Термоусадочная пленка с полиамидом 6/6.6

Предложены: способ изготовления полимерной пленки, полимерная пленка, а также способ упаковки пищевых продуктов. Получают полимерную пленку, содержащую полиамидную композицию (PZ), путем экструзии полиамидной композиции (РZ) через кольцевой мундштук и последующего растяжения полученного рукава посредством вдувания воздуха. Заявленная группа изобретений обеспечивает повышение механических свойств получаемых изделий. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к способу получения полимерной пленки (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ), посредством экструзии полиамидной композиции (PZ) через кольцевой мундштук и последующего растяжения полученного рукава посредством вдувания воздуха. Кроме того, изобретение относится к полимерной пленке (Р), которая может быть получена предлагаемым в изобретении способом, а также к способу упаковки пищевых продуктов с использованием полимерной пленки (Р).

Полиамиды имеют особенно большое промышленное значение, поскольку они обладают отличными механическими свойствами, в частности, высокой прочностью и вязкотекучестью, оптимальной химической стойкостью, а также высоким сопротивлением истиранию. Их используют, например, для производства рыболовной лески, альпинистских канатов и ковровых покрытий пола. Кроме того, полиамиды находят применение для изготовления упаковочных пленок и упаковочных оболочек.

Общие сведения по поводу применения полиамидов в качестве упаковочных пленок и упаковочных оболочек, а также технологии изготовления последних приведены, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2-е издание, том 7, сс.73-127; том 10, сс.684-695 (издательство John Wiley & Sons, 1987). Однако описанные в этом издании полиамидные пленки обладают чрезвычайно высокой жесткостью и низкими значениями прочности при разрыве образцов с надрезом.

В связи с этим для производства упаковочных пленок и упаковочных оболочек часто используют сополиамиды, сочетающие в себе положительные свойства разных полиамидов. В уровне техники описаны разные сополи-амиды.

В международной заявке WO 2004/103079 описаны плоские или обладающие формой рукава оболочки или пленки, предназначенные для упаковки пищевых продуктов с возможностью их копчения. Подобные пленки производят методом раздувного формования из гомогенного расплава смеси полимеров, содержащей по меньшей мере полиамид с поливиниловым спиртом и полиэфирблоксополиамид. Содержание полиамида в смеси полимеров составляет от 40 до 80% масс. Толщина подобной оболочки или пленки составляет от 10 до 50 мкм. В качестве полиамида, в частности, используют полиамид 6/6.6.

В международной заявке WO 2008/040404 описаны плоские или обладающие формой рукава многослойные оболочки или пленки для пищевых продуктов, изготовленные методом раздувного формования и биаксиально ориентированные в соответствии с технологией тройного раздува. Указанные материалы содержат по меньшей мере семь слоев. Один из слоев может включать полиамиды, например, поликапролактам (полиамид 6), полиамид 6.6, полиамид 6/6.6, полиамид 11, полиамид 12 или смеси этих полимеров.

Международная заявка WO 2008/017453 также относится к плоским или обладающим формой рукава многослойным оболочкам или пленкам для пищевых продуктов, изготовленным методом раздувного формования и биаксиально ориентированным в соответствии с технологией тройного раздува. Подобные оболочки или пленки включают по меньшей мере девять слоев, один из которых содержит полиамид. Пригодными полиамидами являются, например, полиамид 6, полиамид 6/6, полиамид 6/6.6, а также полиамид 6/12.

Недостаток описанных в международных заявках WO 2004/103079, WO 2008/040404 и WO 2008/017453 полимерных пленок состоит в том, что они часто обладают неудовлетворительной способностью к растяжению и/или недостаточной степенью усадки.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения полимерной пленки (Р), который не обладает недостатками известных из уровня техники способов или указанные недостатки присущи ему лишь в весьма незначительной степени. Кроме того, предлагаемый в изобретении способ должен отличаться максимально возможной простотой и экономичностью.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью способа получения полимерной пленки (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ), причем полиамидная композиция (PZ) включает полиамид 6/6.6 и олигомерные полиамиды, причем из полиамидной композиции (PZ) в соответствии со стандартом ISO 6427:2013 может быть экстрагировано от 5 до 25% масс. олигомерных полиамидов в пересчете на общую массу полиамидной композиции (PZ) и причем способ включает следующие стадии:

i) получение полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме в первом экструдере,

ii) экструдирование полученной на стадии i) полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме из первого экструдера через кольцевой мундштук, причем получают рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме,

iii) охлаждение полученного на стадии ii) рукава, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, в водяной ванне до первой температуры (Т₁), причем полиамидная композиция (PZ) затвердевает и причем получают первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ),

iv) нагревание полученной на стадии iii) первой рукавной пленки до второй температуры (Т₂), причем получают нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ),

v) вдувание воздуха в полученную на стадии iv) нагретую первую рукавную пленку, которая растягивается в ширину и остывает до третьей температуры (Т₃), причем получают полимерную пленку (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ).

Неожиданно было обнаружено, что благодаря использованию полиамидной композиции (PZ), включающей полиамид 6/6.6 и олигомерные полиамиды, причем из полиамидной композиции (PZ) в соответствии со стандартом ISO 6427:2013 может быть экстрагировано от 5 до 25% масс.олигомерных полиамидов в пересчете на общую массу полиамидной композиции (PZ), полимерная пленка (Р) лучше растягивается, а, следовательно, обладает более высокой способностью к усадке. Кроме того, предлагаемые в изобретении полимерные пленки (Р) не вызывают опасений с точки зрения технологии производства пищевых продуктов и характеризуются миграцией мономеров, достаточно низкой для использования указанных пленок в сфере пищевых продуктов, причем миграцию мономеров измеряют в соответствии со стандартом DIN EN 1186-5:2002.

Полученная предлагаемым в изобретении способом полимерная пленка (Р) характеризуется также высокой прочностью при разрыве образцов с надрезом как в направлении экструзии, так и в направлении, перпендикулярном направлению экструзии. Данное обстоятельство особенно благоприятно в случае использования полученной согласно изобретению полимерной пленки (Р) в способе упаковки пищевых продуктов.

Другим благоприятным фактором является более низкая жесткость полученной предлагаемым в изобретении способом полимерной пленки (Р) по сравнению с полимерными пленками, получаемыми известными из уровня техники способами. Кроме того, полученная согласно изобретению полимерная пленка (Р) обладает низким модулем упругости и высокой прочностью при испытании на пробой в сухом состоянии. Высокая прочность полимерной пленки (Р) при испытании на пробой имеет большое значение прежде всего в том случае, если ее используют для упаковки пищевых продуктов.

Ниже предлагаемый в изобретении способ рассматривается более подробно.

Стадия i)

На стадии i) в первом экструдере выполняют получение полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме.

В соответствии с настоящим изобретением под первым экструдером подразумевается точно один первый экструдер, так и два или более первых экструдера.

Количество первых экструдеров, обычно используемых в предлагаемом в изобретении способе, соответствует количеству содержащих полиамидную композицию (PZ) первых слоев, которые должна включать подлежащая получению полимерная пленка (Р).

В случае если полученная предлагаемым в изобретении способом полимерная пленка (Р) должна включать, например, точно один первый слой, который содержит полиамидную композиция (PZ), используют точно один первый экструдер. В случае если полимерная пленка (Р) должна включать точно два первых слоя, которые содержат полиамидную композицию (PZ), используют точно два первых экструдера. В случае если полимерная пленка (Р) должна включать точно пять первых слоев, которые содержат полиамидную композицию (PZ), используют точно пять первых экструдеров.

Получение полиамидной композиции (PZ) выполняют в первых экструдерах, количество которых составляет, например, от одного до одиннадцати, предпочтительно от одного до пяти, особенно предпочтительно от одного до трех.

Согласно изобретению выполняют получение полиамидной композиции (PZ), которая находится в расплавленной форме.

В соответствии с настоящим изобретением «в расплавленной форме» означает, что получение полиамидной композиции (PZ) выполняют при температуре (T_PZ), превышающей температуру плавления (T_M(PZ)) полиамидной композиции (PZ). Следовательно, «в расплавленной форме» означает, что полиамидная композиция (PZ) обладает температурой (T_PZ), превышающей температуру ее плавления (T_M(PZ)). В случае если полиамидная композиция (PZ) находится в расплавленной форме, она является текучей композицией.

Определение полиамидной композиции (PZ) «текучая» означает, что ее можно перемещать в первом экструдере и экструдировать из первого экструдера.

Получение полиамидной композиции (PZ) на стадии i) выполняют, например, при температуре (T_PZ), находящейся в интервале от 180 до 330°С, предпочтительно от 190 до 300°С, особенно предпочтительно от 200 до 270°С, соответственно при условии, что температура (T_PZ), при которой выполняют получение полиамидной композиции (PZ), выше температуры ее плавления (T_M(PZ)).

Получение полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме в первом экструдере можно осуществлять любыми известными специалистам способами.

Так, например, полиамидную композицию (PZ) можно подавать в первый экструдер в расплавленном или твердом состоянии. В случае подачи полиамидной композиции (PZ) в первый экструдер в твердом состоянии ее можно загружать в первый экструдер, например, в виде гранулята и/или порошка. При этом полиамидную композицию (PZ) плавят в первом экструдере, а, следовательно, выполняют ее получение в первом экструдере в расплавленной форме. Данный вариант осуществления изобретения является предпочтительным.

Кроме того, полиамидную композицию (PZ) можно получать непосредственно в первом экструдере, а, следовательно, выполнять получение полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме в первом экструдере. Соответствующие методы известны специалистам.

