Свободная от хрома композиция покрытия с антикоррозийным эффектом для металлических подложек
Изобретение относится к водной не содержащей хрома композиции покрытия, способу по меньшей мере частичного нанесения покрытия металлической подложки грунтовочным слоем, способу по меньшей мере частичного нанесения покрытия металлической подложки многослойным покрытием, применению композиции покрытия для защиты от коррозии металлических подложек и металлической подложке, покрытой по меньшей мере частично композицией покрытия. Водная не содержащая хрома композиция покрытия включает в себя: (A) по меньшей мере одно связующее вещество, содержащее (A1) по меньшей мере одну синтетическую смолу и (A2) по меньшей мере одно сшивающее средство. Дополнительно композиция содержит (B) по меньшей мере одно комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат), выбранное из группы, состоящей из следующих соединений: железо(III)-трис(диметилдитиокарбамат), железо(III)-трис(диэтилдитиокарбамат) и железо(III)-трис(пирролидиндитиокарбамат). Содержание воды в композиции покрытия составляет по меньшей мере 50,0 мас.% по общему содержанию жидких разбавителей, присутствующих в композиции покрытия. Технический результат – получение не содержащих хрома композиций грунтовочного покрытия, которые подходят для покрытия металлических подложек, в частности металлических подложек в области производства самолетов, таких как алюминий и алюминиевые сплавы; способных заменить обычные композиции покрытия на основе хрома и обеспечить более экономичный и экологичный процесс покрытия по сравнению с традиционно используемыми композициями покрытиями на основе хрома; обладающих требуемым антикоррозионным эффектом по меньшей мере в той же степени, что и обычный промышленный стандарт на основе хрома. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл.
Настоящее изобретение относится к не содержащей хрома композиции покрытия, включающей в себя по меньшей мере одно связующее вещество (A) и по меньшей мере одно комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B), в которой связующее вещество (A) содержит по меньшей мере одну синтетическую смолу (A1) и по меньшей мере одно сшивающее средство (A2). Настоящее изобретение также относится к использованию такой композиции покрытия для защиты от коррозии металлических подложек, к способу по меньшей мере частичного нанесения покрытия металлической подложки таким грунтовочным слоем, к подложке, по меньшей мере частично покрытой таким грунтовочным слоем, а также к изделию или компоненту, сделанному из такой подложки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Во многих областях, таких как, например, область производства самолетов и морского судоходства, а также в случае крупного оборудования, такого как ветровые турбины, используемые металлические компоненты обычно должны быть защищены от коррозии. Требования к защите от коррозии являются очень высокими, в частности потому, что со стороны изготовителя часто дается многолетняя гарантия от сквозного ржавления. Кроме того, в частности в области авиации зачастую устанавливаются очень строгие требования к защите от коррозии. Защита от коррозии обычно достигается путем покрытия компонентов или подложек, используемых для их производства, по меньшей мере одним подходящим для этого покрытием.
Для того, чтобы получить достаточную защиту от коррозии металлических подложек, таких как алюминий или алюминиевые сплавы, или также опционально гальванизированные стали, обычно используются антикоррозийные пигменты на основе хромсодержащих соединений, таких как хромат, которые предлагают хорошую защиту от коррозии, но из-за их токсичности вредны для здоровья и экологии.
Публикация Harvey et al., Corrosion Science 53 (2011) 2184-2190 раскрывает антикоррозийные не содержащие хрома добавки специально для алюминиевых сплавов в области производства самолетов, которые основаны на неорганических соединениях (например вольфраматах, молибдатах, ванадатах, фосфатах, боратах, силикатах, нитратах и т.д.), органических соединениях (бензотриазолах, меркаптобензотиазолах), или комбинациях органических и неорганических соединений. Противокоррозионное действие исследуемого вещества в этом случае определяется путем погружения алюминиевой подложки в раствор, содержащий исследуемое вещество, и определения потери массы подложки после удаления коррозионных продуктов. В соответствии с этим способом диэтилдитиокарбамат натрия, который легко растворим в воде, вообще говоря, показывает хорошее ингибирование коррозии.
Патентный документ DE 19938335 A1 раскрывает не использующий хрома способ антикоррозийной обработки для предотвращения образования «белой ржавчины». Этот способ предусматривает предварительную обработку металла водным раствором содержащего ионы фосфора соединения, после чего наносится водная антикоррозийная краска, содержащая водную смолу и одно или более соединений серы, например натрий-диметилдитиокарбамат или цинк(II)-бис(диметилдитиокарбамат).
Существует потребность в не содержащих хрома композициях грунтовочного покрытия, которые были бы подходящими для покрытия металлических подложек, в частности металлических подложек в области производства самолетов, таких как алюминий и алюминиевые сплавы. Такие композиции покрытия должны быть способны заменить обычные композиции покрытия на основе хрома и обеспечить более экономичный и экологичный процесс покрытия по сравнению с традиционно используемыми композициями покрытия на основе хрома. В то же самое время, композиция покрытия должна достигать требуемого антикоррозийного эффекта по меньшей мере в той же самой степени, что и обычный промышленный стандарт на основе хрома.
ЗАДАЧИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одной задачей настоящего изобретения таким образом является предложить композицию покрытия для по меньшей мере частичного покрытия металлической подложки грунтовочным слоем, которая обладала бы преимуществами по сравнению с композициями покрытия, известными из предшествующего уровня техники. В частности, задачей настоящего изобретения является предложить такие композиции покрытия, которые обеспечивали бы большую экологичность композиции покрытия и процесса покрытия по сравнению с традиционно используемыми композициями покрытия. Например они должны позволять работать без обычного добавления хрома или хромсодержащих соединений, достигая при этом по меньшей мере того же самого, и предпочтительно улучшенного антикоррозийного эффекта.
Вышеописанные потребности удовлетворяются предлагаемой не содержащей хрома композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением, более подробно описываемой ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает не содержащую хрома водную композицию покрытия, включающую в себя:
(A) по меньшей мере одно связующее вещество, содержащее
(A1) по меньшей мере одну синтетическую смолу,
(A2) по меньшей мере одно сшивающее средство,
отличающуюся тем, что она также содержит
(B) по меньшей мере одно комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) следующей общей формулы (I):
[R1-N(-R2)- C(=S)- S]3 Fe+3 (I)
где
(i) R1 и R2 независимо=одновалентный линейный, разветвленный или циклический алифатический углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода, или
(ii) R1=двухвалентный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода, R2 представляет собой ковалентную связь, и R1 связан посредством этой ковалентной связи с атомом азота в формуле (I).
Эта новая не содержащая хрома композиция покрытия будет в дальнейшем упоминаться также как композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительные варианты осуществления композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением станут ясны из следующего описания, а также из зависимых пунктов формулы изобретения.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение также предлагает процесс для по меньшей мере частичного покрытия металлической подложки грунтовочным слоем с использованием не содержащей хрома водной композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, позволяющий устранить покрытие хроматом используемой подложки с учетом токсикологических соображений, в частности в области производства самолетов. В результате соответствующий процесс покрытия может быть сделан в целом более экологичным и более экономичным, чем традиционные процессы.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящее изобретение предлагает использование композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением для получения по меньшей мере той же самой и предпочтительно лучшей защиты от коррозии металлических подложек, в частности в области производства самолетов.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить подложки, по меньшей мере частично покрытые грунтовочным слоем, который по сравнению с подложками, покрытыми традиционно используемыми композициями покрытия на основе хрома, по меньшей мере не имеют недостатков, и предпочтительно обладают преимуществами в плане защиты от коррозии.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением не содержит хрома. В смысле настоящего изобретения композиция покрытия считается не содержащей хрома или по существу не содержащей хрома, когда она содержит менее чем 0,1 мас.%, предпочтительно менее чем 0,05 мас.%, более предпочтительно менее чем 0,01 мас.% хромсодержащих соединений по общей массе композиции покрытия. Наиболее предпочтительно хромсодержащие соединения вообще не присутствуют в композиции покрытия.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет форму дисперсии или раствора, более предпочтительно форму дисперсии.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой водную композицию покрытия. Термин «водный» применительно к композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением означает композицию покрытия, которая содержит в качестве главного компонента жидкого разбавителя и/или диспергирующего агента воду. Предпочтительно содержание воды в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением составляет по меньшей мере 50,0 мас.%, в частности по меньшей мере 60,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% по общей массе жидких разбавителей в композиции покрытия. В качестве дополнительных разбавителей могут быть рассмотрены, например, органические растворители.
Предпочтительно композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание нелетучих веществ в диапазоне 30-70 мас.%, особенно предпочтительно в диапазоне 35-65 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 40-60 мас.%, и наиболее предпочтительно 45-55 мас.% по общей массе композиции покрытия.
Способы для определения содержания нелетучих веществ (также называемых сухим остатком) известны специалистам в данной области техники. Определение в этом случае выполняется в соответствии со способом, описанным в примерах.
Предпочтительно композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию грунтовочного покрытия, то есть композицию покрытия, которая является подходящей для подготовки грунтовочного слоя. Термин «грунтовка» («праймер») известно специалистам в данной области техники и определяется, например, в издании Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag 1998.
Предпочтительно композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением имеет объемную концентрацию пигмента (PVC) в диапазоне 20,0-70,0 об.%. Термин «объемная концентрация пигмента» (PVC) известен специалистам в данной области техники. Этот термин определяется в стандарте DIN EN ISO 4618 (март 2007 г.). Объемная концентрация пигмента (PVC) в этом случае означает отношение объема пигментов и наполнителей, содержащихся в композиции покрытия, к суммарному объему нелетучих ингредиентов в композиции покрытия, т.е. в частности отношение объема пигментов и наполнителей, присутствующих в композиции покрытия, к суммарному объему нелетучих ингредиентов пигментов, наполнителей и связующих веществ (твердых веществ), присутствующих в композиции покрытия, умноженное на 100.
