Силаны и отверждаемые композиции, включающие в свой состав упомянутые силаны

Изобретение относится к силановым соединениям, имеющим сложноэфирные группы. Предложено силановое соединение, имеющее общую формулу SiR¹_n(R²)_4-n (I), где R¹ независимо выбирается из групп, имеющих формулу -OCH(CH₂COOR³)COXR³ (II), Х представляет собой О, каждый R³ независимо выбирается из незамещенных линейных алкильных групп, имеющих 1-22 атома углерода, каждый R² независимо выбирается из одновалентных алкенильных, алкильных или арильных групп, имеющих 1-18 атомов углерода, и n имеет значение 2, 3 или 4. Предложен также способ получения указанного силанового соединения, сшивающий агент и отверждаемая композиция на основе указанного силанового соединения и применение силанового соединения и отверждаемой композиции. Технический результат - предложенные силановые соединения могут использоваться в качестве нейтральных сшивающих агентов в отверждаемых композициях на основе полиорганосилоксанов, обеспечивая приемлемые сшивающие свойства без отрицательного влияния на хранение отверждаемых композиций. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

 

Настоящее изобретение относится к новым силанам, которые имеют малатные сложные эфиры (сложные эфиры яблочной кислоты), их получению, а также сшивающим агентам, включающим силаны, и полиорганосилоксаны.

Силиконовые полимеры (полиорганосилоксаны), в частности, полидиалкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксан (PDMS), имеют большое значение в получении клеевых материалов, герметизирующих материалов, материалов для нанесения покрытий, напыляемых пеноматериалов и изоляционных материалов, которые широко используются во многих областях, таких как строительство, электроника, коммуникация, авиация и космос, косметика и медицина, и так далее. Из их числа, силиконовые полимеры, которые вулканизуются при низких температурах и в условиях окружающей среды, так называемые вулканизованные при комнатной температуре (RTV) силиконовые каучуковые материалы, составляют не малую долю рынка. Обычные составы содержат реакционно-способный полиорганосилоксан, сшивающий агент (или так называемый отвердитель), катализатор, наполнитель и прочее. Как правило, реакционно-способный полиорганосилоксан представляет собой полиорганосилоксан с силанольной концевой группой, где полиорганосилоксан имеет, по меньшей мере, одну, предпочтительно две гидроксильные группы, связанные с атомом кремния, а сшивающий агент представляет собой полифункциональное соединение, обычно трех- и/или четырехфункциональное соединение, которое используется для связывания полисилоксана с превращением в сшитые сетки. Термин отверждающий агент также используется периодически вместо термина сшивающий агент. Полиорганосилоксан и сшивающий агент могут присутствовать в виде отдельно взятых компонентов. Полиорганосилоксан часто подвергают селективной реакции со сшивающим агентом, так или иначе, с образованием модифицированного полиорганосилоксана, и упомянутый модифицированный полиорганосилоксан добавляют в отверждаемую композицию. В этом отношении также используется термин присоединение концевой группы (блокирование с присоединением концевой группы). Это может быть осуществлено необязательно в присутствии катализатора, где катализатор должен опосредованно обеспечивать селективное блокирование с присоединением концевой группы в отсутствии одновременного отверждения полиорганосилоксана.

Путем корректировки количества и типа сшивающего агента, скорости полимеризации, могут быть получены и отрегулированы химические и физические свойства получающихся в результате силиконовых каучуковых материалов.

Известны многочисленные сшивающие агенты для силиконовых систем. Наиболее часто выбираемыми сшивающими агентами являются соединения на основе силана, содержащие гидролизуемые группы SiX, которые конденсируются с группами Si-OH полисилоксанов с образованием сшитых сеток. Они могут быть дифференцированы на кислотные, основные и нейтральные сшивающие агенты в зависимости от уходящих групп, высвобождаемых во время гидролиза. Обычные кислотные сшивающие агенты содержат гидролизуемые карбоксильные группы, например, ацетат, и высвобождают соответствующие кислоты, например, уксусную кислоту, во время реакции сшивания. Обычные основные сшивающие агенты высвобождают амины, например, гексиламин, во время реакции сшивания. Обычные представители нейтральных сшивающих агентов имеют гидролизуемые группы, которые выделяют спирт, например, метанол или этанол, или оксим, например, метил-этил-кетоксим, в ходе сшивания. Эти высвобождаемые соединения вообще являются летучими органическими соединениями (VOCs), которые имеют высокое давление пара при обычной комнатной температуре, что приводит к относительно большим количествам молекул, высвобождаемым в окружающую среду.

VOCs, высвобождаемые из силанов во время сшивания, зачастую являются токсичными и вредными для окружающей среды и организмов человека и животных. Например, амины и кислоты, высвобождаемые из аминосиланов и ацетоксисиланов вызывают сильное раздражение на коже, глазах и слизистых мембранах, и также они имеют корродирующее действие в отношении металла, камня или строительного раствора. Спирты, в особенности, метанол, высвобождаемые из серийно выпускаемых алкоксисиланов, могут обуславливать у людей расфокусированное зрение, головную боль, головокружение и тошноту после подвергания острому (кратковременному) или хроническому (длительному) воздействию. Оксимы, высвобождаемые из других обычно используемых оксимосиланов, особенно винилтрис(метилэтилкетоксимино)силан, могут вызывать серьезное раздражение глаз.

Кроме того, все силаны, упомянутые выше, имеют недостаток, проявляющийся в том, что высвобождаемые во время сшивания VOCs имеют неприятные или раздражающие запахи, и иногда пахнут чрезвычайно ужасно, создавая огромный дискомфорт, особенно при работе с ними в закрытом пространстве.

В силу вышесказанного, в качестве альтернативных сшивающих агентов уже предложены силановые соединения, которые во время сшивания высвобождают сложные эфиры α-гидроксикарбоновой кислоты или амиды α-гидроксикарбоновой кислоты, которые имеют высокие температуры кипения и, соответственно, низкую летучесть.

Получение подходящих силановых соединений известно в течение длительного времени и описано, например, в публикации M. M. Sprung ''Some α-carbalkoxyalkoxysilanes,'' J. Org. Chem., 1958, 23 (10), 1530-1534.

DE 32 10 337 А1 также раскрывает релевантные силановые соединения и их получение и применение в отверждаемых композициях на основе полидиорганосилоксанов, которые несут конденсируемые концевые группы.

EP 2 030 976 A1 раскрывает отвердитель для силиконовых каучуковых материалов, включающий силановое соединение, которое содержит алкильную сложноэфирную радикальную группу 2-гидрокси-пропионовой кислоты, также называемую лактатными сложными эфирами (сложными эфирами молочной кислоты). Высвобождаемые соединения, то есть, лактатные сложные эфиры, имеют более высокие температуры кипения, чем обычно высвобождаемые соединения, и соответственно обуславливают в результате более низкую летучесть. В частности, этиловый сложный эфир (этиллактат) представляет собой одобренную для применения пищевую добавку, имеет мягкий фруктовый запах и является безвредным для окружающей среды и организмов человека и животных. Хотя лактатные сложные эфиры показывают более низкую летучесть, чем обычно высвобождаемые соединения, они по-прежнему могут быть сброшены в окружающую среду в силу их сравнительно высокого давления пара (этиллактат: 1,163 мм Hg/25°С) и низкой температуры кипения (этиллактат: 152~154°С).

