Способ получения диметиламиноалкил(мет)акрилатов
Настоящее изобретение относится к способу получения диметиламиноалкил(мет)акрилатов из алкил(мет)акрилата и диметиламиноалканола. Оно также относится к применению каталитической системы, содержащей раствор алкоксида лития в спирте, при получении диметиламиноалкил(мет)акрилата. Способ получения диметиламиноалкил(мет)акрилата осуществляют реакцией смеси, содержащей (a) алкил(мет)акрилат, (b) диметиламиноалканол, (c) каталитическую систему, содержащую раствор алкоксида лития в спирте, и один или более ингибиторов, выбранных из монометилового эфира гидрохинона и 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола, где каталитическая система не содержит соединений щелочноземельных металлов. При применении способа по настоящему изобретению можно достичь сравнительно высоких температур и, следовательно, более коротких значений времени реакции. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к способу получения диметиламиноалкил(мет)акрилатов из алкил(мет)акрилата и диметиламиноалканола. Оно также относится к применению каталитической системы, содержащей раствор алкоксида лития в спирте, при получении диметиламиноалкил(мет)акрилата.
Получение 2-диметиламиноэтилметакрилата с применением катализатора LiNH2 известно из предыдущего уровня техники. Катализатор LiNH2 представляет собой порошок, который является практически нерастворимым во всех органических растворителях, склонен к слеживанию и индуцирует полимеризацию. Следовательно, для упрощенного режима работы с уменьшенным временем простоя, большей дозирующей способностью и меньшими нарушениями существует потребность в жидких катализаторах, которые демонстрируют высокую растворимость и, в конечном счете, активность в реакционной матрице.
В DE 1965308 описано осуществление переэтерификации между диметиламиноэтанолом и алкилакрилатами или алкилметакрилатами, такими как метилметакрилат, при определенных соотношениях реагирующих веществ с использованием метоксида натрия или метоксида калия в качестве катализатора и с использованием ингибиторов для задержки полимеризации метилметакрилата и конечного продукта. Катализатор добавляют постепенно с течением времени с целью улучшения таким образом показателей выхода, в частности показателей выхода в единицу времени на единицу объема. Из-за непрерывной подачи катализатора на протяжении времени реакции и склонности метоксида натрия и/или метоксида калия обусловливать вторичные реакции и образование нежелательных полимерных продуктов данная технология также не является полностью удовлетворительной на коммерческой основе.
В DE 3423441 A1 раскрыт способ получения сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и спиртов путем переэтерификации акриловых или метакриловых сложных эфиров C1-C4-спиртов с различными спиртами, за исключением многоатомных спиртов, при этом реакцию переэтерификации осуществляют в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенида кальция или оксида кальция и литийорганического соединения. Недостатком описанного способа является то, что присутствие галогенидов, как правило, приводит к образованию органически связанного галогена в виде аддитивных соединений. В случае присутствия галогенидов реакционный остаток, как правило, нельзя сжигать из-за риска образования диоксинов во время сжигания; например, в присутствии хлоридов образуется особенно токсичный 2,3,7,8-тетрахлордибензoдиоксин (CAS 1746-01-6).
Таким образом, продолжает оставаться потребность в способах получения диметиламиноалкил(мет)акрилатов, благодаря которым обеспечивается короткое время реакции с минимальными вторичными реакциями и образованием побочных продуктов.
В данной работе неожиданно было обнаружено, что вышеуказанные недостатки из предыдущего уровня техники могут быть преодолены в случае применения каталитической системы, которая содержит раствор алкоксида лития в спирте.
Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения диметиламиноалкил(мет)акрилата, характеризующемуся тем, что осуществляют реакцию смеси, содержащей (a) алкил(мет)акрилат, (b) диметиламиноалканол и (c) каталитическую систему, содержащую раствор алкоксида лития в спирте.
При применении способа по настоящему изобретению можно достичь сравнительно высоких температур и, следовательно, более коротких значений времени реакции.
На схеме реакции ниже представлено в качестве примера получение диметиламиноэтилметакрилата из метилметакрилата и 2-диметиламино-1-этанола.
Однако способ по настоящему изобретению не ограничен применением 2-диметиламино-1-этанола. Примерами других диметиламиноалканолов, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, являются 3-диметиламино-1-пропанол, 4-диметиламино-1-бутанол, 5-диметиламино-1-пентанол, 6-диметиламино-1-гексанол, 7-диметиламино-1-гептанол и 8-диметиламино-1-октанол. Предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением является применение 2-диметиламино-1-этанола.