Особенно предпочтительно, чтобы композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением имела объемную концентрацию пигмента (PVC) в диапазоне 25,0-60,0 об.%, и еще более предпочтительно 30,0-50,0 об.%.
Связующее вещество (A)
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере одно связующее вещество (A), содержащее по меньшей мере одну синтетическую смолу (A1) и по меньшей мере одно сшивающее средство (A2).
Под термином «связующее вещество» в смысле настоящего изобретения в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4618 (немецкое издание, март 2007 г.) понимается содержание нелетучих веществ в композиции покрытия, такой как композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением. Пигменты и наполнители, опционально присутствующие в композиции покрытия, таким образом не включаются в термин «связующее вещество». В соответствии со стандартом DIN EN ISO 3251 (июнь 2008 г.) содержание нелетучих веществ может быть определено в соответствии со способом, описанным в примерах. В частности, термин «связующее вещество» охватывает синтетические смолы (A1), присутствующие в композиции покрытия, которые ответственны за формирование пленки. Термин «связующее вещество», кроме того, охватывает любое сшивающее средство, присутствующее в композиции покрытия, такое как, например, компонент (A2).
Термины «синтетическая смола» и «сшивающее средство» используются в рамках настоящего изобретения для ясности, или скорее для лучшей дифференцируемости. Оба термина известны специалистам в данной области техники, и в этом отношении имеют поясняющий характер. В основном в случае внешней сшивки при термическом отверждении композиции покрытия сшивка имеет место между функциональными группами полимера или синтетической смолы и функциональными группами сшивающего средства, которые являются дополнительными или реакционноспособными друг с другом.
Вышесказанное таким образом означает, что композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является отверждаемой термически, то есть посредством химической реакции реакционноспособных функциональных групп, так что может иметь место описанная выше сшивка (формирование пленки покрытия), в процессе которой энергетическая активация этой химической реакции возможна посредством тепловой энергии и опционально при каталитическом действии катализаторов.
Конечно же, не исключаются и дополнительные механизмы отверждения, например пропорциональное физическое отверждение (то есть отверждение слоя композиции покрытия посредством пленки, образующейся при потере растворителя из композиции покрытия, причем сшивка имеет место внутри покрытия посредством петлевого образования полимерных молекул). Физическое отверждение, в частности, всегда будет происходить пропорционально.
Предпочтительно для приготовления композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением используется раствор или дисперсия, особенно предпочтительно по меньшей мере один раствор, содержащий по меньшей мере одну синтетическую смолу (A1). Альтернативно синтетическая смола (A1) используется непосредственно, или, для увеличения текучести, в разбавленной форме. Предпочтительно для приготовления композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением используется по меньшей мере один раствор или дисперсия, особенно предпочтительно раствор по меньшей мере одного сшивающего средства (A2), который непосредственно перед приготовлением композиции покрытия объединяется непосредственно с синтетической смолой (A1), ее разбавленной формой или содержащим синтетическую смолу (A1) раствором или дисперсией (композицией покрытия 2K).
Все традиционные связующие вещества, известные специалисту в данной области техники, в этом случае являются подходящими в качестве связующего вещества (A) композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительно связующее вещество (A) содержит по меньшей мере одну синтетическую смолу (A1), которая имеет реакционноспособные функциональные группы, которые делают возможной реакцию сшивки. Синтетическая смола (A1) в этом случае предпочтительно является внешним образом термически сшиваемой синтетической смолой. Для того, чтобы сделать возможной реакцию сшивки, связующее вещество (A) в дополнение по меньшей мере к одной синтетической смоле (A1) содержит по меньшей мере одно сшивающее средство (A2).
Синтетическая смола (A1), присутствующая в связующем веществе (A), и дополнительно присутствующее меньшей мере одно сшивающее средство (A2) таким образом предпочтительно внешним образом термически сшиваются, предпочтительно при нагревании до температур 18-23°C или выше, причем в этом процессе также пропорционально присутствует физическое отверждение.
Каждая общая сшиваемая реакционноспособная функциональная группа, известная специалисту в данной области техники, является подходящей в качестве сшиваемой реакционноспособной функциональной группы синтетической смолы (A1). Предпочтительно синтетическая смола (A1) имеет по меньшей мере один тип функциональных реакционноспособных групп, выбираемых из первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, гидроксильных групп, групп тиола, карбоксильных групп, групп, которые имеют по меньшей мере одну двойную связь C=C, таких как, например, виниловые группы или группы (мет)акрилата, эпоксидных групп, а также их смесей. Предпочтительными являются гидроксильные группы, карбоксильные группы и/или эпоксидные группы, в частности эпоксидные группы.
Термины «(мет)акрил» и «(мет)акрилат», соответственно, в смысле настоящего изобретения в каждом случае включают в себя значения «метакрил» и/или «акрил» и «метакрилат» и/или «акрилат», соответственно.
Предпочтительно синтетическая смола (A1) связующего вещества (A) имеет содержание сшиваемых реакционноспособных функциональных групп, таких как, например, эпоксидные группы, в диапазоне 1,0-30 мас.%, особенно предпочтительно 2,5-25 мас.%, более предпочтительно 5,0-20,0 мас.%, и в частности 10,0-15,0 мас.% по общей массе сухого остатка синтетической смолы (A1).
По меньшей мере одна синтетическая смола (A1) по меньшей мере одного связующего вещества (A) предпочтительно является термически отверждаемой в присутствии по меньшей мере одного сшивающего средства (A2). Предпочтительно такое отверждение уже имеет место при комнатной температуре, то есть при температуре в диапазоне 18°C - 23°C. Альтернативно такое отверждение может иметь место при температурах в диапазоне 25°C - 80°C или только при более высоких температурах, например при температурах ≥ 80°C, ≥ 110°C, ≥ 140°C или ≥ 170°C.
Предпочтительно связующее вещество (A) содержит по меньшей мере одну синтетическую смолу (A1), выбираемую из полиуретанов, полиэстеров, полиамидов, полимочевин, полистиролов, поликарбонатов, поли(мет)акрилатов, смол на основе сложного эфира винилового спирта, эпоксидных смол, фенолформальдегидных смол, меламиноформальдегидных смол, фенольных смол и силиконовых смол, а также их смесей. Предпочтительно 70-100 мас.% синтетических смол (A1) выбирается по меньшей мере из одного из вышеупомянутых полимеров. В этом случае под упомянутыми полимерами в каждом случае предпочтительно понимаются как гомополимеры, так и соответствующие сополимеры.
Предпочтительно связующее вещество (A) содержит по меньшей мере одну синтетическую смолу (A1), выбираемую из эпоксидных смол, причем особенно предпочтительно по меньшей мере одна синтетическая смола (A1) связующего вещества (A) выбирается для 70-100 мас.% по меньшей мере из одной такой эпоксидной смолы. Такие эпоксидные смолы известны специалистам в данной области техники. Предпочтительно такие эпоксидные смолы имеют по меньшей мере две предпочтительно концевые эпоксидные группы. Особенно предпочтительными эпоксидными смолами в этом случае являются полиглицидиловые эфиры полифенолов, приготовленные из полифенолов и эпигалогидринов. В качестве полифенолов могут использоваться, в частности, бисфенол A и/или бисфенол F. Дополнительно подходящими полиэпоксидами являются полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-пропиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2,6-гексантриол, глицерин и 2,2-бис (4-гидроксициклогексил)пропан. Подходящими для использования в качестве полимерных эпоксидных смол (A1) являются, например, коммерчески доступные продукты Epoxy Novolac® или D. E. N.®, такие как, например, D. E. N.® 438-X80 или Polypox®, такие как Polypox® R19 производства компании Dow Chemicals и/или коммерчески доступные продукты Araldite® производства компании Huntsman, такие как, например, Araldite® EPN 1180, Araldite® EPN 1180 X-80 или Araldite® DY 3601.
Синтетическая смола (A1) предпочтительно имеет эпоксидный эквивалентный вес (также известный специалистам в данной области техники как EEW) в диапазоне 100-300, и особенно предпочтительно в диапазоне 150-280. Эпоксидный эквивалентный вес представляет собой массу синтетической смолы (A1), которая содержит точно 1 моль эпоксидных групп. Эпоксидный эквивалентный вес предпочтительно определяется в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3001 (ноябрь 1999 г.).
В качестве сшивающего средства (A2) подходящими являются все обычные сшивающие средства, известные специалисту в данной области техники, такие как, например, полиамины, аминопласты, фенопласты, многофункциональные основания Манниха, меламиновые смолы, бензогуанаминовые смолы, бета-гидроксиалкиламиды, трис(алкоксикарбониламино)триазины, свободные полиизоцианаты и/или блокированные полиизоцианаты, а также соединения, имеющие в среднем по меньшей мере две группы, способные к переэтерификации, например продукты реакции диэфиров малоновой кислоты и полиизоцианатов или сложных эфиров и неполных эфиров многоатомных спиртов малоновой кислоты с моноизоцианатами. Особенно предпочтительным сшивающим средством (A2) является полиамин, то есть амин по меньшей мере с двумя аминогруппами, которые предпочтительно выбираются из первичных и вторичных аминогрупп. Предпочтительно 70-100 мас.% сшивающего средства (A2) выбирается по меньшей мере из одного полиамина. Сшивающее средство (A2) в этом случае может содержать два или несколько различных полиаминов.