Кроме того, использование силановых сшивающих агентов, имеющих уходящие группы с низкой летучестью, может обеспечивать в результате силиконовые каучуковые материалы с некоторыми специальными свойствами. Woolfson et al. описывает силиконовые каучуковые эластомеры, проявляющие непрерывную гладко-скользкую поверхность и коэффициенты трения, приближающиеся к нулю, при использовании тетра(алкоксил)силана, в особенности тетра(олеилоксил)силана в качестве сшивающих агентов, где после сшивания высвобождаются спирты с длинной алкильной цепью (A. D. Woolfson, R. K. Malcolm, S. P. Gorman, D. S. Jones, A. F. Brown and Stephen D. McCullagh, J. Mater. Chem., 2003, 13, 2465-2470.). Однако, температуры плавления этих спиртов сравнительно высокие (например, олеиловый спирт: 0~5°C), и эти спирты могут превращаться в твердое вещество из жидкости на поверхности силиконовых каучуковых материалов в холодных пространствах, в частности, зимой, тем самым ограничивая диапазон/область своего применения.

В соответствии с этим, по-прежнему существует необходимость в сшивающих агентах для отверждения силиконовых каучуковых материалов, которые преодолевают недостатки вышеупомянутых сшивающих агентов на основе силана.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение новых силановых соединений, которые могут быть использованы в качестве нейтральных сшивающих агентов в отверждаемых композициях на основе полиорганосилоксанов при одновременном сохранении приемлемых сшивающих свойств в отсутствии отрицательного влияния на хранение отверждаемых композиций.

Было обнаружено, что задача решается путем введения в силаны соединений с низкой летучестью в качестве гидролизуемых групп. Для снижения VOCs, высвобождаемых из системы, требуются силаны, которые высвобождают в качестве альтернативы органические соединения с чрезвычайно низкой летучестью в условиях окружающей среды.

В связи с этим, настоящее изобретение обеспечивает силановые соединения малатных сложных эфиров, которые могут быть использованы в качестве сшивающих агентов в отверждаемых композициях на основе полиорганосилоксанов. Высвобождаемые соединения, то есть, малатные сложные эфиры, во время сшивания имеют чрезвычайно низкую летучесть. Кроме того, они являются нетоксичными и некорродирующими и имеют приятные запахи. В дополнение к тому, диэтилмалат и дибутилмалат одобрены в качесте пищевых добавок.

Силаны по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве сшивающих агентов для отверждения силиконовых композиций и других полимеров, промоторов адгезии для клеев и/или герметиков, связывающих агентов для прикрепления органических полимеров к минеральным или кремнийсодержащим наполнителям, модификаторов поверхности на различных субстратах, поглотителей воды и диспергирующих агентов, и так далее.

Настоящее изобретение предоставляет силановые соединения, имеющие общую формулу (I)

SiR¹_n(R²)_4-n (I),

где

каждый R¹ является одинаковым или различным и, независимо друг от друга, выбирается из радикальных групп, имеющих общую формулу (II)

-OCH(CH₂COOR³)COXR³ (II),

где X представляет собой O или N, и

каждый R³ является одинаковым или различным и, независимо друг от друга, выбирается из группы, состоящей из замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных алкильных групп, имеющих от 1 до 22 атомов углерода, арильных групп, имеющих от 6 до 16 атомов углерода, и циклоалкильных групп, имеющих от 5 до 27 атомов углерода, где R³ может содержать, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из O, N, S и/или Si;

каждый R² является одинаковым или различным и, независимо друг от друга, выбирается из группы, состоящей из атома водорода, гидроксильной группы, замещенных или незамещенных одновалентных углеводородных групп, предпочтительно выбираемых из алкенильных, алкильных или арильных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, и алкоксигрупп, имеющих от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода; и

n имеет значение 2, 3 или 4, предпочтительно 3 или 4.

Настоящее изобретение также относится к способу получения силанового соединения по настоящему изобретению, где сшивающие агенты включают, по меньшей мере, одно силановое соединение по изобретению, и применению силанового соединения в качестве сшивающего агента для отверждения силиконовой композиции или в качестве промотора адгезии для клеев или герметиков.

Настоящее изобретение к тому же относится к отверждаемым композициям, содержащим, по меньшей мере, один продукт реакции, по меньшей мере, одного силанового соединения по изобретению и, по меньшей мере, одного полиорганосилоксана, имеющего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, винильную группу, или атом водорода, связанный с атомом кремния, и, по меньшей мере, один катализатор, и их применению в качестве клеев, герметиков, напыляемых пеноматериалов или покрытий.

«Отверждаемая композиция», как полагают, представляет собой вещество или смесь нескольких веществ, которое(-ая) может отверждаться под физическим или химическим воздействием. В этом отношении, эти химические или физические воздействия могут представлять собой, например, подачу энергии в форме тепла, света, или другого электромагнитного излучения, а также просто приведение в контакт с атмосферной влагой, водой или реакционно-способным компонентом. Композиция в результате этого переходит от первоначального состояния в состояние, которое имеет более высокую твердость.

Предоставляются справочные данные для молекулярных масс олигомеров или полимеров в настоящей заявке, где количества, если не установлено иное, относятся к средневесовому значению, то есть, к значению M_w, а не к арифметическому среднему значению. Молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией (GPC) с использованием тетрагидрофурана (THF) в качестве элюента согласно стандарту DIN 55672-1:2007-08, предпочтительно при 35°С. Молекулярные массы мономерных соединений вычисляют на основе соответственной молекулярной формулы и известных молекулярных масс отдельно взятых атомов.

«По меньшей мере, один», в контексте данного документа, означает 1 или более, то есть, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, или более. При упоминании ингредиента, указание относится к типу ингредиента, а не к абсолютному числу молекул. «По меньшей мере, один полимер», таким образом, означает, например, по меньшей мере, один тип полимера, то есть, что может быть использован один тип полимера или смесь нескольких различных полимеров. Взятое вместе с указанием массы, упоминание относится ко всем соединениям установленного типа, которые содержатся в композиции/смеси, то есть, что композиция не содержит дополнительные соединения этого типа помимо установленного количества рассматриваемых соединений.

Термин «приблизительно», используемый в данном документе в связи с численным значением, относится к отклонению±20%, предпочтительно±10% соответственного значения.

Если не установлено в явном виде иное, то все процентные значения, обеспечиваемые в связи с композициями, описываемыми в данном документе, относятся к % по массе, в каждом случае в расчете на рассматриваемую смесь.

«Алкильная» группа/радикальная группа, в контексте данного документа, относится к насыщенному алифатическому углеводороду, включающему линейные и разветвленные группы. Алкил может представлять собой средний алкил, который имеет 5-6 атомов углерода, или низший алкил, который имеет 1-4 атома углерода, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, и так далее. Алкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Термин «замещенный», который используют в этой связи, означает, что один или более атомов углерода и/или атом(-ы) водорода в алкильной группе заменены гетероатомами или функциональными группами. Гетероалкильные группы, в которых один или более атомов углерода заменены гетероатомами, в частности, выбираемыми из O, S, N, и/или Si, получают в результате замены одного или более атомов углерода гетероатомами. Примеры таких гетероалкильных групп включают, без ограничения, метоксиметил, этоксиэтил, пропоксипропил, метоксиэтил, изопентоксипропил, этиламиноэтил, триметоксипропилсилил, и так далее. Функциональные группы, которые могут заменять атомы водорода, выбирают, в частности, из =O, =S, -OH, -SH, -NH₂ -NO₂, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -OCN, -NCO, C_3-8-циклоалкила, C_6-14-арила, 5-10-членного гетероарильного кольца, в котором 1-4 кольцевых атома независимо представляют собой азот, кислород, или серу, и 5-10-членного гетероалициклического кольца, в котором 1-3 кольцевых атома независимо представляют собой азот, кислород, или серу.