Аналогичным образом, способ по настоящему изобретению не ограничен применением метилметакрилата. Примерами дополнительных метакрилатов, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, являются этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилат, гептилметакрилат и октилметакрилат. Акрилатами, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, гептилакрилат и октилакрилат. Предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением является применение метилметакрилата.
Схема, показанная выше, а также спектр аминоалкиловых спиртов, которые можно применять, аналогичным образом охватывает, как очевидно специалисту в данной области, получение соответствующих акрилатных соединений, и в данном случае метилметакрилат является предпочтительным исходным соединением.
Каталитическая система, применяемая в соответствии с настоящим изобретением, содержит раствор алкоксида лития в спирте. Примерами алкоксидов лития для применения в соответствии с настоящим изобретением являются метоксид лития, этоксид лития, н-пропоксид лития, изопропоксид лития, н-бутоксид лития, изобутоксид лития и трет-бутоксид лития. Примерами спиртов для применения в соответствии с настоящим изобретением являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол. Алкоксид лития и спирт в принципе могут быть выбраны независимо друг от друга.
Особенно предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением, чтобы каталитическая система состояла из раствора метоксида лития в метаноле или раствора трет-бутоксида лития в метаноле или трет-бутаноле.
В соответствии с настоящим изобретением также предпочтительно, чтобы каталитическая система не содержала соединений щелочноземельных металлов, более конкретно не содержала соединений кальция.
Как правило, раствор алкоксида лития в спирте содержит от 5 до 15 вес. % алкоксида лития, например, от 6 до 14 вес. %, от 7 до 13 вес. %, от 8 до 12 вес. %, от 9 до 11 вес. % или 10 вес. % алкоксида лития в пересчете на количество спирта. Диапазоны весовых процентных долей, приведенные в данном документе, справедливы для любой комбинации вышеуказанных алкоксидов лития с любым из вышеуказанных спиртов.
Доля алкоксида лития в реакционной смеси преимущественно составляет от 0,4 до 5,0 мол. %, например, от 1,0 до 4,5 мол. %, от 1,5 до 4,0 мол. %, от 2,0 до 3,5 мол. %, от 2,5 до 3,0 мол. % в пересчете на количество диметиламиноалканола. Диапазоны молярных процентных долей, приведенные в данном документе, справедливы для любой комбинации вышеуказанных алкоксидов лития с любым из вышеуказанных диметиламиноалканолов.
Указанные стехиометрические каталитические количества активного катализатора приведены в пересчете на количество аминоалкилового спирта, расходуемого в конечном счете. Раствор алкоксида лития можно добавлять в начале реакции так, чтобы когда реакция начинается, присутствовало его полное количество. Также можно включить по меньшей мере часть количества катализатора в первоначальную загружаемую партию, а затем осуществлять последующие добавления в ходе реакции.
Преимущественным является использование избытка алкилакрилата или алкилметакрилата, превышающего количества, требуемые для стехиометрической переэтерификации. В общем говоря, используется от 1,1- до 3,5-кратного избыток относительно расчетного стехиометрического количества. Если партии увеличиваются, выходя за рамки лабораторного масштаба, то обычно будет целесообразно уменьшить избыток алкил(мет)акрилата. Соответственно, молярное соотношение (a) алкил(мет)акрилата и (b) диметиламиноалканола в реакционной смеси находится в диапазоне от 3,5:1 до 1,1:1, например, в диапазоне от 3,4:1 до 1,2:1, от 3,3:1 до 1,3:1, от 3,2:1 до 1,4:1, от 3,1:1 до 1,5:1, от 3,0:1 до 1,6:1, от 2,9:1 до 1,7:1, от 2,8:1 до 1,8:1, от 2,7:1 до 1,9:1, от 2,6:1 до 2,0:1, от 2,5:1 до 2,1:1, от 2,4:1 до 2,2:1 или составляет 2,3:1.
Как правило, нет необходимости применять также и растворитель. Однако, необязательно также можно использовать инертные (не образующие свободные радикалы) растворители. Примеры будут включать углеводороды, такие как циклогексан, н-гексан или гептан, и толуол.