Так, например, полиамидную композицию (PZ) можно получать в первом экструдере путем непосредственного смешивания полиамида 6/6.6 и олигомерных полиамидов друг с другом. Кроме того, полиамидную композицию (PZ) можно получать в первом экструдере, осуществляя непосредственно в первом экструдере совместную полимеризацию капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты в качестве исходных компонентов для описанного ниже получения полиамида 6/6.6, причем образуются полиамид 6/6.6 и олигомерные полиамиды, а, следовательно, полиамидная композиция.

Кроме того, получение полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме в первом экструдере на стадии i) можно выполнять совместно с добавками. В первом экструдере добавки обычно компаундируют (перемешивают) с находящейся в расплавленной форме полиамидной композицией (PZ). Соответствующие методы также известны специалистам.

Пригодные добавки известны специалистам и выбраны, например, из группы, состоящей из стабилизаторов, красителей, антистатических средств, усилителей клейкости, средств для предотвращения слеживания листов или пленок, технологических добавок, антиоксидантов, светостабилизаторов, УФ-абсорберов, внутренних смазок и нуклеирующих агентов.

Пригодными красителями являются органические и неорганические пигменты, например, снабженный замасливателем диоксид титана. К пригодным усилителям клейкости относится, например, полиизобутилен или этилвинилацетат.Пригодными средствами для предотвращения слеживания листов или пленок являются, например, частицы диоксида кремния или карбоната кальция. Пригодными светостабилизаторами являются, например, так называемые пространственно затрудненные амины. В качестве технологической добавки или внутренней смазки можно использовать, например, этиленбисстеарамидный воск. Нуклеирующими агентами могут являться, например, органические или неорганические зародыши кристаллизации любых типов, например, такие как тальк.

Ниже полиамидная композиция (PZ) рассматривается более подробно.

Полиамидная композиция (PZ)

Согласно изобретению полиамидная композиция (PZ) включает полиамид 6/6.6 и олигомерные полиамиды. Согласно изобретению из полиамидной композиции (PZ) в соответствии со стандартом ISO 6427:2013 может быть экстрагировано от 5 до 25% масс.олигомерных полиамидов в пересчете на общую массу полиамидной композиции (PZ).

Согласно изобретению из полиамидной композиции (PZ) в соответствии со стандартом ISO 6427:2013 предпочтительно может быть экстрагировано от 7 до 24% масс., особенно предпочтительно от 10 до 23% масс.олигомерных полиамидов, соответственно в пересчете на общую массу полиамидной композиции (PZ).

Для экстрагирования олигомерных полиамидов из полиамидной композиции (PZ) в соответствии со стандартом ISO 6427:2013 полиамидную композицию (PZ) измельчают, получая частицы размером от 0,5 до 0,7 мм, которые в течение последующих шести часов экстрагируют в используемом в качестве экстрагента кипящем метаноле и при этом многократно заменяют его. По завершении экстракции отделяют твердые компоненты. Затем полученный экстракт подвергают сушке, оставшиеся после сушки экстрагируемые компоненты (олигомерные полиамиды) взвешивают и на основании результатов взвешивания определяют количество олигомерных полиамидов, которые могут быть экстрагированы из полиамидной композиции (PZ).

Полиамидная композиция (PZ) может содержать также дополнительные полимеры, в частности, другие полиамиды. Полиамидная композиция (PZ) предпочтительно состоит из полиамида 6/6.6 и олигомерных полиамидов.

Полиамидная композиция (PZ) обычно характеризуется температурой стеклования (T_G(PZ)). Температуру стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), которая, например, находится в интервале от 20 до 70°С, предпочтительно от 30 до 65°С, особенно предпочтительно от 40 до 60°С, определяют в соответствии со стандартом ISO 11357-2:2013.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамидная композиция (PZ) обладает температурой стеклования (T_G(PZ)) в интервале от 20 до 70°С.

В соответствии с настоящим изобретением под температурой стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), которую определяют в соответствии со стандартом ISO 11357-2:2013, подразумевается температура стеклования (T_G(PZ)) сухой полиамидной композиции (PZ).

Определение полиамидной композиции (PZ) «сухая» в соответствии с настоящим изобретением означает, что она содержит менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс., особенно предпочтительно менее 0,1% масс.воды в пересчете на общую массу полиамидной композиции (PZ). Определение полиамидной композиции (PZ) «сухая» более предпочтительно означает, что полиамидная композиция (PZ) не содержит воду и наиболее предпочтительно не содержит растворителей.

В соответствии с настоящим изобретением олигомерные полиамиды, очевидно, не считаются растворителями. Таким образом, определение полиамидной композиции (PZ) «сухая» согласно изобретению наиболее предпочтительно означает, что полиамидная композиция (PZ) не содержит растворителей, отличающихся от олигомерных полиамидов.

Полиамидная композиция (PZ) обладает температурой стеклования (T_G(PZ)), которая предпочтительно ниже температуры стеклования (T_G(P)) полиамида 6/6.6.

Кроме того, полиамидная композиция (PZ) обычно характеризуется температурой плавления (T_M(PZ)). Температура плавления (T_M(PZ)) полиамидной композиции (PZ), которую определяют в соответствии со стандартом ISO 11357-3:2011, находится, например, в интервале от 178 до 187°С, предпочтительно от 179 до 186°С, особенно предпочтительно от 180 до 185°С.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамидная композиция (PZ) обладает температурой плавления (T_M(PZ)) в интервале от 178 до 187°С.

Полиамидная композиция (PZ) в общем случае обладает коэффициентом вязкости (vz₍PZ₎) в интервале от 150 до 350 мл/г, причем коэффициент вязкости определяют в соответствии со стандартом EN ISO 307:2007+Amd 1:2013 при 25°С в растворе полиамидной композиции (PZ) концентрацией 0,5% масс.в серной кислоте концентрацией 96% масс.

Коэффициент вязкости (vz₍PZ₎) полиамидной композиции (PZ), определяемый в соответствии со стандартом EN ISO 307:2007+Amd 1:2013 при 25°С в растворе полиамидной композиции (PZ) концентрацией 0,5% масс.в серной кислоте концентрацией 96% масс., предпочтительно находится в интервале от 175 до 325 мл/г, особенно предпочтительно от 200 до 300 мл/г.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамидная композиция (PZ) обладает коэффициентом вязкости (vz₍PZ₎) от 150 до 350 мл/г, определяемым в соответствии со стандартом EN ISO 307:2007+Amd 1:2013 при 25°С в растворе полиамидной композиции (PZ) концентрацией 0,5% масс.в серной кислоте концентрацией 96% масс.

Полиамид 6/6.6

Под полиамидом 6/6.6 в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один полиамид 6/6.6, так и смесь двух или более полиамидов 6/6.6.

Полиамид 6/6.6 является сополимером полиамида 6 и полиамида 6.6.

Полиамид 6 является полимером, который содержит структурные единицы, производные капролактама. Полиамид 6.6 является полимером, который содержит структурные единицы, производные гексаметилендиамина и гександиовой (адипиновой) кислоты.

Полиамид 6/6.6 предпочтительно состоит из полиамида 6 и полиамида 6.6. Таким образом, полиамид 6/6.6 предпочтительно состоит из структурных единиц, производных капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Иначе говоря, полиамид 6/6.6 предпочтительно является сополимером, полученным из капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Полиамид 6/6.6 предпочтительно является статистическим сополимером.

Полиамид 6/6.6 предпочтительно содержит от 70 до 78% масс.структурных единиц полиамида 6 и от 22 до 30% масс.структурных единиц полиамида 6.6, соответственно в пересчете на общую массу полиамида 6/6.6.

Полиамид 6/6.6 особенно предпочтительно содержит от 73 до 77% масс.структурных единиц полиамида 6 и от 23 до 27% масс.структурных единиц полиамида 6.6, соответственно в пересчете на общую массу полиамида 6/6.6.

Полиамид 6/6.6 наиболее предпочтительно содержит от 74,5 до 75,5% масс.структурных единиц полиамида 6 и от 24,5 до 25,5% масс.структурных единиц полиамида 6.6, соответственно в пересчете на общую массу полиамида 6/6.6.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамид 6/6.6 содержит от 70 до 78% масс.структурных единиц полиамида 6 и от 22 до 30% масс.структурных единиц полиамида 6.6, соответственно в пересчете на общую массу полиамида 6/6.6.

В соответствии с настоящим изобретением содержание структурных единиц полиамида 6.6 в полиамиде 6/6.6 определяют следующим образом. Полиамид 6/6.6 гидролизуют в разбавленной соляной кислоте концентрацией 20% масс.При этом происходит протонирование структурных единиц, производных гексаметилендиамина, причем хлорид-ион соляной кислоты образует соответствующий противоион. Затем хлорид-ион посредством ионообменного вещества заменяют на гидроскид-ион, причем образуется свободный гексаметилендиамин. Посредством титрования 0,1-молярной соляной кислотой определяют концентрацию свободного гексаметилендиамина. Зная концентрацию гексаметилендиамина, известными специалистам методами вычисляют содержание полиамида 6.6 в полиамиде 6/6.6.

Полиамид 6/6.6 обычно характеризуется температурой стеклования (T_G(P)). Температура стеклования (T_G(P)) полиамида 6/6.6, которую определяют в соответствии со стандартом ISO 11357-2:2013, находится, например, в интервале от 20 до 70°С, предпочтительно от 30 до 65°С, особенно предпочтительно от 40 до 60°С.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамид 6/6.6 обладает температурой стеклования (T_G(P)) в интервале от 20 до 70°С.

В соответствии с настоящим изобретением под температурой стеклования (T_G(P)) полиамида 6/6.6, определяемой в соответствии со стандартом ISO 11357-2:2013, подразумевается температура стеклования (T_G(P)) сухого полиамида 6/6.6.