Предпочтительно связующее вещество (A) содержит по меньшей мере одну синтетическую смолу (A1), в частности по меньшей мере одну эпоксидную смолу, которая вулканизируется или сшивается с участием аминогрупп. Соответственно по меньшей мере одно сшивающее средство (A2) предпочтительно имеет аминогруппы. Таким образом в качестве сшивающего средства (A2) особенно предпочтительно используется по меньшей мере один полиамин. Полиамины с аминогруппами известны специалисту в данной области техники. Подходящими в качестве сшивающего средства (A2) являются, например, коммерчески доступные продукты Aradur®, такие как, например, Aradur® 3986 BD, Waterpoxy®, такие как, например, Waterpoxy® 751, или Cardolite®, такие как, например, Cardolite® NH 2000.
По меньшей мере одно сшивающее средство (A2) предпочтительно имеет аминовое число в диапазоне 50-300, особенно предпочтительно в диапазоне 100-250, и наиболее предпочтительно в диапазоне 150-220. Аминовое число предпочтительно определяется в соответствии со стандартом DIN EN ISO 9702 (октябрь 1998 г.).
Для ускорения сшивки к композиции покрытия могут быть добавлены подходящие катализаторы. Такие катализаторы также известны специалисту в данной области техники. Например, может использоваться коммерчески доступный продукт Ancamine® K54.
Предпочтительно массовое соотношение по меньшей мере одной синтетической смолы (A1) и по меньшей мере одного сшивающего средства (A2) в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 4:1 до 1:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 1:1, более предпочтительно в диапазоне от 2,5:1 до 1:1, в частности в диапазоне от 2,2:1 до 1:1, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,8:1 до 1:1 по сухому остатку по меньшей мере одной синтетической смолы (A1) и по меньшей мере одного сшивающего средства (A2). Альтернативно массовое соотношение по меньшей мере одной синтетической смолы (A1) и по меньшей мере одного сшивающего средства (A2) в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно находится в диапазоне от 4:1 до 1:0,6, особенно предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 1:0,6, более предпочтительно в диапазоне от 2,5:1 до 1:0,6, в частности в диапазоне от 2,2:1 до 1:0,6, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,8:1 до 1:0,6 по сухому остатку по меньшей мере одной синтетической смолы (A1) и по меньшей мере одного сшивающего средства (A2).
Предпочтительно композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит связующее вещество (A), определяемое как содержание твердого вещества, в количестве 10-55 мас.%, особенно предпочтительно в количестве 15-50 мас.%, более предпочтительно в количестве 15-40 мас.%, и особенно предпочтительно в количестве 18-30 мас.% по общей массе композиции покрытия.
Предпочтительно связующее вещество (A) содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу (A1) с предпочтительным значением эпоксидного числа (EEW) в диапазоне 100-300, и по меньшей мере одно сшивающее средство (A2), имеющее аминогруппы.
Предпочтительно эта по меньшей мере одна эпоксидная смола (A1) дополнительно имеет функциональные группы силана. Альтернативно или дополнительно к этому композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может содержать по меньшей мере одну добавку с группами силана.
Комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B)
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере одно комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B).
Дитиокарбаматы (также называемые дитиоуретанами) известны специалистам в данной области техники. Они являются устойчивыми солями и сложными эфирами неустойчивых дитиокарбамидных кислот с общей структурой R-N(-R'')-C(=S)-S-R', где R, R' и R'' обычно представляют собой взаимозаменяемые алкильные радикалы. В большинстве случаев дитиокарбаматы имеют плохую растворимость как в воде, так и в органических растворителях, и образуются при реакции сероуглерода с аммиаком и первичными и вторичными аминами. Они обычно используются в качестве ускорителей вулканизации и в качестве фунгицидов для растений и защиты материала. При контакте со следами тяжелых металлов, например Cu и Fe, дитиокарбаматы образуют ярко окрашенные комплексные соединения, которые потенциально недопустимы при использовании дитиокарбаматов для защиты материала. Известными примерами дитиокарбаматов, используемых в качестве фунгицида, являются, например, фербам (железо(III)-трис(N,N-диметилдитиокарбамат)) и цирам (цинк(II)-бис(диметилдитиокарбамат)). Последний также может использоваться в качестве фунгицидного покрытия.
В неорганических комплексных соединениях дитиокарбамата присутствует неорганический атом, на котором координируются дитиокарбаматы. Количество координирующихся дитиокарбаматов в этом случае определяется посредством степени окисления неорганического атома.
В рамках настоящего изобретения в композиции покрытия присутствует по меньшей мере одно комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат). Следовательно, в этом случае мы имеем дело с соединениями, в которых три дитиокарбамата координируются на ионе железа со степенью окисления три (Fe(III)), образуя комплексное соединение.
В большинстве случаев дитиокарбаматы являются плохо растворимыми или даже нерастворимыми в воде, а также в органических растворителях. Однако также известны легко растворимые в воде или умеренно растворимые в воде комплексные соединения металл-дитиокарбамат, такие как, например, диэтилдитиокарбамат натрия или пирролидиндитиокарбамат аммония.
Растворимость в этом случае является свойством вещества однородно растворяться в жидкости. Растворимость описывается посредством предела растворимости в форме концентрации насыщения. Если при 20°C максимальное количество растворенного вещества составляет менее чем 0,1 моль/л растворителя, то это вещество называется плохо растворимым, если оно составляет 0,1-1 моль/л, то это вещество называется умеренно растворимым, а если оно составляет больше чем 1 моль/л, то это вещество называется легко растворимым. Растворимость в этом случае относится к растворимости в воде. Растворимость может быть измерена путем приготовления раствора соли при 20°C в 100 мл деминерализованной воды и добавления соли до тех пор, пока не будет получен насыщенный раствор, фильтрации этого раствора и определения концентрации соли в фильтрате, например с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно сопряженной плазмой (ICP).
В любом случае в настоящем изобретении используются комплексные соединения железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамата). Такие комплексные соединения, как известно, должны классифицироваться как плохо растворимые.
Комплексные соединения железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B) могут быть описаны посредством следующей общей формулы (I):
[R1-N(-R2)- C(=S)- S]3Fe+3 (I)
где
(i) R1 и R2 независимо=одновалентный линейный, разветвленный или циклический алифатический углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода,
или
(ii) R1=двухвалентный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода, R2 представляет собой ковалентную связь, и R1 сшивается посредством этой ковалентной связи с атомом азота в формуле (I).
Радикалы R1 и R2 являются одинаковыми или различными радикалами, предпочтительно одинаковыми радикалами. Они представляют собой линейные, разветвленные или циклические радикалы алифатического углеводорода с количеством атомов углерода 1-10, предпочтительно 1-8, особенно предпочтительно 1-6, и наиболее предпочтительно 1-4. Альтернативный R1 представляет собой двухвалентный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал с количеством атомов углерода 1-10, предпочтительно 1-8, особенно предпочтительно 1-6, и наиболее предпочтительно 1-4, а R2 представляет собой ковалентную связь, причем R1 сшивается посредством этой ковалентной связи с атомом азота в формуле (I).
Алифатическое соединение представляет собой насыщенное или ненасыщенное органическое (то есть содержащее углерод и водород) соединение, которое не является ароматическим соединением или скорее не является аралифатическим (смешанным ароматическо-алифатическим) соединением. В рамках настоящего изобретения алифатическое соединение состоит исключительно из взаимосвязанных углеродных и водородных атомов, которые могут быть соединены друг с другом как циклически, так и ациклически.
В ациклическом алифатическом соединении атомы углерода соединены друг с другом линейно (например н-пропил) или разветвленно (например изопропил). Соединение с линейной цепью таким образом не имеет никаких ответвлений от углеродной цепи, то есть атомы углерода расположены в цепи исключительно в линейной последовательности. Таким образом разветвленный или нелинейный в рамках настоящего изобретения означает, что рассматриваемое соединение в каждом случае имеет разветвление в углеродной цепи, то есть таким образом отличается от соединений с линейной цепью тем, что по меньшей мере один атом углерода рассматриваемого соединения представляет собой третичный или четвертичный атом углерода. Упоминаемые как циклические алифатические соединения или циклоалифатические соединения представляют собой такие соединения, в которых по меньшей мере одна часть атомов углерода, присутствующих в молекуле, соединяется так, что образуются одно или несколько колец. Конечно, в дополнение к одному или нескольким кольцам дополнительные алифатические линейные или разветвленные алифатические группы или части молекул могут присутствовать в циклоалифатическом соединении.
Следовательно, алифатический углеводородный радикал является радикалом, который удовлетворяет требованиям, изложенным выше для алифатических соединений, но является лишь частью молекулы.
Одновалентный радикал представляет собой радикал, который связан с радикалом молекулы посредством ковалентной связи. Двухвалентный радикал соответственно представляет собой радикал, который связан с радикалом молекулы посредством двух ковалентных связей.
Информация в определении (ii) радикалов R1 и R2, в частности о том, что радикал R2 представляет собой ковалентную связь, таким образом понятна специалисту в данной области техники. Радикал R2 в этом случае заменяет ковалентную связь между R2 и атомом азота дитиокарбамата в формуле (I) так, чтобы была сформирована кольцевая структура. Радикал R1 может, например, представлять собой двухвалентный алифатический радикал, сформированный из 4 атомов углерода, который при включении атома азота формулы (I) формирует пирролидин, который также может быть дополнительно замещен.