С целью подавления полимеризации, в результате которой образуются побочные продукты алкил(мет)акрилата, a также аминоалкил(мет)акрилатов, целесообразно включать стабилизатор (поглотитель свободных радикалов). В качестве стабилизаторов могут выступать любые поглотители свободных радикалов, известные из предыдущего уровня техники, примерами которых являются соединения гидрохинона, тиосоединения или амины. Обширное описание подходящих стабилизаторов находится, например, в H. Rauch-Puntigam, Th. Völker: «Acryl- und Methacrylverbindungen», Springer-Verlag, 1967. C целью получения превосходных результатов с точки зрения подавления полимеризации и повышения выхода и чистоты диметиламиноалкил(мет)акрилата предпочтительный ингибитор представляет собой фенотиазин отдельно или в комбинации с N,N-диэтилгидроксиламином. Данная комбинация является особенно применимой, поскольку фенотиазин является твердым и, таким образом, представляет собой эффективный ингибитор в баке, тогда как диэтилгидроксиламин является жидким и, таким образом, представляет собой эффективный ингибитор в колонне. Другие ингибиторы представляют собой метиловые эфиры гидрохинона, нитробензол, ди-трет-бутилкатехин, гидрохинон, п-анилинофенол и ди(2-этилгексил)октилфенилфосфит. Для случаев применения, в которых диметиламиноалкил(мет)акрилат, который должен быть получен, подвергается последующей гомополимеризации или сополимеризации с другими полимеризуемыми мономерами, ингибитор не должен снижать активность полимеризации. Предпочтительным ингибитором для хранения для диметиламиноалкил(мет)акрилата, подлежащего применению таким образом, является метиловый эфир гидрохинона.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы реакционная смесь содержала один или более ингибиторов, выбранных из группы, состоящей из монометилового эфира гидрохинона и 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.
Реакцию целесообразно осуществлять при температуре выше комнатной, предпочтительно в диапазоне от 100 до 140°C, например, в диапазоне от 105 до 135°C, от 110 до 130°C, от 115 до 125°C или при 120°C. В одном предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную смесь нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере 100°C.
В случае если реакцию осуществляют в каскаде из двух или более смесительных баков («каскад из смесительных баков»), температурный режим может быть, например, таким, что в каждом из баков в каскаде установлена одна и та же температура. В качестве альтернативы этому, температурный режим также может быть таким, что температура возрастает вдоль каскада, т. е. может быть установлен температурный градиент. В одном предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию осуществляют в каскаде, состоящем из 2-5 смесительных баков, более предпочтительно в каскаде, состоящем из 3 смесительных баков, с температурой 100°C, установленной в первом баке в каскаде, и температурой 140°C, установленной в последнем баке в каскаде.
Как правило, общее время реакции составляет 5-20 часов, во многих случаях 6-12 часов. В качестве ориентира для определения продолжительности алкоголиза как такового в большинстве случаев можно принять 3 ± 1 час и отвести еще около 2-3 часов в качестве остальной части времени до завершения реакции; однако в данном случае фактором также является размер партий. Метанол, образующийся при переэтерификации из метил(мет)акрилата, можно для целесообразности отгонять в виде азеотропной смеси с диметиламиноалкил(мет)акрилатом, например при 65-75°C.
Реакцию можно осуществлять, например, следующим образом: 2-диметиламино-1-этанол загружают в подходящий реакционный сосуд вместе с избытком метилметакрилата и стабилизатором. Метоксид лития в качестве катализатора может добавляться в ходе реакции или присутствовать изначально. Реакционную смесь при перемешивании доводят до температуры реакции; например, ее нагревают до кипения в случае применения метилметакрилата. Образующийся метанол преимущественно отгоняют в виде азеотропной смеси с диметиламинометил(мет)акрилатом при температуре дистилляции вверху колонны 70°C. При температуре вверху колонны, составляющей не более около 98°C, оставшийся метанол отгоняют вместе с непрореагировавшим метилметакрилатом; наконец, оставшийся метилметакрилат отгоняют преимущественно под пониженным давлением при максимальной температуре в отстойнике 150°C. Обработка происходит традиционным образом. Например, оказалось подходящим добавление отбеливающей глины или активированного угля к неочищенному сложному эфиру и осуществление фильтрации после кратковременного взбалтывания с использованием фильтров с намывным слоем или фильтров, работающих под давлением.
