Состав и способ безхромной предварительной обработки алюминиевых поверхностей
Группа изобретений относится к водному безхромовому составу для предварительной обработки алюминиевых поверхностей, концентрату для получения упомянутого состава, способу безхромной предварительной обработки алюминиевых поверхностей и к соответствующим образом предварительно обработанной комплектующей детали или полосе. Водный безхромовый состав содержит от 15 до 50 мг/л, в пересчете на фосфор, по меньшей мере одного растворимого в воде соединения фосфора, от 400 до 600 мг/л, в пересчете на металл, по меньшей мере одного растворимого в воде соединения циркония, от 85 до 400 мг/л, в пересчете на металл, по меньшей мере одного растворимого в воде соединение титана, и от 40 до 150 мг/л, в пересчете на металл, по меньшей мере одного растворимого в воде соединения молибдена. Водный состав имеет значение pH в диапазоне от 2,0 до 5,0. Обеспечивается улучшение адгезии разных алюминиевых поверхностей. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к не содержащему хрома составу для предварительной обработки алюминиевых поверхностей, к соответствующему способу, а также к соответствующим образом предварительно обработанной комплектующей детали или полосе.
Предыдущий уровень техники вполне раскрывает способы предварительной обработки алюминиевых поверхностей, которые позволяют получить эффективную адгезию покрывающего материала к алюминиевым поверхностям. Однако, зачастую для обработки в них применяются содержащие хром растворы. На сегодня хром является нежелательным в качестве составляющего компонента растворов для обработки, по причине его токсичности и вредности для окружающей среды.
Хотя способы безхромной предварительной обработки алюминиевых поверхностей уже известны из предыдущего уровня техники, существует ряд применений, где указанные способы до сих пор не привели к удовлетворительным результатам в отношении адгезии покрытия, в частности, если широкое разнообразие различных алюминиевых сплавов требует применения одного раствора для предварительной обработки.
По этой причине, задача настоящего изобретения состояла в обеспечении не содержащего хрома состава для предварительной обработки алюминиевых поверхностей, а также соответствующего способа, которые позволяют избежать указанных выше недостатков и, в частности, улучшить адгезию покрывающего материала к разным алюминиевым поверхностям, особенно к сплавам, которые представляют разновидности серии 1000 - включая мягко отожженные -, серии 2000, 4000, и 5000, а также серии 8000 в соответствии со стандартом DIN EN 573-3.
Указанная задача достигается посредством состава в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения, концентрата в соответствии с пунктом 9 формулы изобретения, способа в соответствии с пунктом 10 формулы изобретения, и комплектующей детали или полосы в соответствии с пунктом 14 формулы изобретения.
Зависимые пункты формулы изобретения показывают преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения.
Для целей настоящего изобретения, "водный" означает, что более 50 мас. % присутствующего растворителя представляет собой воду.
"Не содержащий хрома состав" означает, что его изготавливают посредством применения только сырья, которое содержит хром, самое большее в виде примеси в диапазоне млн. ч.
Под "алюминиевой поверхностью" понимается поверхность, состоящая, по меньшей мере частично, из алюминия или одного алюминиевого сплава.
Термин "гексафторциркониевая кислота" предназначен охватывать не только гексафторциркониевую кислоту как таковую, но также ее однократно и дважды депротонированные формы. Подобные комментарии применяются в отношении "гексафтортитановой кислоты".
Термин "фосфат" предназначен охватывать не только ортофосфат, но также пирофосфат, полифосфат, а также, соответственно, все однократно или многократно протонированные формы. Термин "молибдат" предназначен охватывать не только молибдат как таковой, но также его однократно или дважды протонированную форму.
Термин "органический полимер" также предназначен включать органические сополимеры, а также смеси органических полимеров и/или сополимеров.
Объектом настоящего изобретения является водный, не содержащий хрома состав для предварительной обработки алюминиевых поверхностей, который содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение фосфора, по меньшей мере одно растворимое в воде соединение циркония, по меньшей мере одно растворимое в воде соединение титана, и по меньшей мере одно растворимое в воде соединение молибдена, при этом содержание соединения фосфора находится в диапазоне от 15 до 50 мг/л (в пересчете на фосфор), при этом содержание соединения циркония находится в диапазоне от 400 до 600 мг/л (в пересчете на металл), при этом содержание соединения титана находится в диапазоне от 85 до 400 мг/л (в пересчете на металл), и при этом содержание соединения молибдена находится в диапазоне от 40 до 150 мг/л (в пересчете на металл).