Определение полиамида 6/6.6 «сухой» в соответствии с настоящим изобретением означает, что он содержит менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс., особенно предпочтительно менее 0,1% масс.воды, в пересчете на общую массу полиамида 6/6.6. Определение полиамида 6/6.6 «сухой» более предпочтительно означает, что полиамид 6/6.6 не содержит воду и наиболее предпочтительно не содержит растворителей.

Полиамид 6/6.6, используемый для измерения температуры стеклования (T_G(P)), очевидно, не содержит также олигомерных полиамидов.

Кроме того, полиамид 6/6.6 обычно характеризуется температурой плавления (Т_М(Р)). Температура плавления (Т_М(Р)) полиамида 6/6.6, определяемая в соответствии со стандартом ISO 11357-3:2011, находится, например, в интервале от 180 до 187°С, предпочтительно от 181 до 186°С, особенно предпочтительно от 182 до 185°С.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамид 6/6.6 обладает температурой плавления (Т_М(Р)) в интервале от 180 до 187°С.

Полиамид 6/6.6 в общем случае обладает коэффициентом вязкости (vz_(Р)) от 150 до 350 мл/г, который определяют в соответствии со стандартом EN ISO 307:2007+Amd 1:2013 при 25°С в растворе полиамида 6/6.6 концентрацией 0,5% масс.в серной кислоте концентрацией 96% масс.

Коэффициент вязкости (vz_(Р)) полиамида 6/6.6, определяемый в соответствии со стандартом EN ISO 307:2007+Amd 1:2013 при 25°С в растворе полиамида 6/6.6 концентрацией 0,5% масс.в серной кислоте концентрацией 96% масс., предпочтительно составляет от 175 до 325 мл/г, особенно предпочтительно от 200 до 300 мл/г.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамид 6/6.6 обладает коэффициентом вязкости (vz_(Р)) от 150 до 350 мл/г, который определяют в соответствии со стандартом EN ISO 307:2007+Amd 1:2013 при 25°С в растворе полиамида 6/6.6 концентрацией 0,5% масс.в серной кислоте концентрацией 96% масс.

Показатель текучести расплава полиамида 6/6.6 (250°С, груз 5 кг) обычно составляет от 1 до 100 мл/10 минут, предпочтительно от 2 до 75 мл/10 минут, особенно предпочтительно от 5 до 50 мл/10 минут.

Полиамид 6/6.6 предпочтительно обладает среднечисловой молекулярной массой (M_n) в интервале от 20000 до 40000 г/моль. Кроме того, полиамид 6/6.6 предпочтительно обладает средневесовой молекулярной массой (M_w) в интервале от 70000 до 150000 г/моль (определение методом гель-проникающей хроматографии).

Среднечисловую (M_n) и средневесовую (M_w) молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографией в следующих условиях: температура колонки 40°С, скорость течения расплава 1 мл/мин, инжектируемый объем 100 мкл, концентрация образца 2 мг/мл, в качестве элюента гексафторизопропанол, содержащий 0,05% калиевой соли трифторуксусной кислоты. Калибровку выполняют, используя в качестве стандарта полиметилметакрилат фирмы PSS с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой в диапазоне от 800 до 1820000 г/моль (значения молекулярной массы вне диапазона элюирования определяют посредством экстраполяции).

Методы получения полиамида 6/6.6 известны специалистам и приведены, например, в международной заявке WO 2010/066769. Описанный в этом документе непрерывный метод получения сополиамидов, в частности, полиамида 6/6.6, предусматривает использование в качестве исходных соединений лактамов и солей диаминов с дикарбоновыми кислотами.

Олигомерные полиамиды

В соответствии с настоящим изобретением под олигомерными полиамидами подразумеваются соединения, которые содержат амидные структурные единицы и образуются при получении полиамидов. Олигомерные полиамиды известны специалистам.

В соответствии с настоящим изобретением олигомерные полиамиды предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой (M_n) в интервале от 100 до 10000 г/моль, предпочтительно от 200 до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 5000 г/моль. Среднечисловую молекулярную массу (M_n) олигомерных полиамидов определяют методом гель-проникающей хроматографии, как указано выше.

Предлагаемые в изобретении олигомерные полиамиды предпочтительно образуются при получении содержащегося в полиамидной композиции (PZ) полиамида 6/6.6. В соответствии с этим олигомерные полиамиды предпочтительно содержат структурные единицы, производные капролактама, адипиновой кислоты и/или гексаметилендиамина. Олигомерные полиамиды предпочтительно являются циклическими олигомерными полиамидами.

Таким образом, полиамидная композиция (PZ), содержащая полиамид 6/6.6 и олигомерные полиамиды, согласно изобретению предпочтительно образуется при получении полиамида 6/6.6.

Стадия ii)

На стадии ii) осуществляют экструдирование полученной на стадии i) полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме из первого экструдера через кольцевой мундштук, причем получают рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме.

В соответствии с настоящим изобретением под кольцевым мундштуком подразумевается точно один кольцевой мундштук, так и два или более кольцевых мундштука. Согласно изобретению предпочтительным является точно один кольцевой мундштук.

В качестве кольцевого мундштука пригодны любые известные специалистам кольцевые мундштуки, позволяющие экструдировать рукав из находящейся в расплавленной форме полиамидной композиции (PZ). Пригодные кольцевые мундштуки известны специалистам.

В случае если в предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается реализация описанной ниже стадии i1), полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме из первого экструдера на стадии ii) предпочтительно соединяют в кольцевом мундштуке с описанным ниже по меньшей мере одним другим полимером (wP) в расплавленной форме из другого экструдера.

На стадии ii) полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме из первого экструдера особенно предпочтительно соединяют в кольцевом мундштуке по меньшей мере с одним описанным ниже другим полимером (wP) в расплавленной форме из другого экструдера таким образом, чтобы полученный на стадии ii) рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, включал по меньшей мере один первый слой, содержащий полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, и по меньшей мере один другой слой, содержащий по меньшей мере один другой полимер (wP) в расплавленной форме.

Толщина рукава, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, составляет, например от 10 мкм до 1 мм, предпочтительно от 20 до 700 мкм, особенно предпочтительно от 50 до 500 мкм.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому толщина полученного на стадии ii) рукава составляет от 10 мкм до 1 мм.

Стадия iii)

На стадии iii) осуществляют охлаждение полученного на стадии ii) рукава, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, в водяной ванне до первой температуры (Т₁), причем полиамидная композиция (PZ) затвердевает и причем получают первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ).

Первая температура (Т₁), до которой охлаждают рукав, например, ниже температуры плавления (T_M(PZ)) полиамидной композиции (PZ). Первая температура (Т₁) предпочтительно ниже температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Первая температура (Т₁) на стадии iii) находится, например, в интервале от 5 до 95°С, предпочтительно от 10 до 80°С, особенно предпочтительно от 20 до 70°С.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому первая температура (Т₁) на стадии iii) находится в интервале от 5 до 60°С.

Водяная ванна содержит воду. Водяная ванна может содержать также другие компоненты, например, спирты.

Согласно изобретению водяная ванна предпочтительно состоит из воды.

Температура водяной ванны на стадии iii), например, находится в интервале от 5 до 95°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 15 до 50°С.

Стадии ii) и iii) можно осуществлять последовательно или одновременно. В случае одновременного осуществления стадий ii) и iii) рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, очевидно, получают лишь в качестве кратковременно существующего промежуточного изделия. В этом случае при выполняемой на стадии ii) экструзии находящуюся в расплавленной форме полиамидную композицию (PZ) обычно экструдируют в виде рукава непосредственно в используемую на стадии iii) водяную ванну и охлаждают в ней, причем полиамидная композиция (PZ) затвердевает с образованием первой рукавной пленки.

Кроме того, рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ), во время охлаждения на стадии iii) можно пропускать через первую валковую систему. При этом рукав растягивается в длину.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому содержащий полиамидную композицию (PZ) рукав во время охлаждения на стадии iii) пропускают через первую валковую систему, причем рукав растягивается в длину.

При растяжении рукава полимерные цепи содержащегося в полиамидной композиции (PZ) полиамида 6/6.6 ориентируются, что может обусловливать повышение степени кристалличности полиамида 6/6.6, а, следовательно, и полиамидной композиции (PZ). Соответствующая технология известна специалистам.

Кроме того, растяжение рукава может обусловливать также ориентирование полимерных цепей по меньшей мере одного другого полимера (wP), при необходимости содержащегося в рукаве. Вследствие этого может возрастать также степень кристалличности по меньшей мере одного другого полимера (wP).

Растяжение рукава в длину означает, что он растягивается в направлении экструзии. Полимерные цепи содержащегося в полиамидной композиции (PZ) полиамида 6/6.6, а также при необходимости содержащегося в в полиамидной композиции (PZ) по меньшей мере одного другого полимера (wP) ориентируются параллельно друг другу в направлении растяжения рукава.

Стадия iv)

На стадии iv) полученную на стадии iii) первую рукавную пленку нагревают до второй температуры (Т₂), причем получают нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ).

Нагревание первой рукавной пленки можно осуществлять любыми известными специалистам методами, например, посредством инфракрасного излучателя или упорядоченного вокруг рукава нагревательного кольца.

Вторая температура (Т₂), до которой нагревают первую рукавную пленку, предпочтительно превышает температуру стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ). Кроме того, вторая температура (Т₂) предпочтительно ниже, чем температура плавления (T_M(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полиамидная композиция (PZ) характеризуется температурой стеклования (T_G(PZ)) и температурой плавления (T_M(PZ)), причем вторая температура (Т₂) на стадии iv) выше температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ) и ниже температуры плавления (T_M(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Вторая температура (Т₂) на стадии iv), например, находится в интервале от 20 до 190°С, предпочтительно от 50 до 180°С, особенно предпочтительно от 70 до 170°С.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полученную на стадии iii) первую рукавную пленку на стадии iv) нагревают до второй температуры (Т₂), находящейся в интервале от 20 до 190°С.