«Алкенил», в контексте данного документа, относится к алкенильной группе/радикальной группе, которая состоит, по меньшей мере, из двух атомов углерода и, по меньшей мере, из одной углерод-углеродной двойной связи, например, к этенилу, пропенилу, бутенилу, или пентенилу, и их структурным изомерам, таким как 1- или 2-пропенил, 1-, 2-, или 3-бутенил, и так далее. Алкенильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Если они замещены, то заместители являются такими же, как определено выше для алкила.

«Алкинил», в контексте данного документа, относится к алкинильной группе/радикальной группе, которая состоит, по меньшей мере, из двух атомов углерода и, по меньшей мере, из одной углерод-углеродной тройной связи, например, к этинилу (ацетилену), пропинилу, бутинилу, или пентинилу, и их структурным изомерам, таким же, как описано выше. Алкинильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Если они замещены, то заместители являются такими же, как определено выше для алкила.

«Циклоалифатическая» или «циклоалкильная» группа/радикальная группа, в контексте данного документа, относится к моноциклическим или полициклическим группам (ряд колец с атомами углерода в совокупности), в которых кольцо не имеет полностью сопряженной пи-электронной системы, например, к циклопропилу, циклобутилу, циклопентилу, циклогексилу, циклобутенилу, циклопентенилу, циклогексенилу, и так далее. Циклоалкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Термин «замещенный», который используют в этом отношении, означает, что один или более атомов водорода в циклоалкильной группе заменены функциональными группами. Функциональные группы, которые могут заменять атомы водорода, выбирают, в частности, из =O, =S, -OH, -SH, -NH₂ -NO₂, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -OCN, -NCO, С_1-10-алкила, C_2-10-алкенила, C_2-10-алкинила, С_3-8-циклоалкила, C_6-14-арила, 5-10-членного гетероарильного кольца, в котором 1-4 кольцевых атома независимо представляют собой азот, кислород, или серу, и 5-10-членного гетероалициклического кольца, в котором 1-3 кольцевых атома независимо представляют собой азот, кислород, или серу.

«Арильная» группа/радикальная группа, в контексте данного документа, относится к моноциклическим или полициклическим группам (то есть, к кольцам, которые имеют соседние атомы углерода в совокупности), которые имеют полностью сопряженную пи-электронную систему. Примерами арильных групп являются фенил, нафталенил, и антраценил. Арильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Если они замещены, то заместители являются такими же, как определено выше для циклоалкила.

Каждый R¹ в общей формуле (I) является одинаковым или различным и, независимо друг от друга, выбирается из радикальных групп, имеющих общую формулу (II)

-OCH(CH₂COOR³)COXR³ (II).

Х в общей формуле (II) представляет собой О или N, предпочтительно О. Каждый R³ в общей формуле (II) является одинаковым или различным и, независимо друг от друга, выбирается из группы, состоящей из замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных алкильных радикальных групп, имеющих от 1 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, арильных радикальных групп, имеющих от 6 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, и циклоалкильных радикальных групп, имеющих от 5 до 27 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 16 атомов углерода. R³ может содержать, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из O, N, S и/или Si. В предпочтительных вариантах осуществления, R³ выбирают из линейных или разветвленных алкильных радикальных групп, имеющих от 1 до 22 атомов углерода, и циклоалкильных радикальных групп, имеющих от 5 до 27 атомов углерода, более предпочтительно выбираемых из метильной, этильной, пропильной или н-бутильной радикальной группы.

Сложные эфиры яблочной кислоты, в частности, диалкиловые сложные эфиры 2-гидрокси-бутандиовой кислоты, широко используются в пищевой промышленности и косметической промышленности ввиду их низкой токсичности, приятного запаха и хорошей совместимости. Например, диэтиловый сложный эфир 2-гидрокси-бутандиовой кислоты (диэтилмалат) имеет карамельный запах и используется в качестве вкусоароматической добавки и косметического ароматизирующего вещества в пищевой промышленности и косметической промышленности. Дибутиловый сложный эфир 2-гидрокси-бутандиовой кислоты (дибутилмалат) также используется в качестве вкусоароматической добавки в пищевой промышленности. 2-Гидрокси-бутандиовая кислота (яблочная кислота) представляет собой природно встречающееся в различных фруктах органическое соединение и используется в качестве пищевой добавки и консерванта. То же самое справедливо для ее диэтилового сложного эфира и дибутилового сложного эфира.

Таким образом, сшивающие агенты на основе силана согласно изобретению имеют многие преимущества по сравнению с традиционно применяемыми сшивающими агентами. Преимущественным является то, что соединения, имеющие общую формулу (I), во время сшивания высвобождают только 1,4-диалкиловые сложные эфиры 2-гидрокси-бутандиовой кислоты (диалкилмалат) (когда R³ представляет собой алкил) и безвредны для окружающей среды и организмов человека и животных. Этиловые и бутиловые сложные эфиры 2-гидрокси-бутандиовой кислоты (диэтилмалат и дибутилмалат) даже одобрены в качестве пищевых добавок.

Кроме того, высвобождаемое соединение после реакции сшивания согласно изобретению проявляет более низкую токсичность и чрезвычайно низкую летучесть, намного более низкую, чем продукты гидролиза всех коммерчески доступных отверждающих во влажной среде сшивающих агентов на основе силана. К том у же, запахи от сшивающих агентов и силиконовых каучуковых материалов, содержащих их, являются приятными, в отличие от дурно пахнущих сшивающих агентов на основе оксим- и ацетокси-силана. Более важно, приятный запах может передаваться продуктам, в которых использован сшивающий агент.

В том случае, когда n имеет значение 2 или 3 в общей формуле (I), каждый R², независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, гидроксильной группы, замещенных или незамещенных одновалентных углеводородных радикальных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, и радикальных алкоксигрупп, имеющих от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.

В предпочтительных вариантах осуществления, R² выбирают из одновалентных углеводородных радикальных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода. Более предпочтительно, углеводородную радикальную группу выбирают из алкенильных, алкильных или арильных радикальных групп.

Алкенильная радикальная группа содержит, по меньшей мере, одну, две или три двойные С-С-связи, предпочтительно одну двойную С-С-связь. Алкенильные радикальные группы могут быть замещены или не замещены. Если они замещены, то заместители являются такими же, как определено выше. Алкенильная радикальная группа содержит линейные или разветвленные углеводородные цепи. В предпочтительных вариантах осуществления, алкенильную радикальную группу выбирают из винильной радикальной группы или аллильной радикальной группы. Примерами таких силанов являются винил-три(диэтилмалат)силан (формула 1), винил-три(дибутилмалат)силан (формула 2), винил-три(диметилмалат)силан, аллил-три(диэтилмалат)силан, аллил-три(дибутилмалат)силан и аллил-три(диметилмалат)силан, и так далее.

Алкильная радикальная группа содержит линейные или разветвленные углеводородные цепи, которые содержат от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, и циклический углеводород, такой как циклоалкил, содержащий от 5 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 15 атомов углерода. Примерами таких силанов являются метил-три(диэтилмалат)силан (формула 3), метил-три(дибутилмалат)силан (формула 4), метил-три(диметилмалат)силан, метил-три(диэтилмалат)силан, метил-три(дибутилмалат)силан, метил-три(диметилмалат)силан, н-пропил-три(диэтилмалат)силан, н-пропил-три(дибутилмалат)силан, н-пропил-три(диметилмалат)силан, изо-пропил-три(диэтилмалат)силан, изо-пропил-три(дибутилмалат)силан и изо-пропил-три(диметилмалат)силан, и так далее.

