оборудования, такого как экструдеры, машины для литья под давлением, но также и с помощью другого оборудования, используемого для обработки соединений ПВХ или ПВХ, такого как грануляторы, устройства для получения хлопьев и таблетирующие машины. В дополнение к этому, многие производственные процессы применяют сдвиговые усилия, производя при этом тепло трения и, потенциально, термическую деградацию.
Плавление ПВХ дает в результате не гомогенный расплав частично расплавленного порошка с частицами различных размеров, классифицируемые как микродоменные частицы (10-100 нм), первичные частицы (1-5 мкм) и конечные зерна (100-150 мкм). В ходе обработки ПВХ это структура из частиц должна разрушаться и гомогенизироваться. Это требует больших времен обработки, а также высоких температур и порождает риск возникновения термической деградации.
По этим причинам, в данной области известно использование смазывающих материалов в качестве экструзионных добавок для облегчения обработки пластиков на основе ПВХ.
Смазывающие материалы представляют собой материалы, которые уменьшают вязкость расплава и контролируют тепло трения, а также высвобождение металла со стенок оборудования в ходе обработки ПВХ. Такие смазывающие материалы могут быть внутренними или внешними. Внешние и внутренние смазывающие материалы могут также смешиваться для оказания обоих воздействий.
Внутренние смазывающие материалы являются частично совместимыми с ПВХ и не оказывают внешних воздействий при нормальных уровнях в смеси меньше, чем 2,5 phr (части массовые на сто частей по отношению к каучуку/полимеру). Они сокращают времена оплавления ПВХ посредством увеличения молекулярной диффузии между зернами, но не играют роли при обработке после оплавления. В качестве внутренних смазывающих материалов обычно используют полярные молекулы, такие как жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот или сложные эфиры металлов и жирных кислот. Они понижают вязкость расплава, уменьшают внутреннее трение и облегчают оплавление. Внутренние смазывающие материалы широко используют в применениях для ПВХ, в которых требуется высокая степень оплавления, таких, например, как бутылки и прозрачные листы. Если внутренние смазывающие материалы используются при более высоких количествах, они могут стать несовместимыми с ПВХ и начать действовать в качестве внешних смазывающих материалов.
Внешние смазывающие материалы являются несовместимыми с ПВХ при нормальных уровнях 0,1-1,5 phr, и таким образом, они мигрируют к поверхности массы ПВХ в оплавленном состоянии для уменьшения трения частиц ПВХ на границе раздела металла и расплава. Внешние смазывающие материалы должны иметь соответствующую температуру плавления или диапазон температур плавления для обеспечения хорошего контроля оплавления. Они уменьшают видимую вязкость и проскальзывание между расплавом и технологическим оборудованием. Это дает в результате уменьшение крутящего момента шнека и потребляемой мощности. По этой причине вязкость внешнего смазывающего материала и полученной в результате композиции ПВХ играет важную роль. Внешние смазывающие материалы обычно представляют собой неполярные молекулы, такие как алканы, и обычно они представляют собой парафиновые воски, минеральные масла или полиэтилен. Их используют, прежде всего, для обработки жесткого ПВХ в применениях, где прозрачность не является критическим фактором. Внешние смазывающие материалы в основном представляют собой воски, при этом наиболее распространенными являются парафиновые воски, микрокристаллические воски или полиэтиленовые воски.
Как правило, воски чаще всего определяются как химические композиции, которые имеют температуру каплеобразования выше 40°C, полируются при небольшом давлении, являются замешиваемыми или почти не хрупкими и прозрачными - мутными при 20°C, плавятся при температуре выше 40°C без разложения и, как правило, плавятся между 50 и 90°C, в исключительных случаях, до 200°C, образуют пасты или гели и являются плохими проводниками тепла и электричества.
Воски могут классифицироваться согласно различным критериям, таким, например, как их происхождение. При этом воски можно разделить на две большие группы: природные и синтетические воски. Кроме того, природные воски могут разделяться на ископаемые воски (например, нефтяные воски) и неископаемые воски (например, животные и растительные воски). Нефтяные воски делятся на макрокристаллические воски (парафиновые воски) и микрокристаллические воски (микровоски). Синтетические воски можно разделить на частично синтетические воски (например, амидные воски) и полностью синтетические воски (например, полиолефиновые воски и воски Фишера-Тропша).