Вторая температура (Т₂), до которой первую рукавную пленку нагревают на стадии iv), очевидно, превышает первую температуру (Т₁), до которой охлаждают рукав на стадии iii).

Стадия v)

На стадии v) в полученную на стадии iv) нагретую первую рукавную пленку вдувают воздух, причем нагретая первая рукавная пленка растягивается в ширину и остывает до третьей температуры (Т₃), и причем получают полимерную пленку (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ).

Под воздухом в соответствии с настоящим изобретением подразумевается газовая смесь, аналогичная земной атмосфере.

В другом варианте осуществления изобретения на стадии v) в полученную на стадии iv) нагретую первую рукавную пленку вдувают по меньшей мере один газ, выбранный из группы, включающей азот, аргон и диоксид углерода.

Вдувание воздуха в полученную на стадии iv) нагретую первую рукавную пленку можно осуществлять любыми известными специалистам методами.

При вдувании воздуха нагретая первая рукавная пленка растягивается в ширину. Это означает, что она растягивается в направлении, перпендикулярном направлению экструзии.

Во время реализации стадии v) нагретую первую рукавную пленку можно дополнительно пропускать через вторую валковую систему, причем нагретая первая рукавная пленка дополнительно растягивается в длину.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ), во время вдувания воздуха на стадии v) пропускают через вторую валковую систему, причем нагретая первая рукавная пленка растягивается в длину.

В случае, если нагретую первую рукавную пленку во время реализации стадии v) пропускают через вторую валковую систему и/или рукав во время охлаждения на стадии iii) пропускают через первую валковую систему, на стадии v) получают полимерную пленку (Р), растянутую как в направлении экструзии, так и в направлении, перпендикулярном направлению экструзии. Речь при этом идет о двухосно ориентированной полимерной пленке (Р).

Определение полимерной пленки (Р) «двухосно ориентированная» означает, что соответствующие полимерные цепи ориентированы преимущественно в двух разных направлениях, предпочтительно перпендикулярных друг другу.

На стадии v) первая рукавная пленка остывает до третьей температуры (Т₃). Остывание до третьей температуры (Т₃) может происходить лишь благодаря вдуванию воздуха в нагретую первую рукавную пленку. Во время реализации стадии v) нагретую первую рукавную пленку можно подвергать также дополнительному охлаждению.

Третья температура (Т₃), до которой охлаждается нагретая первая рукавная пленка, предпочтительно ниже, чем температура стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Третья температура (Т₃), например, находится в интервале от 5 до 70°С, предпочтительно от 10 до 60°С, особенно предпочтительно от 15 до 50°С.

Третья температура (Т₃), до которой нагретую первую рукавную пленку охлаждают на стадии v), очевидно, ниже второй температуры (Т₂), до которой первую рукавную пленку нагревают на стадии iv).

Согласно изобретению непосредственно после стадии v) предпочтительно реализуют следующие стадии:

vi) пропускание полученной на стадии v) полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один третий валик,

vii) нагревание полученной на стадии v) полимерной пленки (Р) до четвертой температуры (Т₄), превышающей температуру стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), причем получают нагретую полимерную пленку (Р),

viii) пропускание полученной на стадии vii) нагретой полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один четвертый валик, причем получают полимерную пленку (Р),

причем нагретую полимерную пленку (Р) между стадиями vii) и viii), во время реализации стадии viii) и/или непосредственно после стадии viii) охлаждают до пятой температуры (Т₅), которая ниже температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому после стадии v) реализуют следующие стадии:

vi) пропускание полученной на стадии v) полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один третий валик,

vii) нагревание полученной на стадии v) полимерной пленки (Р) до четвертой температуры (Т₄), превышающей температуру стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), причем получают нагретую полимерную пленку (Р),

viii) пропускание полученной на стадии vii) нагретой полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один четвертый валик, причем получают полимерную пленку (Р),

причем нагретую полимерную пленку (Р) между стадиями vii) и viii), во время реализации стадии viii) и/или непосредственно после стадии viii) охлаждают до пятой температуры (Т₅), которая ниже температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Стадии vi)-viii), которые при необходимости реализуют непосредственно после стадии v), называют также отжигом.

На стадии iv) полимерную пленку (Р) пропускают через по меньшей мере один третий валик.

Под «по меньшей мере одним третьим валиком» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один третий валик, так и третья валковая система.

Полимерную пленку (Р) на стадии iv) предпочтительно пропускают через третью валковую систему.

Пригодные третьи валики известны специалистам. Специалистам известны также пригодные третьи валковые системы.

По меньшей мере один третий валик обычно характеризуется первой скоростью вращения.

В одном варианте осуществления изобретения стадии v) и vi) реализуют одновременно. В этом случае нагретую первую рукавную пленку на стадии v) дополнительно пропускают через вторую валковую систему, которая аналогична по меньшей мере одному третьему валику, через который полимерную пленку (Р) пропускают на стадии vi).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ), во время вдувания воздуха на стадии v) пропускают через вторую валковую систему, причем нагретая первая рукавная пленку растягивается в длину и причем непосредственно после стадии v) реализуют следующие стадии:

vii) нагревание полученной на стадии v) полимерной пленки (Р) до четвертой температуры (Т₄), превышающей температуру стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), причем получают нагретую полимерную пленку (Р),

viii) пропускание полученной на стадии vii) нагретой полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один четвертый валик, причем получают полимерную пленку (Р),

причем нагретую полимерную пленку (Р) между стадиями vii) и viii), во время реализации стадии viii) и/или непосредственно после стадии viii) охлаждают до пятой температуры (Т₅), которая ниже температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

На стадии vii) полимерную пленку (Р) нагревают до четвертой температуры (Т₄).

Нагревание предпочтительно осуществляют после реализуемого на стадии vi) пропускания полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один третий валик. В случае если нагретую первую рукавную пленку во время реализации стадии v) пропускают через вторую валковую систему, причем по меньшей мере один третий валик аналогичен второй валковой системе, нагревание предпочтительно осуществляют после пропускания через вторую валковую систему.

Нагревание полимерной пленки (Р) на стадии vii) до четвертой температуры (Т₄) можно осуществлять любыми известными специалистам методами.

Согласно изобретению четвертая температура (Т₄) превышает температуру стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ). Кроме того, четвертая температура (Т₄) предпочтительно ниже, чем температура плавления (T_M(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому четвертая температура (Т₄) ниже температуры плавления (T_M(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Четвертая температура (Т₄), до которой полимерную пленку (Р) при необходимости нагревают на стадии vii), очевидно, превышает третью температуру (Т₃), до которой первую рукавную пленку охлаждают на стадии v).

На стадии viii) нагретую полимерную пленку (Р) пропускают через по меньшей мере один четвертый валик.

Под «по меньшей мере одним четвертым валиком» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один четвертый валик, так и четвертая валковая система.

По меньшей мере один четвертый валик обычно характеризуется второй скоростью вращения.

Согласно изобретению первая скорость вращения по меньшей мере одного третьего валика предпочтительно выше второй скорости вращения по меньшей мере одного четвертого валика.

Нагретую полимерную пленку (Р) между стадиями vii) и viii), во время реализации стадии viii) и/или непосредственно после стадии viii) охлаждают до пятой температуры (Т₅). Пятая температура (Т₅) ниже температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ).

Пятая температура (Т₅), очевидно, ниже четвертой температуры (Т₄).

Охлаждение полимерной пленки (Р) до пятой температуры (Т₅) можно осуществлять любыми известными специалистам методами, например, посредством воздуха.

Благодаря реализации стадий vi)-viii) получают полимерную пленку (Р), которая отличается особенно незначительной предусадкой. Таким образом, полимерная пленка (Р), выполненная, например, в виде упаковочной пленки, в течение промежутка времени между ее изготовлением и применением не усаживается или усаживается лишь в незначительной степени. Это относится к случаю, если нагретую первую рукавную пленку на стадии v) пропускают через вторую валковую систему, а затем реализуют стадии vii) и viii).

Полимерная пленка (Р)

Изготовленная согласно изобретению полимерная пленка (Р) содержит полиамидную композицию (PZ).

Изготовленная согласно изобретению полимерная пленка (Р) предпочтительно содержит от 0,1 до 80% масс.полиамидной композиции (PZ) в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р).

Полимерная пленка (Р) особенно предпочтительно содержит от 0,1 до 50% масс., более предпочтительно от 5 до 45% масс., особенно предпочтительно от 10 до 40% масс.полиамидной композиции (PZ), соответственно в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полимерная пленка (Р) содержит от 0,1 до 80% масс.полиамидной композиции (PZ) в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р).

Кроме того, полимерная пленка (Р) предпочтительно содержит от 20 до 99,9% масс., особенно предпочтительно от 50 до 99,9%, более предпочтительно от 55 до 95% масс., наиболее предпочтительно от 60 до 90% масс.по меньшей мере одного другого полимера (wP), соответственно в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р).

Суммарное количество полиамидной композиции (PZ) и по меньшей мере одного другого полимера (wP), содержащихся в полимерной пленке (Р), обычно составляет 100% масс..

Под «по меньшей мере одним другим полимером (wP)» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один другой полимер (wP), так и смесь двух или более других полимеров (wP).

В качестве по меньшей мере одного другого полимера (wP) пригодны любые известные специалистам полимеры. По меньшей мере один другой полимер (wP), очевидно, отличается от содержащегося в полиамидной композиции (PZ) полиамида 6/6.6.

По меньшей мере один другой полимер (wP) предпочтительно выбран из группы, включающей полиолефины, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры этилена и винилацетата, полиэтилентерефталаты, поливинилиденхлориды, полиолефины с привитым малеиновым ангидридом, сложные полиэфиры и иономеры.