Предпочтительно, в данном случае содержание соединения фосфора находится в диапазоне от 25 до 40 мг/л (в пересчете на фосфор), содержание соединения циркония находится в диапазоне от 450 до 540 мг/л (в пересчете на металл), содержание соединения титана находится в диапазоне от 200 до 400 мг/л (в пересчете на металл), и содержание соединения молибдена находится в диапазоне от 60 до 130 мг/л (в пересчете на металл).
Более предпочтительно, в данном случае содержание соединения фосфора находится в диапазоне от 30 до 38 мг/л (в пересчете на фосфор), содержание соединения циркония находится в диапазоне от 470 до 520 мг/л (в пересчете на металл), содержание соединения титана находится в диапазоне от 350 до 380 мг/л (в пересчете на металл), и содержание соединения молибдена находится в диапазоне от 80 до 125 мг/л (в пересчете на металл).
Однако, также явно подразумевается включение всех вспомогательных комбинаций указанных выше диапазонов, предпочтительных диапазонов, и более предпочтительных диапазонов отдельных содержаний: например, комбинации содержания соединения фосфора в диапазоне от 15 до 50 мг/л, предпочтительного содержания соединения циркония в диапазоне от 450 до 540 мг/л, более предпочтительного содержания соединения титана в диапазоне от 350 до 380 мг/л, и содержания соединения молибдена в диапазоне от 40 до 150 мг/л.
Предпочтительно, соотношения содержаний отдельного соединения фосфора, соединения циркония, соединения титана, и соединения молибдена находятся в диапазоне, который составляет (0,04-0,40):(1,4-5,8):1,0:(0,10-1,4), предпочтительно в диапазоне, который составляет (0,06-0,25):(1,4-3,5):1,0:(0,15-0,9), и более предпочтительно в диапазоне, который составляет (0,08-0,12):(1,4-1,5):1,0:(0,20-0,40) (стандартизовано к содержанию соединения титана).
Также, в данном случае также явно подразумевается включение всех вспомогательных комбинаций указанных выше предпочтительных, более предпочтительных, и очень предпочтительных диапазонов отдельных соотношений: например, комбинации (0,04-0,40):(1,4-3,5):1,0:(0,20-0,40).
Водный состав предпочтительно содержит свободный фторид, при этом содержание свободного фторида находится в диапазоне от 40 до 100 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 мг/л, и общее содержание фтора при этом находится в диапазоне от 1 до 2 г/л, предпочтительно в диапазоне от 1,4 до 1,8 г/л.
В данном случае содержание свободного фторида определяют потенциометрическим методом, применяя чувствительный к фториду электрод, при комнатной температуре; при этом общее содержание фтора определяют с помощью дистилляции по методу Сила, а также с помощью потенциометрического метода.
Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение циркония в данном случае содержит гексафторциркониевую кислоту, и по меньшей мере одно соединение титана содержит гексафтортитановую кислоту. Более предпочтительно, в данном случае по меньшей мере одно соединение циркония представляет собой гексафторциркониевую кислоту, и по меньшей мере одно соединение титана представляет собой гексафтортитановую кислоту.
По меньшей мере одно соединение фосфора предпочтительно содержит фосфат. По меньшей мере одно соединение молибдена предпочтительно содержит молибдат. Более предпочтительно, по меньшей мере одно соединение фосфора представляет собой фосфат и по меньшей мере одно соединение молибдена представляет собой молибдат.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере одно соединение циркония представляет собой гексафторциркониевую кислоту, по меньшей мере одно соединение титана представляет собой гексафтортитановую кислоту, по меньшей мере одно соединение фосфора представляет собой фосфат, и по меньшей мере одно соединение молибдена представляет собой молибдат.
Водный состав предпочтительно имеет значение рН (при комнатной температуре) в диапазоне от 2,0 до 5,0, более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 4,0. Кроме того, водный состав предпочтительно имеет точки свободной кислоты в диапазоне от 3,9 до 4,5, и общее количество точек кислоты, которое составляет не более 25.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, водный состав имеет значение рН (при комнатной температуре) в диапазоне от 3,0 до 4,0, точки свободной кислоты в диапазоне от 3,9 до 4,5, и общее количество точек кислоты, которое составляет не более 25.