В первом предпочтительном варианте осуществления в соответствии с вариантом (i) радикалы R1 и R2 являются одинаковыми или различными одновалентными линейными, разветвленными или циклическими радикалами алифатического углеводорода с количеством атомов углерода 1-8, предпочтительно 1-6, и более предпочтительно 1-4.
Наиболее предпочтительно радикалы R1 и R2 в соответствии с вариантом (i) являются радикалами метилена или этилена.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления в соответствии с вариантом (ii) R1 представляет собой двухвалентный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал с количеством атомов углерода 1-8, предпочтительно 1-6, и наиболее предпочтительно 1-4, а R2 представляет собой ковалентную связь, причем R1 связан с атомом азота дитиокарбамата формулы (I) посредством ковалентной связи R2.
Особенно предпочтительно R1 в соответствии с вариантом (ii) является двухвалентным радикалом бутилена, а R2 представляет собой ковалентную связь, в результате чего R1 связан на обоих концах его 4-членной углеродной цепи с атомом азота дитиокарбамата формулы (I), и таким образом формирует пирролидин.
Особенно предпочтительными комплексными соединениями железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамата) (B) являются железо(III)-трис(N,N-диметилдитиокарбамат), железо(III)-трис(N,N-диэтилдитиокарбамат) и железо(III)-трис(пирролидиндитиокарбамат).
Содержание (B) в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением может варьироваться в зависимости от намеченного использования. Предпочтительно содержание по меньшей мере одного комплексного соединения железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B) находится в диапазоне 0,01-25,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 0,05-20,0 мас.%, особенно предпочтительно в диапазоне 0,1-20,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 1,0-18,0 мас.%, и наиболее предпочтительно в диапазоне 3,0-16,0 мас.% по содержанию нелетучих веществ в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Дополнительные необязательные компоненты (C)
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может содержать по меньшей мере один дополнительный компонент (C).
Предпочтительно этот по меньшей мере один дополнительный компонент (C) выбирается из группы, состоящей из различных пигментов, наполнителей, антиоксидантов, антистатиков, смачивающих веществ и диспергирующих агентов, ускорителей адгезии, веществ, препятствующих осаждению, эмульгаторов, агентов управления потоком, улучшителей растворимости, пеногасителей, смачивающих веществ, стабилизаторов, УФ- и/или светостабилизаторов, экранирующих агентов, деаэраторов, ингибиторов, катализаторов, восков, пластификаторов, антипиренов, гидрофобизаторов, гидрофилизирующих агентов, тиксотропных добавок, добавок для повышения ударной прочности, технологических добавок, пластификаторов, а также смесей вышеупомянутых компонентов. Содержание (С) в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением может варьироваться в широких диапазонах в зависимости от намеченного использования. Предпочтительно содержание по меньшей мере одного компонента (C) находится в диапазоне 0,01-60,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 0,05-60,0 мас.%, особенно предпочтительно в диапазоне 0,1-60,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 0,1-50,0 мас.%, и наиболее предпочтительно в диапазоне 1,0-40,0 мас.% по общей массе композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Термин «пигмент» известен специалисту в данной области техники, например из стандарта DIN 55945 (октябрь 2001 г.). «Пигмент» в смысле настоящего изобретения означает предпочтительно порошкообразные или хлопьевидные соединения, которые по существу, и предпочтительно полностью, являются нерастворимыми в окружающей их среде, например в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением. Пигменты отличаются от «наполнителей» предпочтительно их показателем преломления, который для пигментов составляет ≥1,7.
Подходящие пигменты предпочтительно выбираются из группы, состоящей из неорганических и органических цветных пигментов, пигментов эффекта, а также их смесей. Примерами подходящих неорганических цветных пигментов являются белые пигменты, такие как бессвинцовые цинковые белила, сульфид цинка или литопоны; черные пигменты, такие как сажа, железный пиролюзит или сажа шпинели; яркие цветные пигменты, такие как оксид хрома, гидратированный зеленый оксид хрома, кобальтовая зелень или ультрамариновый зеленый, кобальтовая синь, ультрамариновый синий или марганцовый голубой, ультрамариновый фиолетовый или кобальтово-марганцовый фиолетовый, красный оксид железа, сульфоселенид кадмия, молибденовый красный или ультрамариновый красный; коричневый оксид железа, смешанный коричневый, шпинельная и корундовая фазы или хромовый оранжевый; или желтый оксид железа, никелево-титановый желтый, хром-титановый желтый, сульфид кадмия, сульфид цинка-кадмия, желтый крон или ванадат висмута. Примерами дополнительных неорганических цветных пигментов являются кремнезем, глинозем, гидрат глинозема, в частности бемит, диоксид титана, оксид циркония, цероксид, а также их смеси. Примерами подходящих органических цветных пигментов являются моноазопигменты, бисазопигменты, антрахиноновые пигменты, пигменты бензимидазола, пигменты хинакридона, пигменты хинофталона, дикетопирролопирроловые пигменты, пигменты диоксазина, пигменты индантрона, пигменты изоиндолина, изоиндолиноновые пигменты, пигменты метиленимина, тиоиндиго пигменты, пигменты комплексных соединений металла, периноновые пигменты, пигменты перилена, фталоцианиновые пигменты или анилиновая сажа.
Термин «наполнитель» известен специалисту в данной области техники, например из стандарта DIN 55945 (октябрь 2001 г.). «Наполнитель» в смысле настоящего изобретения предпочтительно означает вещество, которое по существу, и предпочтительно полностью, является нерастворимым в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, которое используется в частности для того, чтобы увеличить объем. Предпочтительно «наполнители» в смысле настоящего изобретения отличаются от «пигментов» их показателем преломления, который для наполнителей составляет <1,7. Может использоваться любой обычный наполнитель, известный специалисту в данной области техники. Примерами подходящих наполнителей являются каолин, доломит, кальцит, мел, гипс, барит, графит, силикаты, такие как силикаты магния, в частности подходящие слоистые силикаты, такие как гекторит, бентонит, монтмориллонит, тальк и/или слюда, кремневые кислоты, в частности пирогенные кремневые кислоты, гидроксиды, такие как гидроксид алюминия или гидроксид магния или органические наполнители, такие как текстильные волокна, целлюлозные волокна, волокна полиэтилена или полимерный порошок; кроме этого, см. издание Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 250 ff., «Füllstoffe».
Дополнительным предметом настоящего изобретения является процесс для подготовки композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением. Процесс в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере стадию смешивания компонентов (A), (B) и опционально (C).
Эта стадия процесса в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выполняется посредством высокоскоростного смесителя, аппарата для растворения или встроенного в производственную линию устройства для растворения.
Процесс в соответствии с настоящим изобретением
Дополнительным предметом настоящего изобретения является процесс для по меньшей мере частичного покрытия металлической подложки грунтовочным слоем, содержащий по меньшей мере стадию (1),
(1) по меньшей мере частичное контактирование металлической подложки с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Термин «контактирование» в смысле настоящего изобретения предпочтительно означает погружение покрываемой подложки в используемую композицию покрытия, распыление или разбрызгивание на подложку композиции покрытия, или нанесение валиком композиции покрытия на покрываемую подложку.
Более предпочтительно «контактирование» выполняется путем распыления на покрываемую подложку, по меньшей мере частично, композиции покрытия. Такое распыление может быть реализовано через распыление в электростатическом поле, через распыление воздухом или через безвоздушное нанесение покрытия распылением.
Нанесенная композиция покрытия после этого вулканизируется или ей позволяют вулканизироваться. Толщина полученной в результате сухой вулканизированной пленки покрытия предпочтительно находится в диапазоне 5-35 мкм, в частности 10-25 мкм. Это покрытие может быть вулканизировано, например, путем нагрева в течение 10-40 мин при 15-40°C.
Частично покрываемая подложка в этом случае может быть предварительно обработана перед стадией (1) с помощью подходящего способа предварительной обработки. Предпочтительно предварительная обработка не выполняется, или выполняется предварительная обработка металлической подложки анодированием винной и серной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704 (май 2012 г.).
Предпочтительный процесс для по меньшей мере частичного покрытия металлической подложки грунтовочным слоем таким образом содержит по меньшей мере стадии (1) и (2):
(1) предварительная обработка металлической подложки с серным винной кислотой кислотным анодированием (TSA) согласно DIN EN 4704 (май 2012 г.), и
(2) по меньшей мере частичное контактирование металлической подложки сразу после стадии (1) с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Все предпочтительные варианты осуществления, описанные выше в настоящем документе в связи с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением, являются также предпочтительными вариантами осуществления композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, используемой в этом процессе в соответствии с настоящим изобретением для по меньшей мере частичного покрытия подложки грунтовочным слоем.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является грунтовочный слой, получаемый в соответствии с вышеуказанным процессом в соответствии с настоящим изобретением.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является процесс для по меньшей мере частичного покрытия подложки многослойным покрытием, содержащий по меньшей мере стадии:
(1) по меньшей мере частичное контактирование металлической подложки с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением для по меньшей мере частичного нанесения грунтовочного слоя на подложку, и
(2) нанесение по меньшей мере одного дополнительного слоя, предпочтительно верхнего покрывающего слоя и/или прозрачного покрывающего слоя, на грунтовочный слой, нанесенный на стадии (1).
Все предпочтительные варианты осуществления, описанные выше в настоящем документе в связи с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением, являются также предпочтительными вариантами осуществления композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, используемой в этом процессе в соответствии с настоящим изобретением для по меньшей мере частичного покрытия подложки многослойным покрытием.