Парафиновые воски происходят из нефтяных источников. Они являются прозрачными, не имеют запаха и могут рафинироваться для контакта с пищевыми продуктами. Они содержат набор (в основном) н-алканов и изо-алканов, а также некоторые циклоалканы. Сырые или сырьевые парафиновые воски (слабые воски) содержат большее количество короткоцепных алканов (ʺмаселʺ), которые удаляют при дальнейшем рафинировании. Можно получить различные распределения и сорта качества парафиновых восков. Рафинирование может включать удаление масел, отгонку и гидрообработку.
Синтетические воски Фишера-Тропша (FT) или углеводороды, возникающие в результате катализируемого синтеза Фишера-Тропша синтез-газа (CO и H2) до алканов, содержат преимущественно н-алканы, малое количество изо-алканов и, по существу, не содержат циклоалканов или примесей подобных, например, сере или азоту. В свою очередь, количество олефинов в них может быть выше и отличаться от восков на основе нефти. По этой причине имеются некоторые большие различия между парафиновыми восками на основе нефти и восками Фишера-Тропша, которые дают в результате различные свойства, такие, например, как кристаллизация и реологическое поведение. Другой источник восков/углеводородов представляет собой продукты, получаемые от олигомеризации/полимеризации олефиновых мономеров, возможно, с последующей гидрообработкой.
В дополнение к этому, все углеводородные воски могут окисляться с помощью различных способов, самый простой из них представляет собой процесс взаимодействия восков с кислородом или воздухом, предпочтительно, в присутствии катализатора. Окисление вводит различные функциональные группы (гидроксил, карбонил, и тому подобное) без изменения разветвленности или длины углеродной цепи молекул. Типичное отношение функциональных групп, образующихся в ходе окисления, составляет от 1,5 части кетонов на одну 1 часть кислоты до 1 части сложных эфиров на 1 часть гидроксилов. Образовавшиеся сложные внутренние эфиры (например, лактоны) могут открываться посредством сапонификации с помощью мыл металлов, это сапонифицирует также другие карбоксильные активные центры в молекуле окисленного воска. Степень окисления, отражающаяся, например, с помощью кислотного числа окисленного воска, может регулироваться с помощью процедуры окисления. Следовательно, долю воска, который состоит из окисленных углеводородов, можно регулировать.
Как правило, полиэтиленовые (PE) воски имеют более высокие молекулярные массы, чем парафиновые воски или воски Фишера-Тропша, что приводит в результате к более высокой вязкости и к иной химической структуре. Благодаря способам получения полиэтиленовых восков, они содержат большее количество молекул, например, с различием в два атома углерода на молекулу. Это же относится к большинству их окисленных производных. Полиэтиленовые воски также содержат другую структуру ветвей, вплоть до гексиловых ветвей в боковых цепях.
Патент США 3640828 рассматривает композиции смазывающих материалов для поливинилхлорида, включая синтетические сложноэфирные воски на основе коммерческой монтановой кислоты, углеводородные воски, такие как нефтяные парафины, синтетические парафины и полиэтиленовые воски или продукты их окисления. Улучшенные свойства относительно скорости выхода ПВХ описаны, если используют композицию, состоящую из 20-80% масс мыла металла и/или воска, содержащую мыло металла и 80-20% масс углеводородного воска. Мыла металлов согласно Патенту США 3640828 представляют собой соли щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, олова или свинца с жирными или восковидными кислотами, например, стеарат кальция, монтанат кальция, и тому подобное. Использование сочетания синтетического сложноэфирного воска, содержащего мыло металла (Hoechst-Wachs® OP), и FT-воска, имеющего температуру плавления 101-103°C, при отношении 0,8:1,2 показывает самый высокий выход ПВХ.