Показатели выхода требуемого продукта переэтерификации в способе по настоящему изобретению обычно характеризуются значением порядка > 80 вес. %, часто > 90 вес. %. Особого внимания заслуживают чрезвычайно низкие доли аддитивных соединений по винильной двойной связи, а также других побочных продуктов.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять либо периодически, либо непрерывно. «Периодически» означает режим реакции в реакционном баке или реакторе. Эту процедуру часто также называют «периодическим» процессом. Реагирующие вещества, в простейшем случае метилметакрилат и аминоалкиловый спирт, в данном случае включают, по меньшей мере частично, в первоначальную загружаемую партию в начале реакции, а затем реакцию инициируют в присутствии по меньшей мере частей катализатора по настоящему изобретению. В дополнительном варианте осуществления способа в ходе реакции можно дополнительно подавать дозированное количество раствора катализатора, а также порций алкилметакрилата и/или аминоалкилового спирта, поскольку некоторые объемы или количества образующейся азеотропной смеси спирта (метанола) и диметиламиноалкил(мет)акрилата выходят из реактора. Следовательно, в данной процедуре, называемой «полунепрерывной», выход в единицу времени на единицу объема повышается в указанном объеме бака или реактора.
В отличие от этого, «непрерывно» означает режим реакции в трубчатом реакторе или в каскаде из реакционных баков, где с одной стороны непрерывно подаются реагирующие вещества, а с другой стороны непрерывно отбирается(-ются) продукт(-ы). Таким образом, в каждом из описанных реакторных блоков происходит частичное превращение.
Следовательно, объектом настоящего изобретения также является способ, описанный в данном документе, характеризующийся тем, что в ходе реакции в реакционную смесь добавляют дополнительные количества (a) алкил(мет)акрилата, (b) диметиламиноалканола и необязательно (c) каталитической системы, и образующийся диметиламиноалкил(мет)акрилат частично или полностью удаляют из реакционной смеси.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к применению каталитической системы, содержащей раствор алкоксида лития в спирте, в реакции переэтерификации.
В одном предпочтительном варианте осуществления применения настоящего изобретения каталитическая система не содержит соединений щелочноземельных металлов. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления применения настоящего изобретения каталитическая система состоит из раствора метоксида лития в метаноле или из раствора трет-бутоксида лития в метаноле или трет-бутаноле.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к применению каталитической системы, содержащей раствор алкоксида лития в спирте, в получении диметиламиноалкил(мет)акрилата.
На фигуре 1 показаны температуры в отстойнике при получении диметиламиноэтилметакрилата для периодического режима реакции с применением различных катализаторов.
На фигуре 2 показана степень превращения и селективность при получении диметиламиноэтилметакрилата для непрерывного режима реакции с применением различных катализаторов и изменением количества катализатора.
Для пояснения настоящего изобретения служат нижеследующие примеры.
Примеры
1. Периодическая реакция
Аппарат для осуществления реакции
Использовали лабораторный подъемный столик, смеситель с подогревом с внешним контролем, масляную баню (150°C), четырехгорлые круглодонные колбы объемом 0,5 литра и 2 литра, термометр для отстойника, воздухозаборник со счетчиком пузырьков, сабельную мешалку, колонну с вакуумной изоляцией из зеркального материала длиной 45 см с упакованными в ней кольцами Рашига размером 8 x 8 мм, приспособление для отбора проб флегмы, термометр для верхней части колонны, интенсивный конденсатор, конденсатор продукта, приемник Аншютца-Тиле, приемник дистиллята.
Аппарат для дистилляции (обработка)
Использовали трехгорлые круглодонные колбы объемом 1 литр, капилляры, обеспечивающие равномерное кипение, термометр для отстойника, колонну длиной 20 см с упакованными в ней кольцами Рашига размером 8 x 8 мм, дистилляционный мост, приемник Аншютца-Тиле, приемник дистиллята, масляную баню (130°C), пониженное давление 0 мбар.
Процедура
Во всех экспериментах реагирующие вещества, стабилизаторы и катализаторы включали в первоначальную загружаемую партию, которую затем нагревали с помощью масляной бани (150°C).
Сравнительные примеры 1 и 2 не могли быть завершены вследствие неожиданной экзотермической реакции.
Из примера 3 по настоящему изобретению и сравнительного примера 4 регулярно отбирали образцы и определяли теоретическую степень превращения. После завершения реакции избыток метилметакрилата отгоняли, и неочищенный сложный эфир, оставшийся в отстойнике, вводили в аппарат для дистилляции. Чистый 2-диметиламиноэтилметакрилат отгоняли из верха колонны.