Обычно по меньшей мере один дополнительный слой наносится на грунтовочный слой, нанесенный согласно стадии (1), в частности верхний покрывающий слой и/или прозрачный покрывающий слой, наиболее предпочтительно верхний покрывающий слой. Предпочтительно грунтовочный слой вулканизируется перед нанесением дополнительного слоя согласно стадии (2). Как правило, отверждение грунтовочного слоя может протекать в течение 10-40 мин при 15-40°C, предпочтительно при 18-23°C. В одном предпочтительном варианте осуществления сушка в течение 1-24 час, предпочтительно при 15-40°C, выполняется перед стадией (2).
В предпочтительном процессе перед контактированием с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением металлическая подложка предварительно обрабатывается анодированием серной и винной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704 (май 2012 г.). Предварительная обработка металлической подложки водным раствором соединения, содержащего ионы фосфора, предпочтительно не выполняется.
Предпочтительный процесс для по меньшей мере частичного покрытия подложки многослойным покрытием таким образом содержит по меньшей мере следующие стадии:
(1) предварительная обработка металлической подложки с серным винной кислотой кислотным анодированием (TSA) согласно DIN EN 4704 (май 2012 г.),
(2) по меньшей мере частичное контактирование металлической подложки сразу после стадии (1) с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением для по меньшей мере частичного нанесения грунтовочного слоя на подложку, и
(3) нанесение по меньшей мере одного дополнительного слоя, предпочтительно верхнего покрывающего слоя или прозрачного покрывающего слоя, на грунтовочный слой, нанесенный на стадии (2).
Общие способы нанесения по меньшей мере одного дополнительного слоя согласно стадии (3) соответствуют описанным выше для грунтовочного слоя. Нанесение по меньшей мере одного дополнительного слоя, в частности верхнего покрывающего слоя, выполняется с обычными и знакомыми толщинами пленки, например с толщиной сухой пленки после отверждения в диапазоне 15-100 мкм, в частности 25-80 или 28-70 мкм.
Отверждение по меньшей мере одного дополнительного слоя согласно стадии (3) выполняется отдельно или, в случае более чем одного нанесенного слоя, совместно в соответствии с обычными и знакомыми способами, такими как, например, нагревание в сушилке с циркулирующим воздухом или облучение ИК-лампами. Также возможно актиничное отверждение посредством, например, УФ-облучения в случае отверждаемых излучением систем.
Отверждение по меньшей мере одного слоя согласно стадии (3) может аналогично выполняться отдельно или совместно с отверждением грунтовочного слоя согласно стадии (2), то есть отверждение по меньшей мере одного дополнительного слоя согласно стадии (3) может выполняться отдельно или вместе с грунтовочным слоем согласно стадии (2). Условия отверждения, в частности температуры вулканизации, соответствуют, например, температурной чувствительности используемых подложек или выбору используемого связующего вещества. Таким образом, отверждение может выполняться, например, в диапазоне комнатной температуры (18-23°C) или также при повышенных температурах в диапазоне, например, 40°C - 120°C, предпочтительно 60°C - 90°C. Продолжительность фазы отверждения также выбирается индивидуально и зависит, среди прочего, от уже упомянутых факторов (например, выбора связующего вещества и/или температур вулканизации). Таким образом, отверждение может выполняться в течение 5-120 мин, предпочтительно 10-40 мин. Отверждению может опционально предшествовать фаза испарения или подсушки, например при комнатной температуре в течение 1-60 мин. Предпочтительно выполнять после стадии (2) стадию сушки или отверждение в течение 1-168 час, предпочтительно при 15-40°C. Какие условия вулканизации должны использоваться для каких подложек и/или композиций покрытия, является частью общих знаний в данной области техники, так что эти условия могут быть отрегулированы и выбраны специалистом в данной области техники.
Подложка для процесса в соответствии с настоящим изобретением
Подходящими в качестве подложки, используемой в соответствии с настоящим изобретением, являются все металлические подложки, которые обычно используются и известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно подложки, используемые в соответствии с настоящим изобретением, не являются железными, более предпочтительно эти подложки выбираются из группы, состоящей из магния, сплавов магния, титана, алюминия или алюминиевых сплавов, в частности сплавов на основе алюминия. Сплавы могут содержать по меньшей мере дополнительный металл и/или полуметалл, такой как, например, медь. Предпочтительно подложки в этом случае всегда имеют по меньшей мере одну поверхность из магния, алюминия или их сплавов. Особенно предпочтительно эта поверхность полностью состоит из алюминия или алюминиевых сплавов. Алюминий или алюминиевый сплав является предпочтительно холоднокатаным или термически обработанным, чистым или снабженным металлическим покрытием («плакированным»), например из алюминия. Примерами особенно подходящих сплавов являются алюминиево-медные сплавы. Особенно предпочтительными являются подложки из алюминия или содержащих алюминий сплавов, в частности алюминиевых сплавов групп 2xxx и 7xxx в соответствии с классификацией «Алюминиевой ассоциации». Примерами более конкретных предпочтительных алюминиевых сплавов являются 2024-T3 (чистый или плакированный), 7075-T6 (чистый или плакированный), 7017 и 7020.
Альтернативно подложки из железа, стали и их сплавов также являются подходящими. Подходящей в качестве стали предпочтительно является сталь, выбираемая из группы, состоящей из холоднокатаной стали, горячекатаной стали, высокопрочной стали, оцинкованной стали, такой как горячецинкованная сталь, покрытая сплавом сталь (такая как, например, Galvalume®, Galvannealed® или Galfan®), а также алюминированная сталь. Предпочтительно используемые подложки из стали или на основе стали имеют сорт стали по меньшей мере 2,5. Сорт стали может быть определен в соответствии со стандартом DIN EN ISO 8501-1 (декабрь 2007 г.).
Используемые подложки в этом случае могут быть в частности частями деталей, используемых в авиационной промышленности для конструкции самолета. Прежде, чем подложка будет использована, предпочтительно выполняются очистка и/или удаление жира с подложки.
Перед по меньшей мере частичным контактированием с композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением металлическая подложка, используемая в соответствии с настоящим изобретением, может быть обработана подходящей, предпочтительно водной, композицией для предварительной обработки. Подходящие композиции для предварительной обработки известны специалисту в данной области техники и являются коммерчески доступными. Таким образом подложки из алюминия, на основе алюминия или алюминийсодержащего сплава могут быть предварительно обработаны посредством анодирования серной и винной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704 (май 2012 г.). Подложки из стали или на основе стали могут быть, например, предварительно обработаны посредством предварительной обработки в соответствии со стандартом DIN EN ISO 12944-4 (июль 1998 г.). Предпочтительно металлическая подложка предварительно обрабатывается посредством анодирования серной и винной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704 (май 2012 г.). Предварительная обработка металлической подложки водным раствором соединения, содержащего ионы фосфора, предпочтительно не выполняется.
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется для по меньшей мере частичного покрытия грунтовочным слоем таких подложек, которые используются в производстве самолетов, кораблестроении и/или постройке яхт, то есть в частности для подходящего покрытия подложек, которые используются для производства самолетов, судов и/или лодок, в частности самолетов.
Использование
Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является подходящей в качестве грунтовочного слоя, наносимого на опционально по меньшей мере частично покрытую подложку.
Настоящее изобретение также относится к использованию такой композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением для защиты от коррозии металлических подложек, в частности металлических подложек, используемых в области производства самолетов.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является многослойное покрытие, получаемое в соответствии с вышеуказанным процессом в соответствии с настоящим изобретением.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является металлическая подложка, по меньшей мере частично покрытая композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Дополнительным предметом настоящего изобретения является изделие или деталь, сделанные из по меньшей мере одной такой по меньшей мере частично покрытой подложки.
Далее настоящее изобретение будет объяснено со ссылками на примеры.
Примеры
1. Методы испытаний
1.1 Определение содержания нелетучих веществ
Определение содержания нелетучих веществ выполняется в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3251 (июнь 2008 г.). В этом процессе 1 г образца взвешивается в предварительно высушенной алюминиевой кювете и сушится в течение 60 мин при 130°C в сушильном шкафу, охлаждается в эксикаторе, а затем извлекается. Остаток по общему количеству используемого образца соответствует содержанию нелетучих веществ.
1.2 Тест на распыление нейтрального соленого тумана
Определение антикоррозийного эффекта покрытий на пластине образца выполняется с помощью теста на распыление нейтрального соленого тумана (также известного как определение стойкости к воздействию солевого тумана) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 9227:2012 DE. С этой целью две царапины делаются с помощью резака в поперечном сечении на металлической подложке, покрытой композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композицией покрытия через покрытие до подложки. В этом тесте в течение 3000 час 5%-ый водный раствор хлористого натрия со значение рН 6,5-7,2 (при 25±2°C) воздействует при температуре теста 35±2°C на надрезанный образец. Толщина сухой пленки покрытия должна быть дана в [мкм]. Антикоррозийный эффект оценивается в соответствии с длиной проникновения под покрытие в царапине.
1.3 Тест нитевидной коррозии
Определение нитевидной коррозии служит для установления сопротивления коррозии покрытия на подложке. Это определение выполняется в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4623-2:2004-06 DE для металлической подложки, покрытой композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композицией покрытия, в течение 504 час и 1008 час. В этом процессе проникновение в рассматриваемое покрытие, начиная от его линейного повреждения, происходит в форме линейной или нитевидной подповерхностной коррозии. Длина самого длинного проникновения и средняя длина проникновения в [мм] в этом случае измеряются в соответствии со стандартом ISO 4628-10. Длина самого длинного проникновения и средняя длина проникновения являются мерой сопротивления покрытия коррозии.