По меньшей мере один другой полимер (wP) особенно предпочтительно выбран из группы, включающей полиолефины, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры этилена и винилацетата, полиэтилентерефталаты, поливинилиденхлориды и полиолефины с привитым малеиновым ангидридом.

По меньшей мере один другой полимер (wP) наиболее предпочтительно выбран из группы, включающей полиолефины, полиолефины с привитым малеиновым ангидридом и этилвиниловые спирты.

В случае если по меньшей мере один другой полимер (wP) выбран из группы, включающей полиолефины, то в качестве по меньшей мере одного другого полимера (wP) дополнительно предпочтительно используют полиолефины с привитым малеиновым ангидридом. При этом в качестве по меньшей мере одного другого полимера (wP) можно использовать смесь, состоящую из полиолефинов и полиолефинов с привитым малеиновым ангидридом. Кроме того, в случае если полимерная пленка (Р) является описанной ниже многослойной пленкой, она может содержать по меньшей мере один первый другой слой по меньшей мере одного другого полимера (wP), выбранного из группы, включающей полиолефины с привитым малеиновым ангидридом, и по меньшей мере один второй другой слой по меньшей мере одного другого полимера (wP), выбранного из группы, включающей полиолефины. При этом полимерная пленка (Р) содержит первый другой слой, предпочтительно расположенный между первым слоем, который содержит полиамидную композицию (PZ), и вторым другим слоем.

Полиолефины известны специалистам. К предпочтительным полиолефинам относятся полипропилен (PP), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE).

Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) является сополимером этилена и по меньшей мере одного α-олефина с 4-8 атомами углерода. LLDPE состоит из длинных полимерных цепей с короткими боковыми цепями. Длина боковых цепей в LLDPE обычно меньше, чем в полиэтилене низкой плотности (LDPE) и полиэтилене средней плотности (MDPE). Температура плавления LLDPE предпочтительно находится в интервале от 110 до 130°С, а его плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³.

Полиэтилены очень низкой плотности (VLDPE) являются сополимерами этилена и по меньшей мере одного α-олефина с 4-8 атомами углерода. Эти сополимеры обычно обладают температурой плавления в диапазоне от 110 до 130°С и плотностью в диапазоне от 0,86 до<0,91 г/см³. Содержание структурных единиц α-олефина с 4-8 атомами углерода в VLDPE, как правило, выше, чем в LLDPE.

Под α-олефинами с 4-8 атомами углерода в соответствии с настоящим изобретением подразумеваются неразветвленные и разветвленные, предпочтительно неразветвленные алкилены с 4-8 атомами углерода, которые являются ненасыщенными в α-положении соединениями, то есть содержат находящуюся в α-положении углерод-углеродную двойную связь. Соответствующими примерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительными являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

Для получения сополимеров этилена и винилацетата используют, например, от 82 до 99,9% масс.этилена и от 0,1 до 18% масс.винилацетата, предпочтительно от 88 до 99,9% масс.этилена и от 0,1 до 12% масс.винилацетата.

Предпочтительные сополимеры этилена и винилового спирта могут быть получены посредством полного или частичного омыления указанных выше сополимеров этилена и винилацетата. Сополимеры этилена и винилового спирта содержат, например, от 50 до 75% мол. структурных единиц этилена и от 25 до 50% мол. структурных единиц винилового спирта, соответственно в пересчете на общее количество сополимеров этилена и винилового спирта.

Полимерная пленка (Р) может содержать по меньшей мере один другой полимер (wP) в виде смеси с полиамидной композицией (PZ). Кроме того, согласно изобретению полимерная пленка (Р) предпочтительно может включать по меньшей мере один первый слой, который содержит полиамидную композицию (PZ), и по меньшей мере один другой слой, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP).

В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения по меньшей мере один первый слой, который содержит полиамидную композицию (PZ), предпочтительно не содержит ни одного другого полимера (wP).

Под «по меньшей мере одним первым слоем» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один первый слой, так и два или более первых слоя.

Как указано выше, количество первых слоев определяется количеством первых экструдеров, которые используют на стадии i) предлагаемого в изобретении способа.

Под «по меньшей мере одним другим слоем» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один другой слой, так и два или более других слоя.

Согласно изобретению предпочтительными являются два или более других слоя.

Как указано ниже, количество других слоев определяется количеством других экструдеров, которые используют в одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа.

Следовательно, полимерная пленка (Р) согласно изобретению предпочтительно включает по меньшей мере один первый слой, который содержит полиамидную композицию (PZ), а также по меньшей мере один другой слой, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP), выбранный из группы, включающей полиолефины, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры этилена и винилацетата, полиэтилентерефталаты, поливинилиденхлориды и полиолефины с привитым малеиновым ангидридом.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полимерная пленка (Р) включает по меньшей мере один первый слой, который содержит полиамидную композицию (PZ), и по меньшей мере один другой слой, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP), выбранный из группы, включающей полиолефины, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры этилена и винилацетата, полиэтилентерефталаты, поливинилиденхлориды и полиолефины с привитым малеиновым ангидридом.

В случае если полимерная пленка (Р) кроме по меньшей мере одного первого слоя не содержит ни одного другого слоя, подобную полимерную пленку (Р) называют также монопленкой. В случае если полимерная пленка (Р) является монопленкой, она может содержать точно один первый слой и ни одного другого слоя. Она может содержать также два или более первых слоя и ни одного другого слоя. В случае если полимерная пленка (Р) содержит два или более первых слоя и является монопленкой, два или более первых слоя обладают одинаковым составом.

При этом каждый из первых слоев содержит полиамидную композицию (PZ). Каждый из первых слоев предпочтительно содержит от 0,1 до 80% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 45% масс., особенно предпочтительно от 10 до 40% масс.полиамидной композиции (PZ), соответственно в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р).

В случае если полимерная пленка (Р) включает по меньшей мере один первый слой, который содержит полиамидную композицию (PZ), и по мень-шей мере один другой слой, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP), подобную полимерную пленку (Р) называют также многослойной пленкой. В данном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один первый слой может состоять из полиамидной композиции (PZ).

При этом полимерная пленка (Р) включает, например, от одного до одиннадцати первых слоев, которые содержат полиамидную композицию (PZ), и от одного до тринадцати других слоев, которые содержат по меньшей мере один другой полимер (wP). Полимерная пленка (Р) предпочтительно включает от одного до пяти первых слоев, которые содержат полиамидную композицию (PZ), и от одного до одиннадцати других слоев, которые содержат по меньшей мере один другой полимер (wP). Полимерная пленка (Р) особенно предпочтительно включает от одного до трех первых слоев, которые содержат полиамидную композицию (PZ), и от одного до семи других слоев, которые содержат по меньшей мере один другой полимер (wP).

При этом в предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один первый слой состоит из полиамидной композиции (PZ). По меньшей мере один другой слой также предпочтительно состоит по меньшей мере из одного другого полимера (wP).

Под «полимерной пленкой (Р)» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается как монопленка, так и многослойная пленка, причем предпочтительными являются многослойные пленки.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полимерная пленка (Р) является многослойной пленкой.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому полимерная пленка (Р) содержит от 0,1 до 80% масс.полиамидной композиции (PZ) в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р) и/или полимерная пленка (Р) является многослойной пленкой.

Толщина полимерной пленки (Р) составляет, например, от 0,1 мкм до<1 мм, предпочтительно от 5 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 20 до 100 мкм.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ, согласно которому толщина полимерной пленки (Р) составляет от 0,1 мкм до<1 мм.

В случае если полимерная пленка (Р) является монопленкой и содержит точно один первый слой, первый слой обладает толщиной, аналогичной толщине полимерной пленки (Р) и составляющей, например, от 0,1 мкм до<1 мм, предпочтительно от 5 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 20 до 100 мкм.

В случае если полимерная пленка (Р) является монопленкой, которая содержит два или более первых слоя, толщина каждого первого слоя обычно меньше толщины полимерной пленки (Р). При этом суммарная толщина отдельных первых слоев в общем случае соответствует толщине полимерной пленки (Р). Так, например, толщина по меньшей мере одного первого слоя, который содержит полиамидную композицию (PZ), составляет от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,5 до 50 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 15 мкм.

В случае если полимерная пленка (Р) является многослойной пленкой, толщина отдельных слоев полимерной пленки (Р), то есть толщина по меньшей мере одного первого слоя, который содержит полиамидную композицию (PZ), и толщина по меньшей мере одного другого слоя, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP), обычно меньше толщины полимерной пленки (Р). При этом суммарная толщина отдельных слоев в общем случае соответствует толщине полимерной пленки (Р).

Толщина по меньшей мере одного первого слоя, который содержит полиамидную композицию (PZ), составляет, например, от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,5 до 50 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 15 мкм.

Толщина по меньшей мере одного другого слоя, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP), составляет, например, от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,5 до 50 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 15 мкм.

Полимерная пленка (Р) может содержать по меньшей мере один промотор адгезии. Данный вариант осуществления изобретения является предпочтительным в том случае, если полимерная пленка (Р) является многослойной пленкой.

Под «по меньшей мере одним промотором адгезии» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один промотор адгезии, так и смесь двух или более промоторов адгезии.

В случае если полимерная пленка (Р) является многослойной пленкой, по меньшей мере один промотор адгезии может находиться в по меньшей мере одном первом слое совместно с полиамидной композицией (PZ). Наряду с этим по меньшей мере один промотор адгезии может находиться в по меньшей мере одном другом слое совместно с по меньшей мере одним другим полимером (wP). По меньшей мере один промотор адгезии может находиться также в полимерной пленке (Р) в виде по меньшей мере одного дополнительного слоя. Последний вариант является предпочтительным.