WO 2008/055091 A2 описывает включение окисленного компонента побочного продукта воска низкой вязкости, который уменьшает вязкость расплава, делая возможным введение более высоких уровней стеарата металла, и тем самым, получение улучшенной композиции смазывающего материала низкой вязкости. В частности, WO 2008/055091 A2 предлагает многокомпонентную композицию смазывающего материала, содержащую, по меньшей мере, один окисленный воск низкой вязкости и, по меньшей мере, одну соль металл, эта соль металла составляет, по меньшей мере, примерно 30% масс композиции смазывающего материала. Окисленный побочный продукт воска низкой вязкости имеет вязкость расплава, которая равна или меньше примерно, чем 100 сантипуаз при 140°C, кислотное число примерно от 7 примерно до 24 мг KOH/г. Вместе с компонентом соли металла, композиция смазывающего материала имеет вязкость меньше примерно, чем 450 сантипуаз при 140°C. Побочные продукты воска получают из полимеризации полиэтилена высокой плотности, и они называются, например, A-C® 629 от Honeywell. Воски Фишера-Тропша рассматриваются как возможный дополнительный компонент воска, но не как окисленный компонент воска.
WO 2010/126813 A2 относится к солям металлов из окисленного молекулярного побочного продукта полиэтилена в качестве смазывающего материала для ПВХ.
WO 2013/120792 A1 описывает композиции ПВХ с высокой ударной прочностью, содержащие сочетание FT-воска с окисленным полиэтиленовым воском. Цель этого изобретения заключается в том, чтобы найти пригодные для использования и эффективные стабилизаторы для ПВХ, для замены существующих, таких как соединения свинца, бария, олова или кадмия, что становится критичным по экологическим причинам. Обнаружено, что сочетание FT-воска (такого как Sasolwax H1), который обычно понижает ударную прочность посредством увеличения времени оплавления благодаря более низкой вязкости, и окисленного PE-воска (например, Luwax OA2 от BASF), который обычно увеличивает ударную прочность, но уменьшает выход, дает в результате улучшенные композиции ПВХ с более увеличением выхода и ударной прочности.
EP 0808851 A2 говорит о сочетании FT-воска и окисленного PE воска как о пригодном для использования смазывающем материале для хлорированных продуктов ПВХ. EP 0808851 A2 описывает использование, например, 0,75 части AC 629-A (окисленный PE-воск) и 0,5 части FT-воска в получаемой в результате композиции хлорированного ПВХ, имеющей превосходную физическую и химическую стойкость, а также технологические свойства.
Все источники, цитируемые выше, включаются в настоящий документ в качестве ссылок для всех целей.
В итоге, целевым свойством внешнего смазывающего материала ПВХ является простота обработки, в частности, относительно экструдирования или плавления, или как того, так и другого, и все это при экономии затрат. Обнаружено, что высокоэффективные композиции смазывающих материалов, в целом, состоят из сочетания, по меньшей мере, одного компонента воска, такого как углеводородный воск (например, альфа-олефиновый воск и полиэтиленовый воск), и, по меньшей мере, одного компонента жирной кислоты или, по меньшей мере, одной соли металла и жирной кислоты. Однако, обнаружено также, что известные композиции смазывающих материалов, где смешиваются воски и жирные кислоты или соли металлов и жирных кислот, нежелательным образом увеличивают вязкость композиции смазывающего материала, делая смазывающий материал сложным для обработки и отделки на производственном оборудовании. Соответственно, является желательной альтернатива с более низкой вязкостью.
Для оценки влияния внешних смазывающих материалов на обработку полимера, можно определить время оплавления и крутящий момент оплавления согласно ASTM D 2538. Стандартные парафиновые воски имеют время оплавления примерно 40 сек и крутящий момент оплавления от 50 до 60 Нм при концентрации 0,8 phr в ПВХ. Полиэтиленовые воски показывают время оплавления от 60 до 80 сек и крутящий момент оплавления примерно 40 Нм при такой же концентрации. Воски Фишера-Тропша обеспечивают время оплавления от 80 до 100 сек и крутящий момент оплавления от 30 до 40 Нм. Все эти значения относятся только к одному и тому же стандарту.
Является желательном достижение хорошего компромисса между временем оплавления и крутящим моментом оплавления или внешним и внутренним смазыванием, соответственно. Более низкий крутящий момент оплавления, происходящий от внешнего смазывания, дает в результате меньшее потребление энергии и уменьшение колебаний, но благодаря уменьшению теплоты трения, также и большее время оплавления, и задержку гелеобразования. Если время оплавления становится слишком большим, нельзя достигнуть соответствующего оплавления гранул ПВХ, и пострадают механические свойства конечного продукта (например, ударная прочность и прочность на растяжение). При этом требуется большее внутреннее смазывание.