Арильная радикальная группа содержит ароматические углеводородные кольца, которые имеют, по меньшей мере, пять атомов углерода, и предпочтительно выбираются из фенильной и дифенильной групп. Примерами таких силанов являются фенил-три(диэтилмалат)силан (формула 5), фенил-три(дибутилмалат)силан (формула 6), фенил-три(диметилмалат)силан, дифенил-три(диэтилмалат)силан, дифенил-три(дибутилмалат)силан и дифенил-три(диметилмалат)силан, и так далее.

В том случае, когда n имеет значение 4 в общей формуле (I), примерами таких силанов являются тетра(диэтилмалат)силан (формула 7), тетра(дибутилмалат)силан (формула 8) и тетра(диметилмалат)силан, и так далее.

Настоящее изобретение также предоставляет способ для получения силанового соединения согласно изобретению, включающий в себя стадию реакции алкоголиза силана, имеющего общую формулу (III)

SiR⁴_n(R²)_4-n (III),

c n эквивалентами соединения, имеющего общую формулу HOCH(CH₂COOR³)COXR³, в растворителе и при использовании, по меньшей мере, одного третичного амина в качестве нейтрализатора кислоты при комнатной температуре. Каждый R⁴ является одинаковым или различным и, независимо друг от друга, выбирается из группы, состоящей из радикальных алкоксигрупп, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно радикальных метокси- или этоксигрупп, и Cl, предпочтительно Cl, и R², n, R³ и Х являются такими же, как определено для общих формул (I) и (II) выше.

Предпочтительные растворители включают диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бензол, толуол, дихлорметан, хлороформ, ацетон, ацетонитрил, 1,2-дихлорэтан, 1,2-диметокси-этан, N,N-диметилформамид, 1,4-диоксан, и диметилсульфоксид, и так далее.

Предпочтительные третичные амины представляют собой триэтиламин, три(н-пропил)амин, три(изо-пропил)амин, три(н-бутил)амин, три(трет-бутил)амин, 1-метилимидазол, пиридин, хинуклидин, 4-диметиламинопиридин, 2,6-лутидин, 3,5-лутидин, N,N-диметиланилин, 1,4-диметилпиперазин, 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин, и N,N,N',N'-тетраметилдиаминометан, и так далее.

Настоящее изобретение также направлено на применение силановых соединений согласно настоящему изобретению в качестве сшивающего агента для отверждаемых силиконовых композиций, предпочтительно на основе полиорганосилоксанов, или в качестве промотора адгезии для клеев или герметиков.

Настоящее изобретение также направлено на сшивающие агенты, включающие в свой состав, по меньшей мере, одно силановое соединение, имеющее общую формулу (I) согласно настоящему изобретению. Сшивающий агент согласно изобретению может включать одно, два, или более соединений с общей формулой (I) для обеспечения преимущественной корректировки скорости сшивания.

Настоящее изобретение также направлено на отверждаемую композицию, содержащую (А), по меньшей мере, один продукт реакции

а) по меньшей мере, одного полиорганосилоксана, имеющего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, винильную группу, или атом водорода, связанный с атомом кремния; и

b) по меньшей мере, одного силанового соединения, имеющего общую формулу (I) согласно настоящему изобретению; и

с) по меньшей мере, одного катализатора.

Полиорганосилоксан представляет собой полидиорганосилоксан, предпочтительно полидиметилсилоксан, который имеет, по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две концевые гидроксильные группы. В предпочтительных вариантах осуществления, полиорганосилоксан выбирают из полиорганосилоксанов с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, имеющих общую формулу (IV)

(IV),

где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и, независимо друг от друга, выбираются из группы, состоящей из замещенных, предпочтительно, по меньшей мере, одним атомом галогена или, по меньшей мере, одной функциональной группой, выбираемой из цианогруппы, аминогруппы, гидроксильной группы или тиольной группы, или незамещенных циклических, линейных или разветвленных алкильных или алкенильных радикальных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода, или арильных радикальных групп, имеющих от 6 до 18 атомов углерода, и m имеет значение от 10 до 10000.

Особенно предпочтительными полиорганосилоксанами являются полидиметилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полидиэтилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полидивинилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полидифенилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полиметилэтилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полиметилвинилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полиметилфенилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полиметилхлорметилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полиметилхлорпропилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полиэтилвинилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, полиэтилфенилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, поливинилфенилсилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, и так далее. Эти полисилоксаны имеют кинематическую вязкость от 100 до 1000000 сантистокс при 25°С, предпочтительно от 20000 до 100000 сантистокс при 25°С, более предпочтительно от 40000 до 90000 сантистокс при 25°С. Также могут быть использованы смеси, содержащие полидиорганосилоксаны, имеющие различные вязкости.

Количество полиорганосилоксанов в композиции, описываемой в данном документе, составляет от 30 до 90% по массе, более предпочтительно от 35 до 80% по массе, наиболее предпочтительно от 40 до 70% по массе, в расчете на общую массу отверждаемой композиции.

Отверждаемая композиция содержит силан общей формулы (I), предпочтительно в количестве 1-15% по массе, в частности, предпочтительно в количестве 3-10% по массе, более предпочтительно 3-6% по массе, в каждом случае в расчете на общую массу композиции. Если используют смесь нескольких силанов общей формулы (I), то количественные данные естественно относятся к общему количеству силанов общей формулы (I) в отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции могут содержать полиорганосилоксан, который имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, винильную группу, или атом водорода, связанный с атомом кремния, и силан общей формулы (I) в виде отдельно взятых компонентов. Равным образом, однако, возможно, что эти компоненты присутствуют в форме форполимера. Форполимер представляет собой продукт реакции вышеупомянутых двух компонентов, по меньшей мере, одного катализатора, и необязательно, по меньшей мере, одного аминосилана. Подходящие реакции известны и называются также блокированием с присоединением концевой группы. Это может быть осуществлено в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора блокирования с присоединением концевой группы, при условии, что катализатор должен обуславливать селективное блокирование с присоединением концевой группы в отсутствии одновременного отверждения полиорганосилоксана. Подходящие катализаторы выбирают, например, из группы, состоящей из кислот, органических литиевых соединений, например, которые описаны в EP 0564253 А1, аминов, неорганических оксидов, ацетата калия, соединений титана, таких как титанорганические производные, комбинаций титана/амина, соединений олова, комбинаций карбоновой кислоты/амина, и катализаторов гидросилилирования, таких как платино- и/или родий-содержащие катализаторы.

Если полиорганосилоксан, который имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, связанную с атомом кремния, и силан общей формулы (I) присутствуют в качестве форполимера, то, соответственно, вышеупомянутые количественные данные для полиорганосилоксана, с одной стороны, и силана, с другой, в отношении форполимера должны рассматриваться аддитивно. Отверждаемые композиции, следовательно, содержат форполимер предпочтительно в количестве от 32 до 97% по массе, в частности, предпочтительно в количестве от 44 до 66% по массе, в каждом случае в расчете на общую массу композиции. Если используют смесь ряда форполимеров, то количественные данные естественно относятся к общему количеству форполимеров в композиции.