Сравнительный пример 1 (метоксид калия)
Первоначальная масса:
89,61 г = 1 моль диметиламиноэтанола, чистота 99,48%;
300,36 г = 3 моль метилметакрилата (молярное соотношение 1:3);
0,1541 г = 980 ppm монометилового эфира гидрохинона в пересчете на теоретический выход;
0,2358 г = 1500 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола в пересчете на теоретический выход;
5,7 г метоксида калия, 32% в MeOH = 2,6 мол. % в пересчете на количество спирта.
Сравнительный пример 2 (метоксид натрия)
Первоначальная масса:
89,61 г = 1 моль диметиламиноэтанола, чистота 99,48%;
300,36 г = 3 моль метилметакрилата (молярное соотношение 1:3);
0,1541 г = 980 ppm монометилового эфира гидрохинона в пересчете на теоретический выход;
0,2358 г = 1500 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола в пересчете на теоретический выход;
4,7 г метоксида натрия, 30% в MeOH = 2,6 мол. % в пересчете на количество спирта.
Пример 3 по настоящему изобретению(метоксид лития)
Первоначальная масса:
358,42 г = 4 моль диметиламиноэтанола, чистота 99,48%;
1201,4 г = 12 моль метилметакрилата (молярное соотношение 1:3);
0,6163 г = 980 ppm монометилового эфира гидрохинона в пересчете на теоретический выход;
0,9433 г = 1500 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола в пересчете на теоретический выход;
39,49 г метоксида лития, 10% в MeOH = 2,6 мол. % в пересчете на количество спирта.
Теоретический выход 2-(диметиламиноэтил)метакрилата: 628,8 г.
Теоретический выход 2-диметиламиноэтилметакрилата: 550,5 г, что соответствует 87,5% от теоретического.
Сравнительный пример 4 (амид лития)
Первоначальная масса:
358,42 г = 4 моль диметиламиноэтанола, чистота 99,48%;
1201,4 г = 12 моль метилметакрилата (молярное соотношение 1:3);
0,6163 г = 980 ppm монометилового эфира гидрохинона в пересчете на теоретический выход;
0,9433 г = 1500 ppm 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола в пересчете на теоретический выход;
2,41 г амида лития = 2,6 мол. % в пересчете на количество спирта.
Практический выход 2-диметиламиноэтилметакрилата: 628,8 г.
Теоретический выход 2-диметиламиноэтилметакрилата: 554,6 г, что соответствует 88,2% от теоретического.
Оценивание
В сравнительных примерах 1 и 2 экзотермическая реакция (см. фигуру 1) способствовала образованию олигомеров.
В примере 3 по настоящему изобретению и сравнительном примере 4 ход переэтерификации был практически идентичным. Основное отличие в данном случае заключается в преимущественном применении жидкого катализатора (пример 3 по настоящему изобретению) по сравнению с твердым катализатором (сравнительный пример 4).
2. Непрерывная реакция
Экспериментальная установка
Использовали четыре смесительных бака из нержавеющей стали объемом 100 литров с наружными полуоболочками для нагревания и охлаждения, соединенных друг с другом в виде каскада из баков, тонкопленочный испаритель площадью 0,75 м2, изготовленный в SMS (Buss-SMS-Canzler GmbH, Германия), колонну из нержавеющей стали с номинальной шириной 200 x 6 м с кольцами Палля из нержавеющей стали размером 20 x 20 мм, циркуляционный испаритель из нержавеющей стали объемом 3 м3, два конденсатора из нержавеющей стали объемом 3 м3, конечный конденсатор из нержавеющей стали площадью 1 м2, три питающих сосуда объемом 1,7 м3 для диметиламиноалканола, алкил(мет)акрилата и смеси N,N-диметиламиноалкил(мет)акрилат/алкил(мет)акрилат из первоначальной фракции для очищающей дистилляции, 1 дозирующий насос «Lewa H2» для диметиламиноалканола и алкил(мет)акрилата, 1 дозирующий насос «Lewa H2» для исходной фракции алкил(мет)акрилат/диметиламиноалканол, порошковое дозирующее устройство или насос для твердого или жидкого катализатора, дозирующий насос «Lewa HK 2» для дозирования стабилизатора, схему регулирования температуры и уровня, два сосуда для отстаивания из нержавеющей стали объемом 1,2 м3, бак из нержавеющей стали объемом 6 м3 для перемешивания неочищенного сложного эфира, различные редукторы давления пара, панели температурного контроля.