Целью настоящего изобретения является создание улучшенной хлорсодержащей полимерной композиции, содержащей внешний смазывающий материал, который объединяет рассмотренные выше преимущества для вязкости, времени оплавления и крутящего момента оплавления, а также для механических свойств конечного продукта. Необходимо также иметь возможность для замены других компонентов смазывающего материала, тем самым уменьшая необходимую концентрацию в целом и увеличивая эффективность композиции смазывающего материала, посредством регулировки отношения между временем оплавления и крутящим моментом оплавления.
Сущность изобретения
Неожиданно обнаружено, что хлорсодержащая полимерная композиция, содержащая
- хлорсодержащий полимер; и
- воск, содержащий
- фракцию, состоящую из окисленных углеводородов; и
- фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, где обе фракции содержат
- среднее количество атомов углерода (среднечисленное) на молекулу в пределах между 40 и 100 атомами углерода; и
- количество молекул, в которых углеродная цепь является линейной, больше 75% масс.,
показывает улучшенные технологические свойства посредством увеличения смазывания композиции и посредством регулировки отношения между временем оплавления и крутящим моментом оплавления.
Хлорсодержащий полимер предпочтительно представляет собой поливинилхлорид.
Углеводороды согласно настоящему изобретению представляют собой молекулы, состоящие исключительно из углерода и водорода, такие как алканы. Окисленные углеводороды представляют собой углеводородные молекулы, взаимодействующие с кислородом или воздухом, предпочтительно, в присутствии катализатора, так что каждая молекула модифицируется, по меньшей мере, одним или несколькими остатками, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, карбонила, карбоксилата или лактона.
В предпочтительном варианте осуществления фракция, состоящая из окисленных углеводородов, имеет кислотное число согласно ASTM 1386/7 от 50 до 70 мг KOH/г, более предпочтительно, от 52 до 64 мг KOH/г, а наиболее предпочтительно, от 56 до 60 мг KOH/г.
Среднее количество атомов углерода (среднечисленное) на молекулу для фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и/или фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, предпочтительно находится в пределах между 45 и 80 атомами углерода, более предпочтительно, между 50 и 60 атомами углерода.
Средняя молекулярная масса фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и/или фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, предпочтительно ниже 1000 г/моль, более предпочтительно, находится в пределах от 650 до 1000 г/моль, а наиболее предпочтительно, между 700 и 900 г/моль.
В более предпочтительном варианте осуществления обе фракции, содержащиеся в хлорсодержащей полимерной композиции, имеют распределение молекул в пределах от 30 до 80 атомов углерода, где количество молекул либо увеличивается, либо уменьшается, по меньшей мере, для двух последовательных количеств дополнительных атомов углерода на молекулу.
Более предпочтительным является увеличение или уменьшение количества молекул на количество атомов углерода в пределах от 30 до 80 атомов углерода, для ряда, по меньшей мере, из трех, предпочтительно, из пяти последовательных количеств атомов углерода.
Это также означает, что количество атомов углерода на молекулу регулярно распределяется без преобладания четных или нечетных количеств атомов углерода или что количество молекул с четным количеством атомов углерода и количество молекул с нечетным количеством атомов углерода является сбалансированным.
Количество молекул на количество атомов углерода согласно настоящему изобретению означает общее количество молекул окисленных и неокисленных углеводородов, включая ненасыщенные и насыщенные углеводороды, для каждого количества атомов углерода, включая все атомы углерода вдоль основной цепи линейной цепи и атомы, образующие часть ветви на основной цепи. Однако циклические молекулы, за исключением лактоновых остатков, исключаются из этих вычислений.
В более предпочтительном варианте осуществления фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, содержащихся в хлорсодержащей полимерной композиции, содержит более 30% масс, предпочтительно, более 45% масс, а наиболее предпочтительно, более 48% масс молекул с нечетным количеством атомов углерода.
В более предпочтительном варианте осуществления фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, представляют собой воски Фишера-Тропша.