Для определения точек свободной кислоты, 25 мл водного состава разбавляют с использованием 100 мл дистиллированной воды в подходящем сосуде, и смешивают с приблизительно 5 мл раствора фторида калия 25%-й концентрации, а также с 5 каплями раствора фенолфталеина. Затем выполняют титрование, используя 0,1 М водного раствора гидроксида натрия, до тех пор, пока цвет не поменяется красный, то есть, до значения рН, составляющего 8,6. Объем водного раствора гидроксида натрия, выраженный в мл, израсходованный при титровании, дает точки свободной кислоты, соответственно.
В свою очередь, для определения общего количества точек кислоты, 25 мл водного состава разбавляют с использованием 100 мл дистиллированной воды в подходящем сосуде, и смешивают с 5 каплями раствора фенолфталеина. Затем выполняют титрование, используя 0,1 М водного раствора гидроксида натрия, до тех пор, пока цвет не поменяется на красный, то есть, до значения рН, составляющего 8,6. Объем водного раствора гидроксида натрия, выраженный в мл, израсходованный при титровании, дает общее количество точек кислоты, соответственно.
Предпочтительно, водный состав в совокупности содержит не более 1 мг/л, более предпочтительно не более 0,5 мг/л, и очень предпочтительно не более 0,1 мг/л органического полимера. Причина в том, что присутствие органических полимеров, в частности, полиакриловой кислоты, может иметь негативные последствия в отношении адгезии покрытия.
Водный состав предпочтительно содержит не более 300 мг/л, более предпочтительно не более 100 мг/л, алюминия. Во время изготовления водного состава алюминий не добавляют, но он поступает в результате химической реакции между раствором для обработки и алюминиевой поверхностью, которую при этом обрабатывают.
Предпочтительно, водный состав в совокупности содержит не более 20 мг/л, более предпочтительно не более 10 мг/л, таких элементов, как As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, и Ce.
Кроме того, настоящее изобретение относится к концентрату, из которого посредством разбавления водой и необязательного доведения значения рН с использованием подходящей кислоты или основания, можно получить водный состав в соответствии с изобретением.
Другим объектом настоящего изобретения является способ безхромной предварительной обработки алюминиевых поверхностей, который содержит приведение в контакт необязательно очищенной и промытой поверхности, состоящей, по меньшей мере частично, из алюминия или алюминиевого сплава, с водным составом в соответствии с изобретением, и затем необязательно осуществление промывания и/или сушки.
Указанная поверхность, в частности, представляет собой поверхность комплектующей детали или полосы.
Предпочтительно, поверхность состоит преимущественно, более предпочтительно исключительно или почти исключительно, из алюминия или по меньшей мере одного алюминиевого сплава.
Подходящими алюминиевыми сплавами, в частности, являются алюминиево-магниевые сплавы, такие как алюминиево-магниевые сплавы серии 5000, и алюминиево-магниево-кремниевые сплавы, такие как алюминиево-магниево-кремниевые сплавы серии 2000.
Приведение поверхности в контакт с составом в соответствии с изобретением может осуществляться посредством погружения, а также посредством распыления.
В случае как погружения, так и распыления, поверхность приводят в контакт с составом в соответствии с изобретением предпочтительно на 4-10 секунд при температуре 45-60°C, более предпочтительно на 5-7 секунд при температуре 50-55°C.
Предпочтительно, поверхность приводят в контакт с водным раствором для обработки таким образом, чтобы получить на поверхности содержание в покрытии фосфора (в пересчете на Р2О5) в диапазоне от 8 до 17 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 10 до 15 мг/м2, содержание в покрытии циркония в диапазоне от 1 до 6 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 мг/м2, содержание в покрытии титана в диапазоне от 7 до 19 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 11 до 16 мг/м2, и содержание в покрытии молибдена в диапазоне от 6 до 18 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 9 до 14 мг/м2. Содержание в покрытии в данном случае определяют с помощью рентгено-флуоресцентного анализа (РФА).
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, поверхность представляет собой поверхность полосы, и поверхность погружают в водный состав на 5-10 секунд при температуре 50-55°С.
Преимущественно, поверхность сначала очищают щелочью или щелочью и кислотой, затем тщательно промывают водой, предпочтительно на нескольких стадиях, и погружают в водный состав.
Кроме того, настоящее изобретение относится, к комплектующей детали или полосе, которые имеют поверхность, состоящую, по меньшей мере частично, из алюминия или алюминиевого сплава, причем комплектующая деталь или полоса может быть получена посредством способа в соответствии с изобретением, и необязательно покрыта.