Процедура
Реакция алкил(мет)акрилата с диметиламиноалканолом происходила в трех соединенных каскадно смесительных баках при температуре в отстойнике, составляющей соответственно 110°C, 120°C и 130°C. Продукт реакции после третьей стадии проходил через тонкопленочный испаритель. Пары, вместе с парами после стадий 1-3, проходили по общему трубопроводу в нижнюю треть колонны. Исходный материал диметиламиноалканол и исходную фракцию аналогичным образом вводили в эту колонну и обезвоживали парами, потоки которых проходили в противоположном направлении. Путем ректификации получали головной продукт, содержащий около 70% спирта, около 29,5% алкил(мет)акрилата и около 0,5% воды. Этот дистиллят не содержал диметиламиноалканол и диметиламиноалкил(мет)акрилат. Поток обезвоженного диметиламиноалканола и циркулирующего алкил(мет)акрилата проходил из отстойника колонны на первую стадию реакции. Насос подавал раствор катализатора на первую стадию. Чистый алкил(мет)акрилат дозировали в виде дополнительной порции с помощью системы контроля уровня в соответствии с потребностью в превращении и содержанием алкил(мет)акрилата в неочищенном сложном эфире в отстойнике колонны. Стабилизацию осуществляли путем растворения монометилового эфира гидрохинона, и/или 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола, и/или 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксила (TEMPOL) в алкил(мет)акрилате и внесения этого раствора стабилизатора в верхние части колонн. Таким образом, стабилизаторы распределялись посредством рециркуляционных потоков по всем стадиям процесса и технологическим зонам. На всех стадиях происходило барботирование воздухом, и все они производились при атмосферном давлении. Десорбированный неочищенный сложный эфир охлаждали до приблизительно 40°C, прогоняли через сосуды для отстаивания в бак для перемешивания, повторно стабилизировали и закачивали в хранилище. В каждом случае задействован один сосуд для отстаивания, и спустя около 10 дней любое осадившееся твердое вещество (например, метакрилат лития) отделяли с помощью центрифуги. В данной установке обеспечивалась пропускная способность 50 л/ч диметиламиноалканола, что соответствовало 0,5 кмоль/ч диметиламиноалкил(мет)акрилата.
Для запуска процесса на всех стадиях происходило заполнение неочищенным сложным эфиром, и после нагревания до температуры реакции вносили подаваемый материал, представляющий собой диметиламиноалканол, алкил(мет)акрилат, исходную фракцию и катализатор. С помощью циркуляционного испарителя колонну нагревали так, чтобы в ней образовывалось около 150 л/ч головного продукта. Дистиллят отводили только в таком количестве, при котором состав с 70% спирта и 30% алкил(мет)акрилата оставался постоянным. Отслеживание осуществляли путем измерения показателя преломления (nD 20) или плотности или путем использования NIR-зонда in situ. При соотношении 70/30 можно, по сравнению с азеотропной смесью 85/15, удалить воду при концентрации около 0,5% вверху колонны и обеспечить требуемое отсутствие воды после стадий процесса. Около 500 л/ч. смеси 80% алкил(мет)акрилата, 16% диметиламиноалканола и 4% диметиламиноалкил(мет)акрилата прогоняли из отстойника колонны на 1-ю стадию. Фракция алкил(мет)акрилата в данном случае служила в качестве циркулирующего продукта, в частности для обезвоживания. Главной причиной использования различных показателей объемного расхода в отстойнике колонны и в верхней части колонны являлось различие данных о теплообразовании между алкил(мет)акрилатом и спиртом. Поскольку в данной установке, кроме как с неочищенным сложным эфиром, не предусмотрен выпускной канал для диметиламиноалканола, GC-анализ продуктов в отстойнике колонны обеспечивал возможность получения хорошего представления о степени превращения и селективности после преобразования в мол. %. Это верно как для неочищенного сложного эфира, так и для отдельных стадий реакции. Каждый из экспериментов осуществляли в течение нескольких дней с соответствующими изменениями катализатора и концентрации катализатора. Одним из факторов, определяющих нижний предел концентрации катализатора, являлся диапазон производительности дозирующего аппарата. После опорожнения и осмотра реакционной камеры катализатор заменяли.