2. Приготовление комплексных соединений железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B), используемых в соответствии с настоящим изобретением
Для приготовления железо(III)-трис(N,N-диметилдитиокарбамата) 200 мл 0,86-молярного водного раствора нонагидрата нитрата железа (III) добавлялось по каплям в 300 мл 1,9-молярного водного раствора гидрата диметилдитиокарбамата натрия (CAS: 207233-95-2) и энергично перемешивалось в течение по меньшей мере 6 час при температуре 15-25°C. После фильтрации через традиционный бумажный фильтр и сушки при 40°C был получен выход > 95%.
Железо(III)-трис(N,N-диэтилдитиокарбамат) был приготовлен в соответствии с вышеописанной процедурой, но вместо водного раствора гидрата натрийдиметилдитиокарбамата использовался водный раствор тригидрата натрийдиэтилдитиокарбамата (CAS: 20624-25-3). Был получен выход > 90%.
Железо(III)-трис(N,N-пирролидиндитиокарбамат) был приготовлен в соответствии с вышеописанной процедурой, но вместо водного раствора гидрата натрийдиметилдитиокарбамата использовался водный раствор аммоний-пирролидиндитиокарбамата (CAS: 5108-96-3). Был получен выход > 90%.
Молярное отношение железа (III) к подходящей соли натрия или аммония комплексного соединения дитиокарбамата в этом случае составляло от 1 до 3,3.
3.1 Приготовление композиций покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением
Два компонента композиций покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением были приготовлены следующим образом (Таблица 1): позиции 1-5 предварительно диспергировались 15 мин, после чего позиции 6-12, где это применимо, были добавлены при перемешивании. После этого смесь диспергировалась в течение 30 мин при максимум 50°C до зернистости менее чем 20 мкм, измеряемой с помощью гриндометра по Хегману (ISO 1524), посредством бисерной мельницы. Позиции 13 и 14 компонента 1 были примешаны после диспергирования. Ингредиенты компонента 2 были добавлены вместе в указанной последовательности и тщательно смешаны, после чего эти два компонента композиции покрытия были смешаны непосредственно перед использованием.
Таблица 1. Приготовление композиций покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением
| Позиция | Ингредиент | V1 | V2 | V3 | V4 | V5 |
| компонент 1 | ||||||
| 1 | Waterpoxy® 751 | 17,75 | 17,75 | 17,75 | 17,75 | 17,75 |
| 2 | TMDD® BG 52 | 1,90 | 1,90 | 1,90 | 1,90 | 1,90 |
| 3 | Бутилгликоль | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 |
| 4 | AMP-90® | 0,13 | 0,13 | 0,13 | 0,13 | 0,13 |
| 5 | Дистиллированная вода | 13,79 | 13,79 | 13,79 | 13,79 | 13,79 |
| 6 | Lucenac® 10MO | 9,83 | 9,02 | 8,21 | 8,90 | 7,97 |
| 7 | Силикат алюминия ASP 600 | 8,77 | 8,04 | 7,32 | 7,94 | 7,11 |
| 8 | Рутил титана 2310 | 12,84 | 11,78 | 10,72 | 11,62 | 10,40 |
| 9 | Novacite® L-207 A | 2,56 | 2,35 | 2,14 | 2,32 | 2,07 |
| 10 | Sillitin® N 85 | 3,95 | 3,62 | 3,30 | 3,58 | 3,20 |
| 11a | Диметилдитиокарбамат натрия | 3,14 | 6,27 | |||
| 11b | Пирролидиндитиокарбамат аммония | 3,60 | 7,20 | |||
| 12 | Che® Coat DF 0682 | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,19 |
| 13 | Дистиллированная вода | 5,69 | 5,69 | 5,69 | 5,69 | 5,69 |
| 14 | Byk® 346 | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 |
| компонент 2 | ||||||
| 15 | Бисфенол-А-диглицидиловый эфир Mw< 700 г/моль |
13,34 | 13,34 | 13,34 | 13,34 | 13,34 |
| 16 | Silquest® A-187 | 1,86 | 1,86 | 1,86 | 1,86 | 1,86 |
| 17 | Бутилацетат | 5,07 | 5,07 | 5,07 | 5,07 | 5,07 |
| 18 | вода | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 |
Waterpoxy® 751 является коммерчески доступным аддуктом амина, растворенным в воде, производства компании BASF. Он имеет сухой остаток 59 мас.% по общей массе.
TMDD® BG 52 является торговым обозначением для 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола, коммерчески доступного поверхностно-активного вещества производства компании BASF, которое действует как ингибитор пены или скорее как смачивающее вещество.
AMP-90® является торговым обозначением для 2-амино-2-метил-1-пропанола с 10% воды производства компании Angus-Chemie GmbH, который служит в качестве дисперсионного вспомогательного вещества.
Lucenac® 10MO является коммерчески доступным тальком производства компании Luzenac Europe SAS.
Novacite® L-207 A является коммерчески доступным наполнителем производства компании Malvern Minerals Co.
Sillitin® N 85 является коммерчески доступным наполнителем на основе кремнезема-каолинита производства компании Hoffmann Mineral.
Che® Coat DF 0682 является коммерчески доступным пеноуничтожающим реагентом производства компании Erbslöh.
Byk® 346 является коммерчески доступным смачивающим веществом производства компании BYK с сухим остатком 52 мас.%.
Silquest® A-187 основан на глицидоксипропилтриметоксисилане и коммерчески доступен от компании Momentive с сухим остатком 52 мас.%.
Композиция покрытия V1 таким образом не содержит дитиокарбамата, в то время как V2 - V3 и V4 - V5, соответственно, содержат легкорастворимые дитиокарбаматы, не используемые в соответствии с настоящим изобретением.
3.2 Подготовка подложек, покрытых композициями покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением
Каждый раз одна из композиций покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением наносится в качестве грунтовочного покрытия на плоскую поверхность коммерчески доступного алюминиевого сплава (подложку из EN AW 2024, плакированную T3, где плакированный слой представляет собой покрытие из самого чистого алюминия) в качестве подложки.
Используемые листы в каждом случае имели полную поверхность приблизительно 70 см2. Каждый лист был предварительно обработан посредством анодирования серной и винной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704 (май 2012 г.).
На каждой подложке (T3) наносится на одну сторону одной из композиций покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением посредством распыления краскораспылителем. Толщина сухой пленки в каждом случае составляла 14-20 мкм.
3.3. Исследование антикоррозийного эффекта подложек, покрытых композициями покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением
Ранее описанные подложки T3V1, T3V2, T3V3, T3V4 и T3V5, покрытые одной из композиций покрытия V1 - V5, были исследованы на предмет ингибирования коррозии.
Для того чтобы подготовить их к тесту на распыление нейтрального соленого тумана, покрытые таким образом подложки выдерживались 7 дней при 15-25°C, после чего на них наносился поперечный надрез с шириной 1 мм и глубиной 300 мкм.
Для подготовки к тесту нитевидной коррозии покрытые таким образом подложки выдерживались 24 час при 15-25°C, после чего верхний покрывающий слой (D1) наносился с толщиной сухой пленки 50-70 мкм для того, чтобы получить покрытые листы T3V1D1, T3V2D1, T3V3D1, T3V4D1 и T3V5D1. Для нанесения верхнего покрывающего слоя в каждом случае использовался коммерческий продукт Glasurit® серии 68 (RAL 9010), верхнее покрытие на основе 2K-полиуретана. Последующая сушка или скорее вулканизация выполнялась посредством выдержки покрытых листов в течение 7 дней при 15-25°C.
Тест на распыление нейтрального соленого тумана и тест нитевидной коррозии выполнялись в тестовой последовательности, соответствующей вышеуказанным способам определения. Результаты приведены в Таблицах 2 и 3, в которых каждое значение является средним значением двойного определения, стандартизированного к результату T3V1.
Таблица 2. Результаты теста на распыление нейтрального соленого тумана на подложки 2024 с плакированием T3, покрытые одной из композиций покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением
| Композиция подложки | Проникновение в тесте на распыление нейтрального соленого тумана после 3000 час |
| T3V1 | 1,0 |
| T3V2 | 1,6 |
| T3V3 | 1,1 |
| T3V4 | 1,7 |
| T3V5 | 1,0 |
Таблица 3. Результаты теста нитевидной коррозии на подложках 2024 с плакированием T3, покрытых одной из композиций покрытия V1 - V5 не в соответствии с настоящим изобретением и верхним покрытием D1
| Композиция подложки | Проникновение в тесте нитевидной коррозии | |
| 504 час | 1008 час | |
| T3V1D1 | 1,0 | 1,0 |
| T3V2D1 | 2,35 | 2,87 |
| T3V3D1 | 2,39 | 3,08 |
| T3V4D1 | 2,02 | 2,82 |
| T3V5D1 | 1,67 | 2,57 |
Результаты Таблиц 2 и 3 недвусмысленно показывают, что по сравнению с композицией покрытия V1, которая не содержит дитиокарбаматов, добавление легко растворимого в воде диметилдитиокарбамата натрия (V2-V3) и умеренно растворимого пирролидиндитиокарбамата аммония (V4-V5), соответственно, к композициям покрытия приводит к явному ухудшению антикоррозийного эффекта, который в лучшем случае сопоставим с V1. Взаимодействие легко или умеренно растворимых в воде дитиокарбаматов с матрицей связующего вещества композиции покрытия таким образом выглядит неблагоприятным.
4.1 Приготовление композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композиции покрытия V6
Два компонента композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композиции покрытия V6 были приготовлены путем добавления соответствующих ингредиентов вместе в указанной последовательности и тщательного смешивания их в аппарате для растворения (Таблица 4).