Продукт реакции дополнительно может содержать, по меньшей мере, один аминосилан. Предпочтительно, аминосилан выбирают из аминосилана, имеющего общую формулу (V)

(R⁷R⁸N)-R⁹-SiR¹⁰_o(OR¹¹)_3-o (V),

где

R⁷ выбирают из

водорода или

замещенных или незамещенных алкильных, алкенильных, или алкинильных групп,

R⁸ выбирают из

водорода,

замещенных или незамещенных алкильных, алкенильных, или алкинильных групп,

замещенных или незамещенных циклоалифатических групп или арильных групп,

групп, имеющих общую формулу -R⁹-SiR¹⁰_o(OR¹¹)_3-o, где R⁹, R¹⁰, R¹¹, и o являются такими же, как определено ниже,

групп, имеющих общую формулу -(CH₂)_p-COOR¹², где p представляет собой целое число от 2 до 10, в частности, 2, и R¹² выбирают из замещенных или незамещенных алкильных, алкенильных, или алкинильных групп, или замещенных или незамещенных циклоалифатических групп или арильных групп,

R⁹, независимо друг от друга, выбирают из алкенильных групп, необязательно прерываемых гетероатомом,

R¹⁰, независимо друг от друга, выбирают из замещенных или незамещенных алкильных, алкенильных, или алкинильных групп, и

R¹¹, независимо друг от друга, выбирают из

замещенных или незамещенных алкильных, алкенильных, или алкинильных групп,

ацильных групп, или

групп, имеющих формулу -CR¹³₂COOR¹⁴, где R¹³, независимо друг от друга, выбирают из водорода или замещенных или незамещенных алкильных, алкенильных, или алкинильных групп, или групп, имеющих формулу -CH₂COOR³, где R³ имеет значение, определяемое в общей формуле (II); и R¹⁴ выбирают из замещенных или незамещенных алкильных, алкенильных, или алкинильных групп; и

о имеет значение 0, 1, или 2.

Аминосилан предпочтительно выбирают из 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, аминометилтриметоксисилана, аминометилтриэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, (N-2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, (N-2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, диэтилентриаминопропилтриметоксисилана, фениламинометил-триметоксисилана, (N-2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилана, 3-(N-фениламино)пропил-триметоксисилана, 3-пиперазинилпропилметилдиметоксисилана, 3-(N,N-диметиламинопропил)амино-пропилметилдиметоксисилана, три[(3-триэтоксисилил)пропил]амина, три[(3-триметоксисилил)пропил]амина, и их олигомеров, 3-(N,N-диметиламино)пропилтриметоксисилана, 3-(N,N-диметиламино)-пропилтриэтоксисилана, (N,N-диметиламино)метилтриметоксисилана, (N,N-диметиламино)метил-триэтоксисилана, бис(3-триметоксисилил)пропиламина, бис(3-триэтоксисилил)пропиламина, и их смесей, в частности, предпочтительно из 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, аминометилтриметоксисилана, аминометилтриэтоксисилана, 3-(N,N-диметиламино)пропил-триметоксисилана, 3-(N,N-диметиламино)пропилтриэтоксисилана, (N,N-диметиламино)метил-триметоксисилана, (N,N-диметиламино)метилтриэтоксисилана, бис(3-триметоксисилил)пропиламина, бис(3-триэтоксисилил)пропиламина, и их смесей. Малат-замещенные аминосиланы могут быть также предпочтительно использованы.

Продукт реакции может содержать аминосилан, предпочтительно в количестве 0,05-4% по массе, более предпочтительно в количестве 0,1-2% по массе, в частности, предпочтительно в количестве 0,2-2% по массе, в каждом случае в расчете на общую массу композиции. Если используют смесь нескольких аминосиланов, то количественные данные естественно относятся на общее количество аминосиланов в композиции.

Отверждаемая композиция, включающая в свой состав (А), по меньшей мере, один продукт реакции, может дополнительно содержать (В), по меньшей мере, один катализатор отверждения, предпочтительно соединение олова.

В предпочтительных вариантах осуществления, это представляет собой оловоорганическое соединение или неорганическую соль олова. Олово в этих соединениях олова является предпочтительно двухвалентным или четырехвалентным. Соединение (В) добавляют в композицию, в частности, в качестве катализатора сшивания. Подходящими неорганическими солями олова являются, например, хлорид олова(II) и хлорид олова(IV). Однако, в качестве соединений олова предпочтительно используют оловоорганические соединения (органические соединения олова). Подходящие оловоорганические соединения включают в себя, например, 1,3-дикарбонильные соединения двухвалентного или четырехвалентного олова, например, ацетилацетонаты, такие как ди(н-бутил)олова(IV) ди(ацетилацетонат), ди(н-октил)олова(IV) ди(ацетилацетонат), (н-октил)(н-бутил)олова(IV) ди(ацетилацетонат); диалкилолова(IV) дикарбоксилаты, например, ди-н-бутилолова дилаурат, ди-н-бутилолова малеат, ди-н-бутилолова диацетат, ди-н-октилолова дилаурат, ди-н-октилолова диацеат, или соответствующие диалкоксилаты, например, ди-н-бутилолова диметоксид; оксиды четырехвалентного олова, например, диалкилолова оксиды, такие как, например, ди-н-бутилолова оксид и ди-н-октилолова оксид; и олова(II) карбоксилаты, такие как олова(II) октоат или олова(II) фенолят.

Кроме того, подходящими являются оловосодержащие соединения этилсиликата, диметилмалеата, диэтилмалеата, диоктилмалеата, диметилфталата, диэтилфталата, диоктилфталата, такие как, например, ди(н-бутил)олова(IV) ди(метилмалеат), ди(н-бутил)олова(IV) ди(бутилмалеат), ди(н-октил)олова(IV) ди(метилмалеат), ди(н-октил)олова(IV) ди(бутилмалеат), ди(н-октил)олова(IV) ди(изооктилмалеат); и ди(н-бутил)олова(IV) сульфид, (н-бутил)₂Sn(SCH₂COO), (н-октил)₂Sn(SCH₂COO), (н-октил)₂Sn(SCH₂CН₂СOO), (н-октил)₂Sn(SCH₂CН₂СOOCH₂CН₂ОСОСН₂S), (н-бутил)₂Sn(SCH₂COO-изо-С₈Н₁₇)₂, (н-октил)₂Sn(SCH₂COO-изо-С₈Н₁₇)₂, и (н-октил)₂Sn(SCH₂COO-н-С₈Н₁₇)₂.

Предпочтительно, соединение олова выбирают из 1,3-карбонильных соединений двухвалентного или четырехвалентного олова, диалкилолова(IV) дикарбоксилатов, диалкилолова(IV) диалкоксилатов, диалкилолова(IV) оксидов, олова(II) карбоксилатов, и их смесей.

В частности, предпочтительно, соединение олова представляет собой диалкилолова(IV) дикарбоксилат, особенно ди-н-бутилолова дилаурат или ди-н-октилолова дилаурат.

Отверждаемая композиция может содержать соединение олова предпочтительно в количестве 0,01-2% по массе, предпочтительно в количестве 0,05-2% по массе, в частности, предпочтительно в количестве 0,1-0,5 по массе, в каждом случае в расчете на общую массу композиции. Если используют смесь нескольких соединений олова, то количественные данные естественно относятся к общему количеству соединений олова в композиции.

Композиции по изобретению сшиваются в присутствии влаги и тем самым отверждаются с образованием связей Si-O-Si.

При необходимости, в дополнение отверждаемая композиция согласно изобретению может включать в свой состав другие обычно применяемые добавки. Добавки представляют собой катализаторы, пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, наполнители, красители, смягчители, реакционно-способные разбавители, осушивающие агенты, смачивающие агенты, промоторы адгезии, УФ-стабилизаторы, реологические вспомогательные добавки, растворители и/или другие.

Пластификаторы и/или растворители могут быть использованы для снижения вязкости отверждаемой композиции согласно изобретению. Алифатические или ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, спирты сложных эфиров, кетоспирты, кето(простые эфиры), кето(сложные эфиры), и сложные эфиры простых эфиров подходят в качестве растворителя.