Оценивание
Результаты обобщены в таблицах 1 и 2.
LiNH2, LiOMe (твердый) и LiOMe (в виде 10 вес. % раствора в метаноле) демонстрируют результаты, которые являются сходными, и являются сравнимыми с LiOH с точки зрения степени превращения аминоэтанола.
В отличие от LiOH, где кристаллизация метакрилата лития вызывала уменьшение теплопередачи вследствие образования отложений на стадиях 1 и особенно 2 и 3, а также обусловливала снижение температуры и вызывала необходимой в еженедельной очистке и разборке, такие отложения не наблюдались в реакционных баках в течение периода сравнения при использовании LiOMe или LiNH2. Тем не менее, сложный эфир содержал метакрилат лития в растворенной и осажденной форме. Нерастворенная фракция составляла примерно 0,1% (по сравнению с 1% в случае с LiOH) и могла быть легко отфильтрована.
С точки зрения селективности, в отношении диметиламиноэтилметакрилата очевидными являются явные преимущества в сравнении с LiOH. Ввиду образования высококипящих соединений, LiOH демонстрировало 94% селективность на всех стадиях реакции. Хотя LiOMe и LiNH2 также образовывали известные высококипящие соединения на самой первой стадии (в результате добавления метанола с диметиламиноэтилметакрилатом и/или добавления диметиламиноэтильной группы к диметиламиноэтилметакрилату) в одинаковом количестве, тем не менее, эти соединения вновь расщеплялись на последующих стадиях и таким образом увеличивали селективность в отношении диметиламиноэтилметакрилата до около 97%.
При концентрации катализатора ниже 1 мол. % наблюдалось снижение степени превращения до 95%. В данном диапазоне концентраций становилось трудно осуществлять равномерное дозирование катализатора в твердой форме, что в особенности справедливо для LiOMe с недостаточно высокой текучестью, и являлось причиной относительно широкого разброса отдельных измеренных значений.
Вышеуказанные проблемы устранялись путем использования раствора 10% LiOMe в метаноле. Дополнительный метанол в растворе катализатора мог быть удален в виде азеотропной смеси после первой стадии без отрицательного влияния на итоговую реакцию.
1. Способ получения диметиламиноалкил(мет)акрилата, где осуществляют реакцию смеси, содержащей (a) алкил(мет)акрилат, (b) диметиламиноалканол, (c) каталитическую систему, содержащую раствор алкоксида лития в спирте, и один или более ингибиторов, выбранных из монометилового эфира гидрохинона и 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола, отличающийся тем, что каталитическая система не содержит соединений щелочноземельных металлов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в ходе реакции в реакционную смесь добавляют дополнительные количества (a) алкил(мет)акрилата, (b) диметиламиноалканола и необязательно (c) каталитической системы, и образующийся диметиламиноалкил(мет)акрилат частично или полностью удаляют из реакционной смеси.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что диметиламиноалканол выбран из группы, состоящей из 2-диметиламино-1-этанола, 3-диметиламино-1-пропанола, 4-диметиламино-1-бутанола, 5-диметиламино-1-пентанола, 6-диметиламино-1-гексанола, 7-диметиламино-1-гептанола и 8-диметиламино-1-октанола.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что алкил(мет)акрилат выбран из группы, состоящей из метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, бутил(мет)акрилата, пентил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, гептил(мет)акрилата и октил(мет)акрилата.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что диметиламиноалканол представляет собой 2-диметиламино-1-этанол, и алкил(мет)акрилат представляет собой метилметакрилат.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что алкоксид лития выбран из группы, состоящей из метоксида лития, этоксида лития, н-пропоксида лития, изопропоксида лития, н-бутоксида лития, изобутоксида лития и трет-бутоксида лития, при этом спирт независимо от него выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола и трет-бутанола.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что каталитическая система состоит из раствора метоксида лития в метаноле или из раствора трет-бутоксида лития в метаноле или трет-бутаноле.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до температуры в диапазоне от 100 до 140°C.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что молярное соотношение (a) алкил(мет)акрилата и (b) диметиламиноалканола в реакционной смеси составляет от 3,5:1 до 1,1:1.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что доля алкоксида лития в реакционной смеси составляет от 0,4 до 5 мол.% в пересчете на количество диметиламиноалканола.