Воски Фишера-Тропша, как используется в композициях по настоящему изобретению, определяются как воски, происходящие от синтеза Фишера-Тропша синтез-газа (CO и H2) до алканов, катализируемого кобальтом или железом. Сырой продукт этого синтеза разделяется на жидкость и различные твердые фракции посредством отгонки. Воски содержат преимущественно н-алканы, малое количество изо-алканов и, по существу, не содержат циклоалканов или примесей, подобных, например, сере или азоту. Поскольку воски Фишера-Тропша состоят из элементов структуры из метильных мономеров, они имеют молекулярную структуру, в которой доминирует равномерно увеличивающееся или уменьшающееся количество молекул на каждом отрезке цепи из атомов углерода. Это можно увидеть при GC-анализах компонентов воска.
Среднюю молекулярную масса можно вычислить из газовой хроматограммы восков, полученных согласно EWF Method 001/03 European Wax Federation или определить с помощью гель-проникающей хроматографии или 13C-ЯМР.
Неожиданно обнаружено, что кислотное число фракции, состоящей из окисленных углеводородов, среднее количество атомов углерода (среднечисленное) на молекулу, распределение количества атомов углерода на молекулу и тип и величина разветвления (отражаемые содержанием н-алканов и структурой ветвей) являются критичными для достижения превосходных характеристик хлорсодержащей полимерной композиции в ходе обработки.
Фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, предпочтительно имеет количество молекул, в которых цепь является линейной более чем на 80% масс, более предпочтительно, более чем на 90% масс.
Разветвленные молекулы фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и/или фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, предпочтительно содержат более 10% масс, более предпочтительно, более 25% масс метильных ветвей и/или метила как мономерного элемента структуры и/или не содержат четвертичных атомов углерода.
Содержание н-алканов и среднее количество атомов углерода (среднечисленное) на молекулу можно определить с помощью газовой хроматографии (EWF Method 001/03 European Wax Federation). Тип разветвления можно определить с помощью спектроскопии 13C-ядерного магнитного резонанса.
Низкая вязкость также важна для обработки ПВХ. По этой причине фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, имеет в предпочтительном варианте осуществления вязкость согласно ASTM D445-11a при 140°C ниже 20 сантипуаз.
В более предпочтительном варианте осуществления хлорсодержащая полимерная композиция содержит воск, содержащий фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, где воск определяется с помощью кислотного числа согласно ASTM 1386/7 от 2 до 14 мг KOH/г, предпочтительно, от 3 до 8 мг KOH/г, а более предпочтительно, от 4 до 7 мг KOH/г.
Температура застывания согласно ASTM D 938 для воска предпочтительно находится в пределах между 90 и 110°C, более предпочтительно, между 95 и 105°C, а наиболее предпочтительно, между 98 и 102°C.
В предпочтительном варианте осуществления фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, присутствуют вместе при концентрации от 0,1 до 1 phr, более предпочтительно, от 0,2 до 0,9 phr, а наиболее предпочтительно, от 0,6 до 0,85 phr в хлорсодержащей полимерной композиции.
В более предпочтительном варианте осуществления хлорсодержащая полимерная композиция содержит от 2 до 15% масс фракции, состоящей из окисленных углеводородов, предпочтительно, от 5 до 12% масс, а более предпочтительно, 10% масс, по отношению к сумме фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, присутствующих в композиции.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, в хлорсодержащей полимерной композиции, состоит из частиц, где 90% частиц имеет размер частиц согласно ASTM D185 в пределах между 106 мкм и 2000 мкм.
Кроме того, хлорсодержащая полимерная композиция может содержать от 0,1 до 5 phr других добавок, выбранных из группы из стеарата кальция, полиэтиленового воска, окисленного полиэтиленового воска, стабилизаторов на основе диоксида титана, олова, кальция/цинка, свинца или на органической основе, предпочтительно, стабилизаторов на основе олова или свинца или их сочетаний.
Хлорсодержащая полимерная композиция предпочтительно содержит меньше 2 phr всех смазывающих материалов в целом.
Настоящее изобретение также включает способ обработки хлорсодержащей полимерной композиции с помощью экструзии, где хлорсодержащая полимерная композиция содержит, по меньшей мере, определенную выше фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов.