Отверждаемая композиция согласно изобретению также может содержать гидрофильные пластификаторы. Их используют для улучшения поглощения влаги, и, соответственно, для усиления реакционной способности при низких температурах. Подходящими в качестве пластификаторов являются, например, сложные эфиры абиетиновой кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты, сложные эфиры азелаиновой кислоты, сложные эфиры бензойной кислоты, сложные эфиры масляной кислоты, сложные эфиры уксусной кислоты, сложные эфиры высших жирных кислот, содержащих от приблизительно 8 до приблизительно 44 атомов углерода, сложные эфиры эпоксидированных жирных кислот, сложные эфиры и жиры жирных кислот, сложные эфиры гликолевой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры линейных или разветвленных спиртов, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, сложные эфиры пропионовой кислоты, сложные эфиры себациновой кислоты, сложные эфиры сульфоновой кислоты, сложные эфиры тиомасляной кислоты, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, сложные эфиры лимонной кислоты, и сложные эфиры на снове нитроцеллюлозы и поливинилацетата, и их смеси из двух или более компонентов.

Из числа сложных эфиров фталевой кислоты подходящими являются, например, диоктилфталат, дибутилфталат, диизоундецилфталат, или бутилбензилфталат, а из числа адипатов подходят диоктиладипат, диизодециладипат, диизодецилсукцинат, дибутилсебакат или бутилолеат.

Отверждаемая композиция согласно изобретению также может содержать вплоть до 20% по массе обычно применяемых промоторов адгезии (агентов, придающих клейкость) и/или смачивающих агентов в расчете на общую массу композиции. Подходящими в качестве промоторов адгезии являются, например, силановые соединения, смолы, олигомеры терпена, кумарон/инденовые смолы, алифатические нефтехимические смолы, и модифицированные фенольные смолы.

Предпочтительными силановыми соединениями являются органосиланы, содержащие реакционно-способные аминогруппы, группы карбоновых кислот, эпоксигруппы или тиольные группы, которые могут совпадать с силанами, имеющими реакционно-способные группы, согласно изобретению. Особенно предпочтительными образцами силановых соединений являются 3-аминопропил-триэтоксисилан, 3-аминопропил-триметоксисилан, 3-аминопропил-три(диэтилмалат)силан, 3-аминопропил-три(дибутилмалат)силан, аминоэтил-аминопропил-триметоксисилан, бутиламинопропил-триэтоксисилан, бутиламинопропил-триметоксисилан, пропиламинопропил-триэтоксисилан, пропиламинопропил-триметоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропил-триэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилан, и так далее.

В рамках объема настоящего изобретения подходят, например, углеводородные смолы, которые получены полимеризацией терпенов, преимущественно α- или β-пинена, дипентена или лимонена. Полимеризация этих мономеров, как правило, протекает по катионному типу при инициировании катализаторами Фриделя-Крафтса. Терпеновые смолы также включают, например, сополимеры терпенов и других мономеров, например, стирола, α-метилстирола и изопрена. Приведенные смолы используют, например, в качестве промоторов адгезии для контактных клеев и материалов для покрытий. Подобно тому подходят терпен-фенольные смолы, которые производят катализируемым кислотой присоединением фенолов к терпенам или канифоли. Терпен-фенольные смолы растворимы в большинстве органических растворителей и масел и смешиваются с другими смолами, восками и каучуком. Подобно тому в рамках объема настоящего изобретения подходят в качестве добавок канифольные смолы и их производые, например, их сложные эфиры.

Кроме того, отверждаемая композиция согласно изобретению может дополнительно содержать вплоть до приблизительно 7% по массе, в частности, вплоть до приблизительно 5% по массе антиоксидантов в расчете на общую массу композиции.

Отверждаемая композиция согласно изобретению может содержать вплоть до приблизительно 2% по массе, предпочтительно приблизительно 1% по массе УФ-стабилизаторов в расчете на общую массу композиции. Так называемые светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов (HALS) особенно подходят в качестве УФ-стабилизаторов. В рамках объема настоящего изобретения, предпочтительно использовать УФ-стабилизатор, который несет силильную группу и, который внедряется в конечный продукт во время сшивания и отверждения. Особенно подходят для этой цели продукты Lowilite 75 и Lowilite 77 (Great Lakes, США). В дополнение к тому, также могут быть добавлены бензотриазолы, бензофеноны, бензоаты, цианоакрилаты, акрилаты, пространственно затрудненные фенолы, фосфор и/или сера.

На практике часто бывает целесообразно дополнительно стабилизировать композиции согласно изобретению с предотвращением проникновения влаги путем использования осушивающих агентов для дополнительного продления долговечности при хранении.

Такое улучшение долговечности при хранении может быть достигнуто, например, в результате использования осушивающих агентов. Все соединения, которые реагируют с водой с образованием группы, которая является инертной в отношении реакционно-способных групп, присутствующих в композиции, и, которые в процессе предпочтительно претерпевают небольшое изменение своей молекулярной массы, пригодны в качестве осушивающего агента. К тому же, реакционная способность осушивающих агентов в отношении влаги, которая проникла в композицию, должна быть выше, чем реакционная способность групп в несущем силильную группу полимере согласно изобретению, присутствующем в композиции.

Изоцианаты, например, подходят в качестве осушивающего агента.

Силаны преимущественно используют в качестве осушивающего агента. Примеры включают винилсиланы, такие как 3-винилпропилтриэтоксисилан, оксимсиланы, такие как метил-О,О',Oʺ-бутан-2-он-триоксимосилан или О,О',Oʺ,Oʺ'-бутан-2-он-тетраоксимосилан (CAS №№ 022984-54-9 и 034206-40-1), или бензамидосиланы, такие как бис(N-метилбензамидо)метилэтоксисилан (CAS № 16230-35-6), или карбаматосиланы, такие как карбаматометилтриметоксисилан. Однако, использование метил-, этил-, винилтриметоксисилана или тетраметокси- или тетраэтоксисилана также возможно. Что касается эффективности и затрат, особенно предпочтительны здесь винилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан.

Подобно тому, подходящими в качестве осушивающего агента являются вышеупомянутые реакционно-способные разбавители, при условии, что они имеют молекулярную массу (M_n), составляющую менее приблизительно 5000 г/моль, и имеют концевые группы, чья реакционная способность в отношении проникнувшей влаги является, по меньшей мере, такой же высокой как и, предпочтительно более высокой, чем реакционная способность реакционно-способных групп в несущем силильную группу полимере согласно изобретению.

Наконец, алкил- ортоформиаты или ортоацетаты, например, метил- или этил-ортоформиат, метил- или этил- ортоацетат, также могут быть использованы в качестве осушивающего агента.

Отверждаемая композиция согласно изобретению, как правило, содержит от приблизительно 0 до приблизительно 6% по массе осушивающего агента в расчете на общую массу композиции.

Отверждаемая композиция согласно изобретению может дополнительно содержать наполнители. Подходящие примеры включают кремниевую кислоту, цеолиты, бентониты, карбонат магния, диатомитовую землю, оксид алюминия, глину, тальк, оксид титана, оксид железа, оксид цинка, песок, кварц, флинт, слюду, порошкообразное стекло, и другие измельченные минеральные вещества. В дополнение к тому, также могут быть использованы органические наполнители, в частности, сажа, графит, древесное волокно, древесная мука, древесные опилки, целлюлоза, хлопок, целлюлозная масса (пульпа), древесная стружка, резаная солома и соломенная сечка. К тому же, могут быть использованы короткие волокна, такие как стеклянное волокно, элементарная стеклянная нить, полиакрилонитрил, углеродное волокно, волокно Кевлар, или также полиэтиленовое волокно. Подобно тому в качестве наполнителя подходит порошкообразный алюминий.