В случае если полимерная пленка (Р) содержит по меньшей мере один промотор адгезии, суммарное количество полиамидной композиции (PZ), по меньшей мере одного другого полимера (wP) и по меньшей мере одного промотора адгезии, очевидно, составляет 100% масс.

В случае если полимерная пленка (Р) содержит по меньшей мере один промотор адгезии в виде по меньшей мере одного дополнительного слоя, то в соответствии с предлагаемым в изобретении способом обычно в дополнительном экструдере выполняют получение по меньшей мере одного промотора адгезии и его последующее экструдирование из этого экструдера через кольцевой мундштук на стадии ii).

В случае если полимерная пленка (Р) содержит по меньшей мере один промотор адгезии в виде по меньшей мере одного дополнительного слоя, последний предпочтительно располагается между по меньшей мере одним другим слоем, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP), и по меньшей мере одним первым слоем, который содержит полиамидную композицию (PZ).

Толщина по меньшей мере одного слоя по меньшей мере одного промотора адгезии составляет, например, от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,5 до 50 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 15 мкм.

Пригодные промоторы адгезии известны специалистам. Предпочтительными промоторами адгезии являются сополимеры этилена с малеиновым ангидридом или сополимер этилена с винилацетатом. Предпочтительным является сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и малеинового ангидрида или сополимер этилена и винилацетата, для получения которого используют более 18% масс.винилацетата и более 82% масс.этилена. Указанные сополимеры являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми, например, фирмой DuPont под торговым названием Bynel 4105 или фирмой Exxon под торговым названием Escorene FL00119.

Сополимерами этилена с малеиновым ангидридом, предпочтительно используемыми в качестве промоторов адгезии, являются полимеры или сополимеры этилена с привитым малеиновым ангидридом.

Кроме того, полимерная пленка (Р) может содержать добавки, полученные в первом экструдере совместно с полиамидной композиции (PZ) и/или в другом экструдере совместно с по меньшей мере одним другим полимером (wP). Речь при этом идет о добавках, соответствующих описанным выше вариантам и предпочтительным вариантам.

Добавки могут находиться как в по меньшей мере одном первом слое, так и в по меньшей мере одном другом слое. Добавки могут находиться только в одном из этих слоев или в каждом из них.

Специалистам понятно, что в случае получения добавок совместно с полиамидной композиции (PZ), выполняемым в первом экструдере, добавки находятся в первом слое. В случае получения добавок совместно с по меньшей мере одним другим полимером (wP), выполняемым в другом экструдере, добавки находятся в другом слое.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также полимерная пленка, которая может быть изготовлена предлагаемым в изобретении способом.

В случае если полимерная пленка (Р) должна содержать по меньшей мере один другой полимер (wP), предлагаемый в изобретении способ предпочтительно включает дополнительную стадию i1) получения по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме, которую реализуют в другом экструдере перед стадией ii).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также предлагаемый в изобретении способ, который включает дополнительную стадию i1) получения по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме, которую реализуют в другом экструдере перед стадией ii).

Стадию i1) особенно предпочтительно реализуют одновременно со стадией i).

В случае реализации стадии i1) полученный на стадии ii) рукав, очевидно, дополнительно содержит другой полимер (wP) в расплавленной форме. При этом по меньшей мере один другой полимер (wP) содержится также в полученной на стадии iii) первой рукавной пленке и полученной на стадии iv) нагретой первой рукавной пленке.

В этом случае способ получения полимерной пленки предпочтительно включает стадии:

i) предоставление полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме в первом экструдере,

i1) получение по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме в другом экструдере,

ii) экструдирование предоставленной на стадии i) полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме из первого экструдера через кольцевой мундштук и экструдирование полученного на стадии i1) по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме из другого экструдера через кольцевой мундштук, причем получают рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP) соответственно в расплавленной форме,

iii) охлаждение полученного на стадии ii) рукава, который содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP) соответственно в расплавленной форме, в водяной ванне до первой температуры (Т₁), причем полиамидная композиция (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP) затвердевают и причем получают первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP),

iv) нагревание полученной на стадии iii) первой рукавной пленки до второй температуры (Т₂), причем получают нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP),

v) вдувание воздуха в полученную на стадии iv) нагретую первую рукавную пленку, которая растягивается в ширину и остывает до третьей температуры (Т₃), причем получают полимерную пленку (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ получения ленки (Р), которая содержит от 0,1 до 80% масс.полиамидной композиции (PZ) и от 20 до 99,9% масс.по меньшей мере одного другого полимера (wP), соответственно в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р), причем полиамидная композиция (PZ) включает полиамид 6/6.6 и олигомерные полиамиды, причем из полиамидной композиции (PZ) в соответствии со стандартом ISO 6427:2013 может быть экстрагировано от 5 до 25% масс.олигомерных полиамидов в пересчете на общую массу полиамидной композиции (PZ) и причем способ включает следующие стадии:

i) получение полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме в первом экструдере,

i1) предоставление по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме в другом экструдере,

ii) экструдирование предоставленной на стадии i) полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме из первого экструдера через кольцевой мундштук и экструдирование полученного на стадии i1) по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме из другого экструдера через кольцевой мундштук, причем получают рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP) соответственно в расплавленной форме,

iii) охлаждение полученного на стадии ii) рукава, который содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP) соответственно в расплавленной форме, в водяной ванне до первой температуры (Т₁), причем полиамидная композиция (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP) затвердевают и причем получают первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP),

iv) нагревание полученной на стадии iii) первой рукавной пленки до второй температуры (Т₂), причем получают нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP),

v) вдувание воздуха в полученную на стадии iv) нагретую первую рукавную пленку, которая растягивается в ширину и остывает до третьей температуры (Т₃), причем получают полимерную пленку (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP).

Под «другим экструдером» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается точно один другой экструдер, так и два или более других экструдера. Предпочтительными являются два или более других экструдера.

Предпочтительно используют столько других экструдеров, сколько других слоев, содержащих по меньшей мере один другой полимер (wP), должна включать полимерная пленка (Р). Так, например, используют от одного до до тринадцати, предпочтительно от одного до одиннадцати, особенно предпочтительно от одного до семи других экструдеров.

В случае если полимерная пленка (Р) должна включать, например, точно один другой слой, который содержит по меньшей мере один другой полимер (wP), используют точно один другой экструдер. В случае если полимерная пленка (Р) должна включать точно два других слоя, которые содержат по меньшей мере один другой полимер (wP), используют точно два других экструдера. В случае если полимерная пленка (Р) должна включать точно пять других слоев, которые содержат по меньшей мере один другой полимер (wP), используют точно пять других экструдеров.

Другие экструдеры соответствуют описанным выше вариантам и предпочтительным вариантам первых экструдеров.

Согласно изобретению на стадии i1) выполняют получение по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме. «В расплавленной форме» означает, что получение по меньшей мере одного другого полимера (wP) осуществляют при температуре, превышающей его температуру плавления (Т_М(wP)). Следовательно, определение по меньшей мере одного другого полимера (wP) «в расплавленной форме» означает, что он обладает температурой, превышающей его температуру плавления (Т_М(wP)). В случае если по меньшей мере один другой полимер (wP) находится в расплавленной форме, он является текучим полимером.

Определение по меньшей мере одного другого полимера (wP) «текучий» означает, что его можно перемещать в другом экструдере и экструдировать из другого экструдера.

Получение по меньшей мере одного другого полимера (wP) на стадии i1) выполняют, например, в температурном интервале от 120 до 350°С, предпочтительно от 130 до 300°С, особенно предпочтительно от 140 до 250°С, соответственно при условии, что температура, при которой выполняют получение по меньшей мере одного другого полимера (wP), превышает температуру плавления (Т_М(wP)) этого полимера.

Получение находящегося в расплавленной форме по меньшей мере одного другого полимера (wP) в другом экструдере можно осуществлять любыми известными специалистам методами. По меньшей мере один другой полимер (wP) можно подавать в другой экструдер, например, в расплавленном или твердом состоянии. В случае подачи по меньшей мере одного другого полимера (wP) в другой экструдер в твердом состоянии его можно загружать в другой экструдер, например, в виде гранулята и/или порошка. При этом по меньшей мере один другой полимер (wP) плавят в другом экструдере, а, следовательно, выполняют его получение в другом экструдере в расплавленной форме.

Кроме того, получение по меньшей мере одного другого полимера (wP) в расплавленной форме в другом экструдере на стадии i1) можно осуществлять совместно с добавками. В другом экструдере добавки обычно компоундируют (перемешивают) с по меньшей мере одним другим полимером (wP) в расплавленной форме. Соответствующие методы известны специалистам.

Варианты и предпочтительные варианты, относящиеся к добавкам, получение которых выполняют в другом экструдере при необходимости совместно с другим полимером (wP) в расплавленной форме, соответствуют описанным выше вариантам и предпочтительным вариантам, относящимся к добавкам, получение которых выполняют в первом экструдере при необходимости совместно с полиамидной композицией (PZ) в расплавленной форме.

Добавки, получение которых выполняют в другом экструдере при необходимости совместно с другим полимером (wP) в расплавленной форме, и добавки, получение которых выполняют в первом экструдере совместно с полиамидной композицией (PZ) в расплавленной форме, могут быть одинаковыми или разными. Добавки, получение которых выполняют в другом экструдере при необходимости совместно с другим полимером (wP) в расплавленной форме, предпочтительно отличаются от добавок, получение которых выполняют в первом экструдере при необходимости совместно с полиамидной композицией (PZ) в расплавленной форме.

Варианты и предпочтительные варианты стадий i), ii), iii), iv) и v) изготовления полимерной пленки (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP), соответствуют описанным выше вариантам и предпочтительным вариантам стадий i), ii), iii), iv) и v) изготовления полимерной пленки (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ).