Кроме того, заявляется применение от 0,1 до 2,5 phr фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, как определено выше, в хлорсодержащей полимерной композиции в качестве внешнего смазывающего материала, предпочтительно, для получения отношения времени оплавления и крутящего момента оплавления согласно ASTM D 2538 в пределах между 2,0 и 4,0, более предпочтительно, между 2,5 и 3,5, и/или для увеличения выхода ПВХ в кг/час при такой же концентрации внешнего смазывающего материала, и/или для уменьшения концентрации внешнего смазывающего материала при таком же выходе ПВХ в кг/час, и/или как то, так и другое.
Примеры
Различные воски и смеси восков (таблица 1+2) исследуют на Brabender Plasticorder Lab station для оценки технологических свойств ПВХ. Все три зоны нагрева 1, 2, 3 устанавливают при 180°C. Скорость смесителя при нагреве составляет 70 об/мин и давление пневмоцилиндра составляет 2 бар.
| Окисленный FT-воск Sasolwax A28 |
Парафиновый воск Rheolube RL165 |
Окисленный PE-воск BASF Luwax OA2 |
Окисленный PE-воск Honeywell AC629 |
FT-воск Sasolwax H1 |
|
| Температура застывания [°C] |
95 | 68 | 98 | 101 | 97 |
| Прон. при 25° C [1/10 мм] |
3,8 | 15 | 2 | 6 | 1 |
| Кислотное число [мг KOH/г] |
29 | 0,92 | 31 | 18 | <0,1 |
| Средняя длина углеродной цепи [атомы углерода] |
55 | - | 55 | ||
| Количество фракции окисленных углеводородов |
48,0% | 21,4% | |||
| Средняя молекулярная масса [г/моль] |
900* 866x |
- | 2800 1910x |
>1000 1808x |
880* 733# |
| Величина ветвления x [% моль] |
0,68 | 0,98 | 1,35 | ||
| Тип ветвления | Метил | - | Алифатический (этил - гексил) | Алифатический (этил - гексил) | Метил |
| Другие молекулярные характеристикиx | Четвертичных атомов углерода нет | Четвертичные атомы углерода с двумя этильными группами или с одной этильной и одной бутильной группой на одних и тех же атомах углерода | Четвертичные атомы углерода с двумя этильными группами или с одной этильной и одной бутильной группой на одних и тех же атомах углерода | Четвертичных атомов углерода нет | |
| Мономерный элемент структуры | Метил | - | Этил | Этил | Метил |
| Вязкость При 140° C [сантипуаз] |
15,5 | 2,25 | 149 | 206 | 9,6 |
Таблица 1: Свойства различных восков, используемых в ПВХ (*определено с помощью GPC, # определено и вычислено с помощью GC, посредством EWF Method 001/03, x определено с помощью 13C-ЯМР)
| Окисленный FT-воск A по настоящему изобретению |
Окисленный FT-воск B по настоящему изобретению |
Окисленный FT-воск C по настоящему изобретению |
Комп. A 87,5% H1+12,5% OA2 |
Комп. B 87,5% H1+12,5% AC629 |
|
| Температура застывания [°C] | 100 | 100 | 102 | 100 | 99 |
| Прон. при 25°C [1/10 мм] |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Кислотное число [мг KOH/г] |
14 | 2,6 | 5,6 | 2,23 | 3,14 |
| Количество фракции окисленных углеводородов |
24% | 4,8% | 9,6% | 2,7% | |
| Средняя длина углеродной цепи [атомы углерода] |
55 | 55 | 55 | ||
| Средняя молекулярная масса [г/моль] |
800-1000 | 800-1000 | 800-1000 | ||
| Вязкость при 40°C [сантипуаз] |
14,8 | 13,4 | 13,6 | 13 | 13,2 |
Таблица 2: Свойства различных восков и смесей восков, используемых в ПВХ
Гель-проникающая хроматография (GPC) может давать в результате данные с более высокими молекулярными массами, поскольку могут определяться более длинные молекулы, по сравнению с методами газовой хроматографии (GC).