Пирогенные и/или осажденные кремниевые кислоты преимущественно имеют площадь поверхности БЭТ от 10 до 90 м²/г. В ходе использования, они не вызывают дополнительное повышение вязкости композиции согласно изобретению, но вносят вклад в упрочнение отвержденной композиции. Подобным образом, возможно использование пирогенных и/или осажденных кремниевых кислот, имеющих большую площадь поверхности БЭТ, преимущественно 100-250 м²/г, в частности, 110-170 м²/г, в качестве наполнителя. Благодаря большей площади поверхности БЭТ, аналогичный эффект, например, упрочнение отвержденной композиции, может быть получен при более низкой массовой доле. Таким образом, дополнительные вещества могут быть использованы для улучшения композиции согласно изобретению в отношении других требований.

Для некоторых применений предпочтительны наполнители, которые придают композициям тиксотропные свойства. Такие наполнители также описываются в качестве тиксотропных агентов, часто также называемых реологическими вспомогательными добавками, например, гидрогенизированное касторовое масло, амиды жирных кислот, или набухаемые пластики, такие как PVC (поливинилхлорид). Для обеспечения легкого выдавливания их из соответствующего дозирующего устройства (например, трубки), такие композиции имеют вязкость от 3000 до 15000 мПа⋅с, предпочтительно от 40000 до 80000 мПа⋅с, или также от 50000 до 60000 мПа⋅с.

Кроме того, в качестве наполнителя подходят полые сферы, имеющие минеральную оболочку или пластиковую оболочку. Они могут представлять собой, например, полые стеклянные сферы, которые коммерчески доступны под торговым наименованием Glass Bubbles^®. Полые сферы на основе пластика, например, Expancel^® или Dualite^®, описаны в EP 0 520 426 B1, например. Они состоят из неорганических или органических веществ, где каждая из них имеет диаметр 1 мм или менее, предпочтительно 500 мкм или менее.

Оксиды металла также полезны в качестве красителей, например, оксид титана в качестве красителя белого цвета.

Наполнители предпочтительно используют в количестве от 1 до 80% по массе, в расчете на общую массу композиции.

Изобретение дополнительно направлено на применение композиции согласно изобретению в качестве клеев, герметиков, напыляемых пеноматериалов и покрытий. Композиции находят применения в области строительства, электроники, коммуникации, авиации и космоса, косметики и медицины, и так далее, предпочтительное применение в строительной отрасли в качестве герметика или клея для соединительных швов в проектах гражданских сооружений и строительства дорог, для металлических, стеклянных элементов и окон и в санитарно-техническом оборудовании.

В принципе, в настоящем изобретении, все признаки, упомянутые в контексте настоящего текста, в частности, вариантов осуществления, диапазоны пропорций, компоненты и другие признаки композиции согласно изобретению и применений согласно изобретению, показанные в качестве предпочтительных и/или специальных, могут быть осуществлены во всех возможных и не взаимоисключающих комбинациях, где комбинации признаков, показанных в качестве предпочтительных и/или специальных, также считаются предпочтительными и/или специальными.

Приведенные ниже примеры используются для разъяснения изобретения; однако, изобретение не ограничивается ими.

Пример 1:

Синтез винил-три(диэтилмалат)силана (формула 1)

В трехгорлой колбе объемом на 250 мл, винилтрихлорсилан (3,23 г, 20 ммоль) добавляют по каплям к смеси диэтилмалата (11,41 г, 60 ммоль), триэтиламина (6,07 г, 60 ммоль) в толуоле (150 мл) в атмосфере аргона при комнатной температуре. После завершения добавления, смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, фильтруют и промывают толуолом. Объединенные фильтраты перегоняют под вакуумом с удалением толуола и избыточного триэтиламина. Продукт предоставляют в виде масла светло-желтого цвета (11,6 г, выход: 93%).

Пример 2:

Синтез метил-три(диэтилмалат)силана (формула 3)

В трехгорлой колбе объемом на 250 мл, метилтрихлорсилан (2,99 г, 20 ммоль) добавляют по каплям к смеси диэтилмалата (11,41 г, 60 ммоль), триэтиламина (6,07 г, 60 ммоль) в толуоле (120 мл) в атмосфере аргона при комнатной температуре. После завершения добавления, смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, фильтруют и промывают толуолом. Объединенные фильтраты перегоняют под вакуумом с удалением толуола и избыточного триэтиламина. Продукт предоставляют в виде масла светло-желтого цвета (10,9 г, выход: 89%).

Пример 3:

Синтез фенил-три(диэтилмалат)силана (формула 5)

В трехгорлой колбе объемом на 250 мл, фенилтрихлорсилан (4,23 г, 20 ммоль) добавляют по каплям к смеси диэтилмалата (11,41 г, 60 ммоль), триэтиламина (6,07 г, 60 ммоль) в толуоле (120 мл) в атмосфере аргона при комнатной температуре. После завершения добавления, смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, фильтруют и промывают толуолом. Объединенные фильтраты перегоняют под вакуумом с удалением толуола и избыточного триэтиламина. Продукт предоставляют в виде масла светло-желтого цвета (11,9 г, выход: 89%).

Примеры 4-6 (Е4-Е6): Получение отверждаемых композиций

Отверждаемые композиции получают в соответствии со следующим составом: 5 г полидиметилсилоксана с концевыми α,ω-дигидроксильными группами с вязкостью 20000 мПа⋅с, 0,01 г н-бутиллития (1,5М-ные растворы в гексанах) и 0,02 г диоктилолова дилаурата. В каждом случае, добавляют 0,5 г фенил-три(диэтилмалат)силана, метил-три(диэтилмалат)силана и винил-три(диэтилмалат)силана в качестве сшивающих агентов в Примерах 4, 5 и 6, соответственно.

Сравнительный Пример 1 (С1):

Отверждаемую композицию получают с 5 г полидиметилсилоксана с концевыми α,ω-дигидроксильными группами с вязкостью 20000 мПа⋅с, 0,5 г винилтриэтиллактатосилана, 0,1 г н-бутиллития (1,5М-ные растворы в гексанах) и 0,02 г диоктилолова дилаурата.

После подвергания воздействию воздуха, определяют сшивающие свойства, включающие время формирования поверхностного слоя (SOT) и время до исчезновения отлипа (TFT). Результаты приведены в Таблице 1.

Метод испытания для определения SOT и TFT

SOT: Вышеупомянутые композиции гомогенизируют и наносят в рамку (50×130×2 мм). Каждую смесь равномерно распределяют так, чтобы рамка могла быть полностью заполнена. Посредством этого получают тонкую полимерную пленку. Определяют время, необходимое для образования поверхностного слоя (время формирования поверхностного слоя/SOT) для этих композиций, с помощью использования инструмента, который имеет закругленный шпатель на кончике (150×5 мм). Кончик шпателя мягко приводят в контакт с поверхностью полимерной пленки каждые 1-5 минут и осторожно удаляют. SOT измеряют сразу, как только на шпателе уже более не остается остаток состава при удалении его с поверхности полимерной пленки. Затем, получающаяся в результате полоска должна быть удалена со шпателя без остатка. Полимерная пленка возвращается к своей первоначальной форме. При изучении SOT каждый раз должна использоваться некая другая часть поверхности полимерной пленки. Это испытание проводят при комнатной температуре.

TFT: Для определения поверхностной клейкости клеевого герметизирующего материала, вышеупомянутые композиции гомогенизируют и наносят в рамку (50×130×2 мм) таким же образом, как и в разделе Определение SOT. По истечении 60 минут, оценивают клейкость поверхности с помощью использования инструмента, который имеет на кончике закругленный шпатель (150×5 мм), путем осторожного осуществления контакта с поверхностью полимерной пленки, где значение TFT, составляющее «<60 мин», указывает на «отсутствие клейкости», и значение TFT, составляющее «>60 мин», указывает на «наличие клейкости (включая легкую клейкость)».