Два компонента композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композиции покрытия V6 были приготовлены следующим образом (Таблица 4): позиции 1-5 предварительно диспергировались 15 мин, после чего позиции 6-12, где это применимо, были добавлены при перемешивании. После этого смесь диспергировалась в течение 30 мин при максимум 50°C до зернистости менее чем 20 мкм, измеряемой с помощью гриндометра по Хегману (ISO 1524), посредством бисерной мельницы. Позиции 13 и 14 компонента 1 были примешаны после диспергирования. Ингредиенты компонента 2 были добавлены вместе в указанной последовательности и тщательно смешаны, после чего эти два компонента композиции покрытия были смешаны непосредственно перед использованием.
Таблица 4. Приготовление композиций покрытия E1-E3 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композиции покрытия V6
| Позиция | Ингредиент | V6 | E1 | E2 | E3 |
| компонент 1 | |||||
| 1 | Waterpoxy® 751 | 14,59 | 14,59 | 14,59 | 14,59 |
| 2 | TMDD® BG 52 | 1,54 | 1,54 | 1,54 | 1,54 |
| 3 | Бутилгликоль | 0,51 | 0,51 | 0,51 | 0,51 |
| 4 | AMP®-90 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 |
| 5 | Дистиллированная вода | 11,18 | 11,18 | 11,18 | 11,18 |
| 6 | Lucenac® 10MO | 7,97 | 7,33 | 7,33 | 7,33 |
| 7 | Силикат алюминия ASP 600 | 7,11 | 6,54 | 6,54 | 6,54 |
| 8 | Рутил титана 2310 | 10,41 | 9,58 | 9,58 | 9,58 |
| 9 | Novacite® L-207 A | 2,07 | 1,91 | 1,91 | 1,91 |
| 10 | Sillitin® N 85 | 3,20 | 2,95 | 2,95 | 2,95 |
| 11a | железо(III)-трис(N,N-диэтилдитиокарбамат) | 2,46 | |||
| 11b | железо(III)-трис(N,N-диметилдитиокарбамат) | 2,46 | |||
| 11c | железо(III)-трис(N,N-пирролидиндитиокарбамат) | 2,46 | |||
| 12 | Che® Coat DF 0682 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| 13 | Дистиллированная вода | 4,62 | 4,62 | 4,62 | 4,62 |
| 14 | Byk®-346 | 0,51 | 0,51 | 0,51 | 0,51 |
| компонент 2 | |||||
| 15 | Бисфенол-А-диглицидиловый эфир Mw< 700 г/моль | 11,82 | 11,82 | 11,82 | 11,82 |
| 16 | Бутилгликольацетат | 3,94 | 3,94 | 3,94 | 3,94 |
| 17 | вода | 20,27 | 20,27 | 20,27 | 20,27 |
Композиции покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением таким образом содержат комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат), в то время как сравнительная композиция покрытия V6 не содержит дитиокарбаматов.
Вода, добавляемая на последней стадии при приготовлении композиций покрытия E1 - E3 и V6, служит для управления вязкостью.
4.2 Приготовление покрытых подложек с композициями покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композицией покрытия V6
Одна из композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительная композиция покрытия V6 в каждом случае наносится в качестве грунтовочного покрытия на лист, сделанный из коммерчески доступного алюминиевого сплава (подложку из EN AW 2024, плакированную T3, где плакированный слой представляет собой покрытие из самого чистого алюминия) в качестве подложки.
Используемые листы в каждом случае имели полную поверхность приблизительно 70 см2. Каждый лист был предварительно обработан посредством анодирования серной и винной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704 (май 2012 г.).
На каждой подложке (T3) наносится на одну сторону одной из композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композиции покрытия V6 посредством распыления краскораспылителем. Толщина сухой пленки в каждом случае составляла 20-35 мкм.
4.3 Исследование антикоррозийного эффекта подложек, покрытых композициями покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композицией покрытия V6
Ранее описанные подложки T3E1, T3E2, T3E3 и T3V6, покрытые одной из композиций покрытия E1 - E3 и V6, соответственно, были исследованы на предмет ингибирования коррозии.
Для того чтобы подготовить их к тесту на распыление нейтрального соленого тумана, покрытые таким образом подложки выдерживались 7 дней при 15-25°C, после чего на них наносился поперечный надрез с шириной 1 мм и глубиной 300 мкм.
Для подготовки к тесту нитевидной коррозии покрытые таким образом подложки выдерживались 24 час при 15-25°C, после чего верхний покрывающий слой (D1) наносился с толщиной сухой пленки 50-70 мкм для того, чтобы получить покрытые листы T3E1D1, T3E2D1, T3E3D1 и T3V6D1. Для нанесения верхнего покрывающего слоя в каждом случае использовался коммерческий продукт Glasurit® серии 68 (RAL 9010), верхнее покрытие на основе 2K-полиуретана. Последующая сушка или скорее вулканизация выполнялась посредством выдержки покрытых листов в течение 7 дней при 15-25°C.
Тест на распыление нейтрального соленого тумана и тест нитевидной коррозии выполнялись в тестовой последовательности, соответствующей вышеуказанным способам определения. Результаты приведены в Таблицах 5 и 6, в которых каждое значение является средним значением двойного определения, стандартизированного к результату T3V6.
Таблица 5. Результаты теста на распыление нейтрального соленого тумана на подложки 2024 с плакированием T3, покрытые одной из композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композицией покрытия V6
| Композиция подложки | Проникновение в тесте на распыление нейтрального соленого тумана после 3000 час |
| T3V6 | 1,0 |
| T3E1 | 0,9 |
| T3E2 | 1,0 |
| T3E3 | 0,6 |
Таблица 6. Результаты теста нитевидной коррозии на подложках 2024 с плакированием T3, покрытых одной из композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композицией покрытия V6 и верхним покрытием D1
| Композиция подложки | Проникновение после теста нитевидной коррозии | |
| 504 час | 1008 час | |
| T3V6D1 | 1,00 | 1,00 |
| T3E1D1 | 1,00 | 0,96 |
| T3E2D1 | 0,74 | 0,77 |
| T3E3D1 | 0,82 | 0,70 |
Результаты Таблиц 5 и 6 доказывают улучшенный антикоррозийный эффект покрытий, приготовленных из одной из композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с покрытием, приготовленным из сравнительной композиции покрытия V6 на алюминиевых подложках (2024 с плакированием T3).
Тест на распыление нейтрального соленого тумана (Таблица 5) показывает, что после 3000 час проникновение подложек T3E1 - T3E3, покрытых в соответствии с настоящим изобретением, было по меньшей мере сопоставимым или явно улучшилось по сравнению с подложкой T3V6, покрытой сравнительной композицией покрытия V6. Наилучший результат в тесте на распыление нейтрального соленого тумана был получен с железо(III)-трис(N,N-пирролидиндитиокарбаматом).
Проникновение в результате нитевидной коррозии (Таблица 6) аналогичным образом очевидно улучшилось. Уже после 504 час было заметно уменьшение проникновения для подложек T3E2D1 и T3E3D1 по сравнению с T3V6D1. При полной продолжительности теста 1008 час все подложки T3E1D1 - T3E3D1, покрытые в соответствии с настоящим изобретением, показали явно лучшие результаты по стойкости к нитевидной коррозии по сравнению с подложкой T3V6D1, покрытой сравнительной композицией покрытия V6.
Комбинация результатов двух тестов защиты от коррозии Таблиц 5 и 6 недвусмысленно показывает, что подложки, покрытые композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением, показывают лучшие результаты по меньшей мере в одном из двух тестов по сравнению со сравнительным примером. В то время как пример T3E2 после 3000 час теста на распыление нейтрального соленого тумана показал только сопоставимое проникновение, проникновение в результате нитевидной коррозии на T3E2D1 было явно улучшено относительно сравнительного примера T3V6D1.
5.1 Приготовление композиций покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композиции покрытия V7
В дополнительном исследовании было изучено влияние массового содержания комплексного соединения дитиокарбамата на композиции покрытия, например на железо(III)-трис(N,N-диметилдитиокарбамат). С этой целью были приготовлены дополнительные композиции покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением и дополнительная сравнительная композиция покрытия V7 (Таблица 7).
Два компонента композиций покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композиции покрытия V7 были приготовлены следующим образом (Таблица 7): позиции 1-5 предварительно диспергировались 15 мин, после чего позиции 6-12, где это применимо, были добавлены при перемешивании. После этого смесь диспергировалась в течение 30 мин при максимум 50°C до зернистости менее чем 20 мкм, измеряемой с помощью гриндометра по Хегману (ISO 1524), посредством бисерной мельницы. Позиции 13 и 14 компонента 1 были примешаны после диспергирования. Ингредиенты компонента 2 были добавлены вместе в указанной последовательности и тщательно смешаны, после чего эти два компонента композиции покрытия были смешаны непосредственно перед использованием.