Полученный на стадии ii) рукав, который включает полиамидную композицию (PZ) и по меньшей мере один другой полимер (wP) соответственно в расплавленной форме, содержит полиамидную композицию (PZ) в по меньшей мере одном первом слое и по меньшей мере один другой полимер (wP) в по меньшей мере одном другом слое. Полученный на стадии ii) рукав обычно включает столько первых слоев, которые содержат полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, сколько первых экструдеров было использовано на стадии i), а также столько других слоев, которые содержат по меньшей мере один другой полимер (wP) в расплавленной форме, сколько других экструдеров было использовано на стадии i1).

В случае реализации стадии i1) первая температура (Т₁) на стадии iii) предпочтительно также ниже температуры плавления (Т_М(wP)) по меньшей мере одного другого полимера (wP).

В случае реализации стадии i1) вторая температура (Т₂) на стадии iv) предпочтительно также превышает температуру стеклования (T_G(wP)) по меньшей мере одного другого полимера (wP) и особенно предпочтительно также ниже температуры плавления (Т_М(wP)) по меньшей мере одного другого полимера (wP).

В случае реализации стадии i1) третья температура (Т₃) на стадии v) предпочтительно ниже температуры плавления (Т_М(wP)) по меньшей мере одного другого полимера (wP).

В случае реализации стадии i1) полученная на стадии v) полимерная пленка (Р), очевидно, является многослойной пленкой.

Упаковка пищевых продуктов

Изготовленную согласно изобретению полимерную пленку (Р) можно использовать в способе упаковки пищевых продуктов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемой в изобретении полимерной пленки (Р) для упаковки пищевых продуктов.

Способ упаковки пищевых продуктов включает, например, следующие стадии:

а) предоставление пищевого продукта, который упакован по меньшей мере в одну предлагаемую в изобретении полимерную пленку Р) причем по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) характеризуется температурой подготовки (T_B),

b) нагревание по меньшей мере одной полимерной пленки (Р) до температуры начала усадки (T_S), причем по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) усаживается и причем получают пищевой продукт, который упакован по меньшей мере в одну претерпевшую усадку полимерную пленку (Р).

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ упаковки пищевых продуктов, который включает следующие стадии:

а) предоставление пищевого продукта, который упакован по меньшей мере в одну полимерную пленку (Р) по пункту 12 формулы изобретения, причем по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) характеризуется температурой подготовки (T_B),

b) нагревание по меньшей мере одной полимерной пленки (Р) до температуры начала усадки (T_S), в результате которого по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) усаживается, причем получают пищевой продукт, который упакован по меньшей мере в одну претерпевшую усадку полимерную пленку (Р).

На стадии a) выполняют подготовку пищевого продукта, который упакован по меньшую мере в одну предлагаемую в изобретении полимерную пленку (Р).

По меньшей мере одна полимерная пленка (Р) соответствует описанным выше вариантам и предпочтительным вариантам полимерной пленки (Р).

В качестве пищевых продуктов пригодны любые известные пищевые продукты. Особенно пригодными пищевыми продуктами являются сыры, мясные продукты и колбасные изделия.

Определение пищевого продукта «упакованный по меньшей мере в одну полимерную пленку (Р)» в соответствии с настоящим изобретением означает, что по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно 100% поверхности пищевого продукта покрыто по меньшей мере одной полимерной пленкой (Р). Определение поверхности пищевого продукта «покрыта» означает, что по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) и поверхность пищевого продукта могут непосредственно контактировать друг с другом. При этом между поверхностью пищевого продукта и по меньшей мере одной полимерной пленкой (Р) по меньшей мере частично может находиться воздух.

По меньшей мере одна полимерная пленка (Р) на стадии a) характеризуется температурой подготовки (Т_В).

Температура подготовки (Т_В) предпочтительно ниже температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), содержащейся в по меньшей мере одной полимерной пленке (Р).

Температура подготовки (Т_В) полимерной пленки (Р), например, находится в интервале от 5 до 50°С, предпочтительно от 10 до 45°С, особенно предпочтительно от 15 до 40°С.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ упаковки пищевых продуктов, причем температура подготовки (Т_В) ниже температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), содержащейся в по меньшей мере одной полимерной пленке (Р).

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ упаковки пищевых продуктов, причем температура подготовки (Т_В) на стадии a) находится в интервале от 5 до 50°С.

На стадии b) по меньшей мере одну полимерную пленку (Р) нагревают до температуры начала усадки (T_S). Температура начала усадки (T_S) выше температуры подготовки (Т_В) полимерной пленки (Р).

Температура начала усадки (T_S) предпочтительно выше температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), содержащейся в по меньшей мере одной полимерной пленке (Р). Температура начала усадки (T_S) находится, например, в интервале от 50 до 150°С, предпочтительно от 65 до 135°С, особенно предпочтительно от 75 до 125°С.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ упаковки пищевых продуктов, согласно которому температура начала усадки (T_S) на стадии b) находится в интервале от 50 до 150°С.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ упаковки пищевых продуктов, согласно которому температура начала усадки (T_S) на стадии b) выше температуры стеклования (T_G(PZ)) полиамидной композиции (PZ), содержащейся в по меньшей мере одной полимерной пленке (Р).

По меньшей мере одна полимерная пленка (Р) может быть нагрета до температуры начала усадки (T_S) любыми известными специалистам методами. Так, например, ее можно нагревать до температуры начала усадки (T_S) водяным паром или горячим воздухом. На стадии b) происходит усадка по меньшей мере одной полимерной пленки (Р). По меньшей мере одна полимерная пленка (Р) может усаживаться уже в процессе ее нагревания до температуры начала усадки (T_S). По меньшей мере одна полимерная пленка (Р) может усаживаться также лишь в том случае, если ее температура соответствует температуре начала усадки (T_S).

Под «усадкой» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается, что объем по меньшей мере одной полимерной пленки (Р) становится меньше объема по меньшей мере одной полимерной пленки (Р), которым она обладает при температуре подготовки (Т_В). При этом объем по меньшей мере одной полимерной пленки (Р) становится меньше объема по меньшей мере одной полимерной пленки (Р), которым она обладает при температуре подготовки (Т_В), на величину, составляющую, например, от 10 до 80%, предпочтительно от 20 до 70%, особенно предпочтительно от 30 до 60%.

Пищевой продукт на стадии b) может быть упакован по меньшей мере в одну претерпевшую усадку полимерную пленку (Р) полностью или частично.

По меньшей мере одна претерпевшая усадку полимерная пленка (Р) может покрывать, например, по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно 100% поверхности пищевого продукта. Определение поверхности пищевого продукта «покрыта» означает, что по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) и поверхность пищевого продукта могут непосредственно контактировать друг с другом. При этом между поверхностью пищевого продукта и по меньшей мере одной полимерной пленкой (Р) по меньшей мере частично может находиться воздух.

По меньшей мере одна претерпевшая усадку полимерная пленка (Р), покрывающая пищевой продукт, служит особенно эффективным барьером, защищающим пищевой продукт от проникновения кислорода.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Свойства полимерных пленок и содержащихся в них компонентов определяют следующим образом.

Коэффициент вязкости (vz₍PZ₎) полиамидной композиции (PZ) определяют в соответствии со стандартом EN ISO 307:2007+Amd 1:2013 при 25°С в растворе полиамидной композиции (PZ) концентрацией 0,5% масс.в серной кислоте концентрацией 96% масс.

Температуру стеклования (T_G) и температуру плавления (Т_М) полиамидной композиции (PZ), а также других полимеров (wP) определяют в соответствии со стандартами ISO 11357-1:2009, ISO 11357-2:2013 и ISO 11357-3:2011. При этом реализуют два цикла нагревания, причем температуру стеклования (T_G) и температуру плавления (Т_М) соответственно определяют на основании результатов второго цикла нагревания.

Плотность полиамидной композиции (PZ) и других полимеров (wP) определяют методом газовой пикнометрии в соответствии со стандартом EN ISO 1183-3:1999.

Для определения содержания полиамида 6.6 в полиамиде 6/6.6 полиамидную композицию (PZ) гидролизуют в разбавленной соляной кислоте концентрацией 20% масс.. При этом происходит протонирование структурных единиц гексаметилендиамина, причем хлорид-ион соляной кислоты образует соответствующий противоион. Затем хлорид-ион посредством ионообменного вещества заменяют на гидроскид-ион, причем образуется свободный гексаметилендиамин. Посредством титрования 0,1-молярной соляной кислотой определяют концентрацию свободного гексаметилендиамина, зная которую можно вычислить содержание полиамида 6.6 в полиамиде 6/6.6.

Количество олигомерных полиамидов, которые могут быть экстрагированы из полиамидной композиции (PZ), определяют в метаноле в соответствии со стандартом ISO 6427:2013.

Результаты измерения двухосного растяжения указывают в виде произведения степени растяжения в направлении экструзии (MD) и в направлении (TD), перпендикулярном направлению экструзии. Для этого первую рукавную пленку перед реализацией стадии v) пропускают через транспортирующую валковую систему, и полимерную пленку (Р) во время реализации стадии v) пропускают через вторую валковую систему с более высокой скоростью вращения валков по сравнению с траснпортирующей валковой системой, благодаря чему полимерная пленка (Р) растягивается в длину. Степень растяжения в направлении экструзии (MD) вычисляют по скорости вращения валиков траснпортирующей валковой системы (перед растяжением) и второй валковой системы (после растяжения), в то время как степень растяжения в направлении (TD), перпендикулярном направлению экструзии, определяют с помощью штангенциркуля на раздутом рукаве.