В указанном случае поверхность комплектующей детали или полосы предпочтительно имеет содержание в покрытии фосфора (в пересчете на Р2О5) в диапазоне от 8 до 17 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 10 до 15 мг/м2, содержание в покрытии циркония в диапазоне от 1 до 6 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 мг/м2, содержание в покрытии титана в диапазоне от 7 до 19 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 11 до 16 мг/м2, и содержание в покрытии молибдена в диапазоне от 6 до 18 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 9 до 14 мг/м2.
В частности, в случае покрывающих систем на основе комбинации сложнополиэфирной-меламиновой смолы, посредством настоящего изобретения может быть достигнуто улучшение адгезии покрытия.
Настоящее изобретение иллюстрируется ниже с помощью примеров в соответствии с изобретением и сравнительных примеров. Однако, при этом не подразумевается, что эти примеры будут каким-либо образом ограничивать предмет настоящего изобретения.
Примеры
Составы IE1-IE6 в соответствии с изобретением, а также составы СЕ1-СЕ4 не в соответствии с изобретением, как видно из Таб. 1, были изготовлены следующим образом:
Прежде всего, получали водный, кислый раствор соединения фосфора. К указанному раствору добавляли твердый гептамолибдат аммония, и его растворяли. Далее, раствор дополнялся соединениями фторида циркония и фторида титана, также присутствующими в водном растворе.
Затем, в каждом случае, алюминиевый лист, предварительно очищенный щелочью, погружали на 5 секунд при температуре 50°С в соответствующий состав, а затем промывали и сушили.
В каждом случае, содержание в покрытии фосфора (в виде Р2О5), циркония, титана, и молибдена определяли посредством рентгено-флуоресцентного (РФА) анализа (смотри Таб. 2).
Затем листы покрывали комбинацией полиаминной смолы, применяя ножевое устройство 30 мкм. Затем покрывающий материал прокаливали в сушильной печи при температуре 250°С (макс, температура листов: 224°С) на протяжении 45 секунд, в результате чего получали толщину покрывающей пленки, составляющую 7 мкм.
Для определения адгезии покрытия на соответствующем алюминиевом листе, проводили два испытания: испытание при Т-изгибе в соответствии со стандартом DIN EN 13523-7 и испытание методом решетчатого надреза в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2409. Эти испытания обеспечили значения отслаивания покрытия, которые можно увидеть в Таб. 2. Чем ниже указанное значение, тем лучше адгезия покрытия.
Совершенно очевидным является значительно меньшее отслаивание покрытия (улучшенная адгезия покрытия) в случае составов IE1-IE6 в соответствии с изобретением, по сравнению с составами СЕ1-СЕ3 не в соответствии с изобретением, как в случае испытания при Т-изгибе, так и в случае испытания методом решетчатого надреза. Наилучшие результаты в данном случае обеспечены посредством составов IE1 и IE2.
1. Водный безхромовый состав для предварительной обработки алюминиевых поверхностей, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение фосфора, по меньшей мере одно растворимое в воде соединение циркония, по меньшей мере одно растворимое в воде соединение титана и по меньшей мере одно растворимое в воде соединение молибдена, при этом содержание соединения фосфора находится в диапазоне от 15 до 50 мг/л, в пересчете на фосфор, при этом содержание соединения циркония находится в диапазоне от 400 до 600 мг/л, в пересчете на металл, при этом содержание соединения титана находится в диапазоне от 85 до 400 мг/л, в пересчете на металл, и при этом содержание соединения молибдена находится в диапазоне от 40 до 150 мг/л, в пересчете на металл, и при этом водный состав имеет значение pH в диапазоне от 2,0 до 5,0.
2. Водный состав по п. 1, отличающийся тем, что содержание соединения фосфора находится в диапазоне от 25 до 40 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 30 до 38 мг/л, в пересчете на фосфор, содержание соединения циркония находится в диапазоне от 450 до 540 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 470 до 520 мг/л, в пересчете на металл, содержание соединения титана находится в диапазоне от 200 до 400 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 350 до 380 мг/л, в пересчете на металл, и содержание соединения молибдена находится в диапазоне от 60 до 130 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 80 до 125 мг/л, в пересчете на металл.