Таблица 7. Приготовление композиций покрытия E4-E6 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композиции покрытия V7
| Позиция | Ингредиент | V7 | E4 | E5 | E6 |
| компонент 1 | |||||
| 1 | Waterpoxy 751 | 17,75 | 17,75 | 17,75 | 17,75 |
| 2 | TMDD BG 52 | 1,90 | 1,90 | 1,90 | 1,90 |
| 3 | Бутилгликоль | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 |
| 4 | AMP-90 | 0,13 | 0,13 | 0,13 | 0,13 |
| 5 | Дистиллированная вода | 13,79 | 13,79 | 13,79 | 13,79 |
| 6 | Lucenac 10MO | 9,83 | 9,04 | 8,26 | 7,47 |
| 7 | Силикат алюминия ASP 600 | 8,77 | 8,07 | 7,37 | 6,67 |
| 8 | Рутил титана 2310 | 12,84 | 11,81 | 10,79 | 9,76 |
| 9 | Novacite L-207 A | 2,56 | 2,36 | 2,15 | 1,95 |
| 10 | Sillitin N 85 | 3,95 | 3,63 | 3,32 | 3,00 |
| 11 | железо(III)диметилдитиокарбамат | 3,04 | 6,07 | 9,11 | |
| 12 | Che Coat DF 0682 | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,19 |
| 13 | Дистиллированная вода | 5,69 | 5,69 | 5,69 | 5,69 |
| 14 | Byk-346 | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 |
| компонент 2 | |||||
| 15 | Бисфенол-А-диглицидиловый эфир, Mw< 700 г/моль | 13,34 | 13,34 | 13,34 | 13,34 |
| 16 | Silquest® A-187, ускоритель адгезии, Momentive | 1,86 | 1,86 | 1,86 | 1,86 |
| 17 | Бутилацетат | 5,07 | 5,07 | 5,07 | 5,07 |
| 18 | вода | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 |
| 19 | Бутилгликоль | 2,75 | 2,75 | 2,75 | 2,75 |
5.2 Приготовление покрытых подложек с композициями покрытия E4 к E6 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композицией покрытия V7
Одна из композиций покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительная композиция покрытия V7 в каждом случае наносится в качестве грунтовочного покрытия на лист, сделанный из коммерчески доступного алюминиевого сплава (подложку из EN AW 2024, плакированную T3, где плакированный слой представляет собой покрытие из самого чистого алюминия) в качестве подложки.
Используемые листы в каждом случае имели полную поверхность приблизительно 70 см2. Каждый лист был предварительно обработан посредством анодирования серной и винной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704 (май 2012 г.).
На каждой подложке (T3) наносится на одну сторону одной из композиций покрытия E1 - E3 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композиции покрытия V6 посредством распыления краскораспылителем. Толщина сухой пленки в каждом случае составляла 13-30 мкм.
5.3 Исследование антикоррозийного эффекта подложек, покрытых композициями покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением и сравнительной композицией покрытия V7
Ранее описанные подложки T3E4, T3E5, T3E6 и T3V7, покрытые одной из композиций покрытия E4 - E6 и V7, соответственно, были исследованы на предмет ингибирования коррозии.
Для того, чтобы подготовить их к тесту на распыление нейтрального соленого тумана, покрытые таким образом подложки выдерживались 7 дней при 15-25°C, после чего на них наносился поперечный надрез с шириной 1 мм и глубиной 300 мкм.
Для подготовки к тесту нитевидной коррозии покрытые таким образом подложки выдерживались 24 час при 15-25°C, после чего верхний покрывающий слой (D1) наносился с толщиной сухой пленки 50-70 мкм для того, чтобы получить покрытые листы T3E4D1, T3E5D1, T3E6D1 и T3V7D1. Для нанесения верхнего покрывающего слоя в каждом случае использовался коммерческий продукт Glasurit® серии 68 (RAL 9010), верхнее покрытие на основе 2K-полиуретана. Последующая сушка или скорее вулканизация выполнялась посредством выдержки покрытых листов в течение 7 дней при 15-25°C.
Тест на распыление нейтрального соленого тумана и тест нитевидной коррозии выполнялись в тестовой последовательности, соответствующей вышеуказанным способам определения. Результаты приведены в Таблицах 8 и 9, в которых каждое значение является средним значением двойного определения, стандартизированного к результату T3V7.
Таблица 8. Результаты теста на распыление нейтрального соленого тумана на подложки 2024 с плакированием T3, покрытые одной из композиций покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композицией покрытия V7
| Композиция подложки | Проникновение, 3000 час |
| T3V7 | 1,0 |
| T3E4 | 0,83 |
| T3E5 | 0,64 |
| T3E6 | 0,93 |
Таблица 9. Результаты теста нитевидной коррозии на подложках 2024 с плакированием T3, покрытых одной из композиций покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением или сравнительной композицией покрытия V7 и верхним покрытием D1
| Композиция подложки | Проникновение | |
| 504 час | 1008 час | |
| T3V7D1 | 1,00 | 1,00 |
| T3E4D1 | 0,69 | 1,02 |
| T3E5D1 | 0,61 | 0,89 |
| T3E6D1 | 0,64 | 0,93 |
Результаты Таблиц 8 и 9 еще раз доказывают явно улучшенный антикоррозийный эффект покрытий, приготовленных из композиций покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с покрытием, приготовленным из сравнительной композиции покрытия V7 на алюминиевых подложках (2024 с плакированием T3).
В этой серии испытаний проникновение после теста на распыление нейтрального соленого тумана после 3000 час (Таблица 8) подложек, покрытых композицией покрытия E4 - E6 в соответствии с настоящим изобретением, явно улучшилось по сравнению с подложкой, покрытой сравнительной композицией покрытия V7. Кроме того, стало очевидно, что дальнейшее увеличение массового содержания комплексных соединений железо(III)-трис(N,N-диметилдитиокарбамат) вероятно не будет приводить к дополнительному улучшению антикоррозийного эффекта.
Проникновение в результате нитевидной коррозии (Таблица 9) было сопоставимым или аналогичным образом улучшалось. После 504 час все примеры в соответствии с настоящим изобретением показывали видимое уменьшение проникновения по сравнению с T3V7D1. При полной продолжительности теста 1008 час все подложки T3E4D1 - T3E6D1, покрытые в соответствии с настоящим изобретением, после нитевидной коррозии показали те же самые или лучшие результаты по сравнению с подложкой T3V7D1, покрытой сравнительной композицией покрытия V7.
Тесты, выполненные в качестве примера для настоящего изобретения, показали, что была найдена не содержащая хрома композиция покрытия, которая после нанесения на подложку, в частности алюминиевую подложку из области производства самолетов, имеет неожиданно хороший или явно улучшенный антикоррозийный эффект по сравнению с покрытиями предшествующего уровня техники.
Хороший антикоррозийный эффект покрытий в соответствии с настоящим изобретением, содержащих плохо растворимые в воде комплексные соединения дитиокарбамата (B) (E1 - E6), является неожиданным, поскольку покрытия, содержащие легко растворимые в воде дитиокарбаматы (V2 - V5), такие как описанные в предшествующем уровне техники, приводят к явно худшей защите покрытий от коррозии (как показывает сравнение Таблиц 5-6 с Таблицами 8-9). Покрытия, содержащие легко растворимые в воде дитиокарбаматы, являются фактически менее качественными, чем покрытия, не содержащие дитиокарбаматов (V1, V6, V7) (см. Таблицы 2-3).
1. Водная не содержащая хрома композиция покрытия, включающая в себя
(A) по меньшей мере одно связующее вещество, содержащее
(A1) по меньшей мере одну синтетическую смолу и
(A2) по меньшей мере одно сшивающее средство,
отличающаяся тем, что она дополнительно содержит
(B) по меньшей мере одно комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат), выбранное из группы, состоящей из следующих соединений: железо(III)-трис(диметилдитиокарбамат), железо(III)-трис(диэтилдитиокарбамат) и железо(III)-трис(пирролидиндитиокарбамат),
в которой содержание воды в композиции покрытия составляет по меньшей мере 50,0 мас.% по общему содержанию жидких разбавителей, присутствующих в композиции покрытия.
2. Композиция покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B) имеет растворимость в воде при 20°C менее чем 0,1 моль/л.
3. Композиция покрытия по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что комплексное соединение железо(III)-трис(N,N-дитиокарбамат) (B) присутствует в количестве 0,01-25 мас.% по содержанию нелетучих веществ в композиции покрытия, как определено в стандарте DIN EN ISO 3251, июнь 2008 г.
4. Композиция покрытия по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что связующее вещество (A) содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу (A1) и по меньшей мере одно сшивающее средство (A2), имеющее по меньшей мере одну функциональную аминогруппу.
5. Композиция покрытия по п. 4, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна эпоксидная смола (A1) имеет массу эпоксидного эквивалента в диапазоне 100-300, определяемую в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3001, ноябрь 1999 г.
6. Способ по меньшей мере частичного нанесения покрытия металлической подложки грунтовочным слоем, содержащим по меньшей мере стадию (1):
(1) по меньшей мере частичное контактирование металлической подложки с композицией покрытия по любому из пп. 1-5.
7. Способ по меньшей мере частичного нанесения покрытия металлической подложки многослойным покрытием, содержащий по меньшей мере стадии (1) и (2), а именно:
(1) по меньшей мере частичное контактирование металлической подложки с композицией покрытия по любому из пп. 1-5 для по меньшей мере частичного нанесения грунтовочного слоя на подложку, и
(2) нанесение по меньшей мере одного дополнительного слоя, предпочтительно верхнего покрывающего слоя или прозрачного покрывающего слоя, на грунтовочный слой, нанесенный на стадии (1).
8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что перед стадией (1) металлическая подложка предварительно обрабатывается анодированием серной и винной кислотами (TSA) в соответствии со стандартом DIN EN 4704.
9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что металлическая подложка представляет собой алюминиевый сплав группы 2XXX или 7XXX.
10. Применение композиции покрытия по любому из пп. 1-5 для защиты от коррозии металлических подложек, в частности в области производства самолетов.
11. Металлическая подложка, покрытая по меньшей мере частично композицией покрытия по любому из пп. 1-5.