Таблица 1

	время формирования поверхностного слоя (мин)	время до исчезновения отлипа (мин)
E4	33	>60
E5	32	<60
E6	10	<60
C1	35	<60

Примеры 7-9 (Е7-Е9):

Отверждаемые композиции получают в соответствии со следующим составом: 5 г полидиметилсилоксана с концевыми α,ω-дигидроксильными группами с вязкостью 20000 мПа⋅с, 0,04 г (3-аминопропил)-триметоксисилана и 0,02 г диоктилолова дилаурата.

В каждом случае, добавляют 0,5 г фенил-три(диэтилмалат)силана, метил-три(диэтилмалат)силана и винил-три(диэтилмалат)силана в качестве сшивающих агентов в Примерах 7, 8 и 9, соответственно.

Сравнительные Примеры 2-5 (С2-С5):

Сравнительный Пример 2 (Алкоксисиликон): Отверждаемую композицию получают в соответствии со следующим составом: 5 г полидиметилсилоксана с концевыми α,ω-дигидроксильными группами с вязкостью 20000 мПа⋅с, 0,5 г винилтриметоксисилана, 0,01 г бутиллития (1,6М-ные растворы в гексанах) и 0,02 г диоктилолова карбоксилата.

Сравнительный Пример 3 (Ацетоксисиликон): Отверждаемую композицию получают в соответствии со следующим составом: 5 г полидиметилсилоксана с концевыми α,ω-дигидроксильными группами с вязкостью 20000 мПа⋅с, 0,5 г этилтриацетоксисилана, и 0,02 г диоктилолова дилаурата.

Сравнительный Пример 4 (Лактат-силикон): Отверждаемую композицию получают в соответствии со следующим составом: 5 г полидиметилсилоксана с концевыми α,ω-дигидроксильными группами с вязкостью 20000 мПа⋅с, 0,4 г (3-аминопропил)-триэтоксисилана, 0,5 г винилтриэтиллактатосилана и 0,02 г диоктилолова дилаулата.

Сравнительный Пример 5 (Оксим-силикон): Отверждаемую композицию получают в соответствии со следующим составом: 5 г полидиметилсилоксана с концевыми α,ω-дигидроксильными группами с вязкостью 80000 мПа⋅с, 0,18 г смеси пропан-2-он-О,О'(метоксивинилсиландиил)диоксима; пропан-2-он-О-(диметоксивинилсилил)оксима; пропан-2-он-О,О',Оʺ-(винилсилантриил)триоксима, 0,09 г винилтрис(метилэтилкетоксим)силана, 0,27 г смеси пропан-2-он-О,О'(метоксивинилсиландиил)диоксима; пропан-2-он-О-(диметоксивинилсилил)оксима; пропан-2-он-О,О',Оʺ-(винилсилантриил)триоксима, с винилтрис(метилэтилкетоксим)силаном с 0,01 г диметилолова динеодеканоата.

После подвергания воздействию воздуха, определяют сшивающие свойства, включающие время формирования поверхностного слоя (SOT), описанными выше способами. Все измерения проводились при комнатной температуре. Результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2

	Время формирования поверхностного слоя (мин)
E7	60
E8	>120
E9	<5
C2	15
C3	15
C4	>120
C5	15

1. Силановое соединение, имеющее общую формулу (I)

SiR¹_n(R²)_4-n (I),

где каждый R¹ является одинаковым или различным и независимо друг от друга выбирается из радикальных групп, имеющих общую формулу (II)

-OCH(CH₂COOR³)COXR³ (II),

где X представляет собой O, и

каждый R³ является одинаковым или различным и независимо друг от друга выбирается из группы, состоящей из незамещенных линейных алкильных групп, имеющих от 1 до 22 атомов углерода;

каждый R² является одинаковым или различным и независимо друг от друга выбирается из группы, состоящей из незамещенных одновалентных алкенильных, алкильных или арильных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода; и

n имеет значение 2, 3 или 4.

2. Силановое соединение по п. 1, где R³ выбирают из группы, состоящей из метильной, этильной, пропильной и н-бутильной групп.

3. Силановое соединение по п. 1 или 2, где n имеет значение 3 или 4.

4. Способ получения силанового соединения, имеющего общую формулу (I), согласно любому одному из предшествующих пунктов, включающий стадию реакции алкоголиза силана, имеющего общую формулу (III)

SiR⁴_n(R²)_4-n (III),

c n эквивалентами соединения, имеющего общую формулу HOCH(CH₂COOR³)COXR³, в растворителе с использованием по меньшей мере одного третичного амина при комнатной температуре,

где каждый R⁴ является одинаковым или различным и независимо друг от друга выбирается из группы, состоящей из алкоксигрупп, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, и Cl;

R² и n являются такими же, как определено для общей формулы (I) в п. 1; и

R³ и Х являются такими же, как определено для общей формулы (II) в п. 1.

5. Способ по п. 4, где растворитель выбирают из группы, состоящей из диэтилового эфира, тетрагидрофурана, бензола, толуола, дихлорметана, хлороформа, ацетона, ацетонитрила, 1,2-дихлорэтана, 1,2-диметоксиэтана, N,N-диметилформамида, 1,4-диоксана и диметилсульфоксида.

6. Способ по п. 4 или 5, где третичный амин выбирают из группы, состоящей из триэтиламина, три(н-пропил)амина, три(изо-пропил)амина, три(н-бутил)амина, три(трет-бутил)амина, 1-метилимидазола, пиридина, хинуклидина, 4-диметиламинопиридина, 2,6-лутидина, 3,5-лутидина, N,N-диметиланилина, 1,4-диметилпиперазина, 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина, и N,N,N',N'-тетраметилдиаминометана.

7. Сшивающий агент для отверждаемой силиконовой композиции, включающий по меньшей мере одно силановое соединение, имеющее общую формулу (I), согласно пп. 1-3.

8. Применение силанового соединения согласно пп. 1-3 в качестве сшивающего агента для отверждаемой силиконовой композиции или в качестве промотора адгезии для клеев или герметиков.

9. Отверждаемая композиция для использования в качестве клея, герметика и/или покрытия, включающая в свой состав (А) по меньшей мере один продукт реакции

а) по меньшей мере одного полиорганосилоксана, имеющего по меньшей мере одну гидроксильную группу, винильную группу или атом водорода, связанный с атомом кремния;

b) по меньшей мере одного силанового соединения, имеющего общую формулу (I), согласно пп. 1-3; и

с) по меньшей мере одного катализатора.

10. Отверждаемая композиция по п. 9, где продукт реакции дополнительно содержит по меньшей мере один аминосилан.

11. Отверждаемая композиция по п. 9 или 10, где полиорганосилоксан представляет собой полидиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две концевые гидроксильные группы.

12. Отверждаемая композиция по п. 11, где полиорганосилоксан представляет собой полиорганосилоксаны с концевыми α,ω-дигидроксильными группами, имеющие общую формулу (IV)

(IV),

где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из замещенных или незамещенных циклических, линейных или разветвленных алкильных или алкенильных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода, или арильных групп, имеющих от 6 до 18 атомов углерода; и

m имеет значение от 10 до 10000.

13. Отверждаемая композиция по меньшей мере по одному из пп. 9-12, дополнительно включающая в свой состав (В) по меньшей мере один катализатор отверждения.

14. Применение композиции по пп. 9-12 в качестве клея, герметика и/или покрытия.