3. Водный состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соотношения содержаний отдельного соединения фосфора, соединения циркония, соединения титана и соединения молибдена находятся в диапазоне, который составляет (0,04 - 0,40):(1,4 - 5,8):1,0:(0,10 - 1,4), предпочтительно в диапазоне, который составляет (0,06 - 0,25):(1,4 - 3,5):1,0:(0,15 - 0,9), и более предпочтительно в диапазоне, который составляет (0,08 - 0,12):(1,4 -1,5):1,0:(0,20 - 0,40), стандартизовано к содержанию соединения титана.
4. Водный состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит свободный фторид, при этом содержание свободного фторида находится в диапазоне от 40 до 100 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 мг/л, причем общее содержание фтора находится в диапазоне от 1 до 2 г/л, предпочтительно в диапазоне от 1,4 до 1,8 г/л, при этом по меньшей мере одно соединение циркония содержит, предпочтительно представляет собой, гексафторциркониевую кислоту, и по меньшей мере одно соединение титана содержит, предпочтительно представляет собой, гексафтортитановую кислоту.
5. Водный состав по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что водный состав имеет значение pH в диапазоне от 3,0 до 4,0, точки свободной кислоты в диапазоне от 3,9 до 4,5 и общее количество точек кислоты, которое составляет не более 25.
6. Водный состав по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит в совокупности не более 1 мг/л, предпочтительно не более 0,5 мг/л и более предпочтительно не более 0,1 мг/л органического полимера.
7. Водный состав по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что он содержит не более 300 мг/л, предпочтительно не более 100 мг/л алюминия.
8. Водный состав по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что он содержит в совокупности не более 20 мг/л, предпочтительно не более 10 мг/л таких элементов, как As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V и Ce.
9. Концентрат водного безхромового состава для предварительной обработки алюминиевых поверхностей, который посредством разбавления водой позволяет получить водный состав по любому из пп. 1-8.
10. Концентрат по п. 9, отличающийся тем, что он позволяет получить упомянутый водный состав после регулирования значения pH разбавленного концентрата подходящей кислотой или основанием.
11. Способ безхромной предварительной обработки алюминиевых поверхностей, отличающийся тем, что он включает приведение в контакт поверхности, состоящей, по меньшей мере частично, из алюминия или алюминиевого сплава, с водным составом по любому из пп. 1-8.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что поверхность до указанной обработки водным составом очищена и промыта.
13. Способ по любому из пп. 11, 12, отличающийся тем, что после приведения в контакт поверхности с водным составом он дополнительно включает осуществление промывания и/или сушки.
14. Способ по любому из пп. 11-13, отличающийся тем, что поверхность приводят в контакт с водным составом таким образом, чтобы получить на поверхности содержание в покрытии фосфора, в пересчете на P2O5, в диапазоне от 8 до 17 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 10 до 15 мг/м2, содержание в покрытии циркония в диапазоне от 1 до 6 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 мг/м2, содержание в покрытии титана в диапазоне от 7 до 19 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 11 до 16 мг/м2, и содержание в покрытии молибдена в диапазоне от 6 до 18 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 9 до 14 мг/м2.
15. Способ по любому из пп. 11-14, отличающийся тем, что поверхность представляет собой поверхность полосы, и поверхность погружают в водный состав на 5 - 10 секунд при температуре 50 - 55 °C.
16. Способ по любому из пп. 11-15, отличающийся тем, что поверхность сначала очищают щелочью или щелочью и кислотой, затем тщательно промывают водой, предпочтительно на нескольких стадиях, и погружают в водный состав.
17. Комплектующая деталь или полоса с поверхностью, состоящей, по меньшей мере частично, из алюминия или алюминиевого сплава, отличающаяся тем, что указанная комплектующая деталь или полоса была обработана способом по любому из пп. 11-16.
18. Комплектующая деталь или полоса по п. 17, отличающаяся тем, что комплектующая деталь или полоса после указанной обработки способом по любому из пп. 11-16 была покрыта.
19. Комплектующая деталь или полоса по любому из пп. 17, 18, отличающаяся тем, что ее поверхность имеет содержание в покрытии фосфора, в пересчете на P2O5, в диапазоне от 8 до 17 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 10 до 15 мг/м2, содержание в покрытии циркония в диапазоне от 1 до 6 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 мг/м2, содержание в покрытии титана в диапазоне от 7 до 19 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 11 до 16 мг/м2, и содержание в покрытии молибдена в диапазоне от 6 до 18 мг/м2, предпочтительно в диапазоне от 9 до 14 мг/м2.