Препарат ПВХ, используемый для исследований, представляет собой следующее:
| Материалы | phr |
| ПВХ | 100 |
| Стабилизатор на основе олова | 0,4 |
| CaCO3 | 4 |
| TiO2 | 0,26 |
| Стеарат кальция | 0,4 |
| Воск | 0,8 |
Таблица 3: композиция ПВХ, используемая для исследования на оборудовании Brabender
Материалы предварительно смешивают на высокоскоростном миксере Henschel, нагревая при этом до 120°C. После охлаждения до температуры окружающей среды, отбирают образец для измерения времени/крутящего момента оплавления на Brabender согласно ASTM D 2538 (смотри результаты в таблице 4).
| Воск в композиции ПВХ | Время оплавления [сек] | Крутящий момент оплавления [Нм] |
| Sasolwax A28 | 42,5 | 51,0 |
| Rheolube RL165 | 81 | 48,0 |
| Sasolwax H1 | 101 | 41,7 |
| A по настоящему изобретению | 109 | 41,1 |
| B по настоящему изобретению | 114,5 | 39,1 |
| C по настоящему изобретению | 125 | 38,6 |
| Комп. A | 203 | 35,8 |
| Комп. B | 177 | 36,8 |
Таблица 4: Времена оплавления и крутящие моменты оплавления, определяемые для различных восков в композиции ПВХ
Поливиниловые композиции по настоящему изобретению показывают более низкие крутящие моменты оплавления и приемлемые времена оплавления, которые дают в результате более быструю обработку и улучшенную технологичность по сравнению с продуктами предыдущего уровня техники.
В другом эксперименте препараты ПВХ, содержащие смазывающие материалы согласно таблице 5, смешивают и используют для получения белых 1-дюймовых труб согласно временному графику давления 40 ASTM D2466 посредством экструзии в параллельном двухшнековом экструдере при скорости двигателя 1700 об/мин (результаты в таблице 6).
| [phr] | Комп. ПВХ 1 | Комп. ПВХ 2 | Комп. ПВХ 3 | |
| ПВХ Смола | 100 | 100 | 100 | |
| Стабилизатор на основе олова | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
| Воск | B по настоящему изобретению C по настоящему изобретению AC 629 |
1,0 - 0,12 |
- 0,6 - |
- 0,85 - |
| Стеарат кальция | 0,65 | 1,0 | 0,6 | |
| Технологическая добавка | 1,0 | - | - | |
| Карбонат кальция | 5,0 | 5,0 | 5,0 | |
| Диоксид титана | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Таблица 5: Различные композиции ПВХ для производства труб
| Труба 1 | Труба 2 | Труба 3 | |
| Композиция ПВХ | 1 | 2 | 3 |
| Выход [кг/час] | 498 | 485 | 528 |
Таблица 6: Данные по производству трубок и продукты трубок
Эксперименты дают в результате трубы с превосходным качеством и внешним видом и делают возможным значительное уменьшение требуемого количества смазывающего материала (от обычных 1,5 phr парафинового воска до 1,12 phr воска по настоящему изобретению в трубе 1 и до 0,6 phr и 0,85 phr воска в трубах 2 и 3). Кроме того, предпочтительная композиция воска C делает возможной экструзию трубы без какого-либо окисленного полиэтиленового воска, как используется в литературе.
Можно либо увеличить выход труб в ходе процесса экструзии, либо уменьшить количество смазывающего материала, либо как то, так и другое, что говорит о повышении эффективности смазывающего материала в композиции ПВХ.
1. Хлорсодержащая полимерная композиция для улучшения технологических свойств, содержащая:
- хлорсодержащий полимер и
- воск, содержащий
- фракцию, состоящую из окисленных углеводородов; и
- фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, где обе фракции содержат
- среднее количество атомов углерода (среднечисленное) на молекулу в пределах между 40 и 100 атомами углерода; и
- количество молекул, в которых углеродная цепь является линейной, составляет более 75% масс.; и
где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, имеет кислотное число согласно ASTM 1386/7 от 50 до 70 мг KOH/г.
2. Хлорсодержащая полимерная композиция по п.1 где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, имеет кислотное число согласно ASTM 1386/7 от 52 до 64 мг KOH/г, а предпочтительно от 56 до 60 мг KOH/г.
3. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где обе фракции представляют собой воски Фишера-Тропша.
4. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где среднее количество атомов углерода (среднечисленное) на молекулу фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и/или фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, находится в пределах между 45 и 80 атомами углерода, предпочтительно между 50 и 60 атомами углерода.
5. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где средняя молекулярная масса фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и/или фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, ниже 1000 г/моль, предпочтительно в пределах между 650 и 1000 г/моль, а более предпочтительно между 700 и 900 г/моль.
6. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, имеет распределение молекул в диапазоне от 30 до 80 атомов углерода.
7. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, имеет более 45% масс., предпочтительно более чем 48% масс., молекул с нечетным количеством атомов углерода.
8. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где разветвленные молекулы фракции, состоящей из окисленных углеводородов, и/или фракции, состоящей из неокисленных углеводородов, содержат больше 10% масс. метильных ветвей, предпочтительно более 25% масс., и/или не содержат четвертичных атомов углерода.
9. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, состоят из метила в качестве мономерного элемента структуры.
10. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, содержат количество молекул, в которых углеродная цепь является линейной, больше 80% масс., предпочтительно больше 90% масс.
11. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и/или фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, имеет вязкость согласно ASTM D445-11 при 140°C ниже 20 сП.
12. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где каждая молекула фракции, состоящей из окисленных углеводородов, содержит один или несколько гидроксильных, карбонильных, карбоксилатных или лактоновых остатков.
13. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где она содержит от 2 до 15% масс. фракции, состоящей из окисленных углеводородов, предпочтительно от 5 до 12% масс., а более предпочтительно 10% масс., по отношению к сумме воска, содержащего фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, присутствующих в композиции.
14. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где воск, содержащий фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, определяют с помощью кислотного числа согласно ASTM 1386/7 от 2 до 14 мг KOH/г, предпочтительно от 3 до 8 мг KOH/г, а более предпочтительно от 4 до 7 мг KOH/г.
15. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где температура застывания согласно ASTM D 938 воска, содержащего фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, находится в пределах между 90 и 110°C, предпочтительно между 95 и 105°C, а более предпочтительно между 98 и 102°C.
16. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая от 0,1 до 1 массовых частей, на сто частей по отношению к полимеру, предпочтительно от 0,2 до 0,9 массовых частей, на сто частей по отношению к полимеру, а более предпочтительно от 0,6 до 0,85 массовых частей, на сто частей по отношению к полимеру, воска, содержащего вместе фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов.
17. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, где хлорсодержащий полимер представляет собой поливинилхлорид.
18. Хлорсодержащая полимерная композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая от 0,1 до 5 массовых частей, на сто частей по отношению к полимеру, других добавок, выбранных из группы из стеарата кальция, полиэтиленового воска, стабилизатора на основе диоксида титана, олова, кальция/цинка, свинца или стабилизатора на органической основе, предпочтительно стабилизаторов на основе олова или свинца, или их сочетаний.
19. Способ обработки хлорсодержащей полимерной композиции, включающий стадии смешивания хлорсодержащего полимера с воском, содержащим фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, по любому из пп.1-13; и экструдирования смеси.
20. Применение от 0,1 до 2,5 массовых частей, на сто частей по отношению к полимеру, воска, содержащего фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, в хлорсодержащей полимерной композиции в качестве внешнего смазывающего материала для облегчения обработки хлорсодержащей полимерной композиции, где фракция, состоящая из окисленных углеводородов, и фракция, состоящая из неокисленных углеводородов, соответствуют любому из пп.1-13.
21. Применение воска, содержащего фракцию, состоящую из окисленных углеводородов, и фракцию, состоящую из неокисленных углеводородов, по любому из пп.1-13 в хлорсодержащей полимерной композиции для получения хлорсодержащей полимерной композиции с отношением времени оплавления и крутящего момента оплавления согласно ASTM D 2538 в пределах между 2,0 и 4,0, и/или для увеличения выхода ПВХ, кг/ч, при такой же концентрации внешнего смазывающего материала, и/или для уменьшения концентрации внешнего смазывающего материала при таком же выходе ПВХ, кг/ч, и/или и того, и другого.
22. Применение по п.21 для получения хлорсодержащей полимерной композиции с отношением времени оплавления и крутящего момента оплавления согласно ASTM D 2538 в пределах между 2,5 и 3,5.