Термоусадку определяют в нагретой до 90°С воде. Непосредственно после растяжения рукава, реализуемого благодаря его пропусканию на стадии v) через вторую валковую систему, отрезают предназначенный для испытаний образец длиной 30 см. Стянутый в плоскую двойную пленку образец разрезают по согнутым краям и одну сторону образца отбрасывают.На оставшейся стороне вычерчивают квадрат 10 см х 10 см. Размечают боковые края квадрата в направлении, параллельном направлению экструзии (MD), или в направлении (TD), перпендикулярном направлению экструзии, и через каждый сантиметр между отметками 0 и 10 см наносят маркировку. Полученную маркированную пленку на пять минут погружают в нагретую до 90°С воду. После извлечения пленки из водяной бани вновь определяют длину краев квадрата, и по разности между первоначальной длиной (10 см) и длиной после усадки определяют соответствующие значения усадки в направлениях MD и TD.

Модуль упругости полимерных пленок определяют в соответствии со стандартом ISO 527-3:1995.

Прочность при разрыве образцов с надрезом определяют по Эльмендорфу в соответствии со стандартом DIN ISO 6383-2: 2004 в направлении экструзии (MD) и соответствующем перпендикулярном направлении (TD). Полимерные пленки кондиционируют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 291:2008 в стандартных климатических условиях нетропических стран.

Удельную миграцию содержащихся в полиамидной композиции мономеров в пересчете на единицу поверхности определяют в соответствии с разделом С стандарта DIN EN 1186-5:2002 в течение 10 дней при 60°С.Из полученных данных в соответствии со стандартом EU 10/2011 вычисляют удельную миграцию в пересчете на фасуемый продукт.

Ударную прочность монопленок определяют в соответствии со стандартом DIN ISO 7765-2:1994, выполняя испытание на пробой пяти образцов при относительной влажности воздуха 50%, причем в данном случае указывают работу разрушения.

Используют следующие компоненты.

Полиамидные композиции

P-1 полиамид 6 фирмы BASF SE®, поставляемый под торговым названием Ultramid B40L, и 1,03% масс.экстрагируемых олигомерных полиамидов. Коэффициент вязкости (VZ) 250 мл/г, температура стеклования (T_G) 57°С, температура плавления (Т_М) 220°С, плотность 1,15 г/мл.

P-2 сополимер полиамида 6 и полиамида 6.6 (полиамид 6/6.6), поставляемый фирмой BASF SE(под торговым названием Ultramid C40L, содержащий 16,8% масс.полиамида 6.6 и 2,43% масс.экстрагируемых олигомерных полиамидов. Коэффициент вязкости (VZ) 250 мл/г, температура стеклования (T_G) 53°С, температура плавления (Т_М) 188°С, плотность 1,143 г/мл.

P-3 сополимер полиамида 6 и полиамида 6.6 (полиамид 6/6.6), содержащий 22,6% масс.полиамида 6.6, полученного в соответствии с международной заявкой WO 2010/066769 A2, и 18,33% масс.экстрагируемых олигомерных полиамидов со среднечисловой молекулярной массой 1760 г/моль. Коэффициент вязкости (VZ) 213 мл/г, температура стеклования (T_G) 58°С, температура плавления (Т_М) 183°С, плотность 1,14 г/мл.

P-4 сополимер полиамида 6 и полиамида 6.6 (полиамид 6/6.6), содержащий 24,6% масс. полиамида 6.6, полученного в соответствии с международной заявкой WO 2010/066769 A2, и 20,7% масс.экстрагируемых олигомерных полиамидов со среднечисловой молекулярной массой 9020 г/моль. Коэффициент вязкости (VZ) 209 мл/г, температура стеклования (T_G) 57°С, температура плавления (Т_М) 181,5°С, плотность 1,14 г/мл.

Другие полимеры (wP)

wP-1 линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), поставляемый фирмой BOREALIS(под торговым названием STAMYLEX 08-026F, с индексом текучести расплава 2,2 г/10 мин (стандарт ISO 1133, 190°С/2,16 кг) и плотностью 0,910 г/см³ (стандарт ISO 1183).

wP-2 полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE), поставляемый фирмой DOW(под торговым названием DOW ATTANE 4102G, с индексом текучести расплава 1 г/10 мин (стандарт ISO 1133, 190°С/2,16 кг) и плотностью 0,905 г/см³ (стандарт ASTM D792).

wP-3 антиадгезионная маточная смесь фирмы Schulman®, поставляемая под торговым названием Polybatch FSU 105 E, с плотностью 0,98 г/см³ (стандарт ISO 1183, метод А).

wP-4 модифицированный ангидридом линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) фирмы Mitsubishi Chemica®, поставляемый под торговым названием MODIC M603E, с индексом текучести расплава 1,9 г/10 мин (стандарт ISO 1133, 190°С/21,2 Н) и плотностью 0,91 г/см³ (стандарт ISO 1183, метод А).

wP-5 полиэтилен низкой плотности (LDPE) фирмы LyondellBasell®, поставляемый под торговым названием Lupolen 2420 F, с индексом текучести расплава 0,75 г/10 мин (190°С/2,16 кг).

wP-6 модифицированный ангидридом линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) фирмы DuPont®, поставляемый под торговым названием Bynel 4104, с индексом текучести расплава 1,1 г/10 мин (190°С/2,16 кг).

wP-7 сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) фирмы Kuraray®, поставляемый под торговым названием EVAL F171B, с индексом текучести расплава 1,8 г/10 мин (210°С/2,16 кг) и содержанием звеньев этилена 32% мол..

Изготовление многослойных пленок для измерения двухосного растяжения и термоусадки

Изготовление пятислойных первичных рукавов

Для изготовления первичных рукавов используют установку фирмы Plamex(для формирования пятислойных рукавных пленок, снабженную мундштуком диаметром 80 мм. Используют четыре экструдера A, B, C и D диаметром 50 мм. В экструдер А, используемый для формирования наружного слоя, загружают 67% wP-1, 30% wP-2 и 3% wP-3. В эструдер В, используемый для формирования среднего слоя, загружают 100% соответствующей полиамидной композиции. В экструдер С, используемый для формирования внутреннего слоя, загружают 65% wP-1, 30% wP-2 и 5% wP-3. В экструдер D, используемый для формирования слоев промотора адгезии, загружают 100% wP-4. Между экструдером D и мундштуком находится Y-образный адаптер, соответственно в экструдере D плавится материал, предназначенный для формирования двух слоев.

Получают первичный рукав толщиной 500 мкм. Последовательность расположения слоев определяется содержащимися в экструдерах составами и следующей последовательностью экструдеров: C, D, B, D, A, причем посредством соответствующих экструдеров формируют следующие слои: экструдер С 100 мкм, экструдер D соответственно 37,5 мкм, экструдер В 225 мкм, экструдер А 100 мкм. Толщина соответствующего слоя определяется производительностью соответствующего экструдера.

Прежде чем приступить к переработке первичного рукава, его сматывают и хранят в течение суток.

Изготовление термоусадочных пленок

Первичные рукава разматывают с помощью валковой системы и нагревают до температуры 70+/-5°С. При последующем пуске установки в рукав вдувают динамический воздух до достижения точки вытяжки, то есть максимального растяжения. После раздува рукава его стягивают на другой валковой системе, получая плоскую двойную пленку, которую растягивают в машинном направлении благодаря тому, что скорость вращения второй валковой системы выше скорости вращения первой валковой системы. После пропускания пленки через другую валковую систему изготавливают образцы для измерения усадки.

Исходные компоненты, а также результаты измерения двухосного растяжения и термоусадки приведены в таблице 1.

Таблица 1

	V1	B2	B3
Компонент	P-2	P-3	P-4
Двухосное растяжение	11,2	12,6	14,65
Усадка (MD)	50%	52%	53%
Усадка (TD)	50%	52%	55%

Содержащий полиамидную композицию Р-2 рукав начиная с определенного давления раздувается рывком, в то время как раздув содержащих полиамидные композиции Р-3 и Р-4 рукавов происходит гораздо более плавно. В связи с этим в случае полиамидной композиции Р-2 при пуске наблюдается интенсивный разрыв пузырей, обусловленный слишком высоким давлением, вследствие чего пуск требует гораздо большего времени.

Изготовление многослойных пленок методом раздувного формования для определения модуля упругости и прочности при разрыве образцов с надрезом

Многослойные пленки получают с использованием четырех разных исходных материалов на установке фирмы Collin(для изготовления семислойных рукавных пленок, снабженной мундштуком диаметром 180 мм. Шесть из семи экструдеров обладают диаметром 30 мм, диаметр седьмого экструдера составляет 45 мм. Толщина получаемых многослойных пленок составляет 100 мкм, толщина соответствующих слоев составляет 15/14/14/14/14/15 мкм. Исходные компоненты загружают в экструдеры указанной установки в соответствии с приведенной в таблице 2 структурой многослойных пленок. В таблице 2 приведены также свойства полученных многослойных пленок.

Таблица 2

		V4	V5	B6	B7
Структура многослойной пленки		wP-5 // wP-6 // P-1 // wP-7 // Р-1 // wP-6 // wP-5	wP-5 // wP-6 // P-2 // wP-7 // Р-2 // wP-6 // wP-5	wP-5 // wP-6 // P-3 // wP-7 // Р-3 // wP-6 // wP-5	wP-5 // wP-6 // P-4 // wP-7 // Р-4 // wP-6 // wP-5
Модуль упругости (MD)	[МПа]	990	824	798	682
Модуль упругости (TD)	[МПа]	966	784	770	618
Прочность при разрыве образцов с надрезом (MD)	[мН]	1932 (маятник, 8Н)	3080 (маятник, 8Н)	8972 (маятник, 32Н)	6804 (маятник, 32Н)
Прочность при разрыве образцов с надрезом (TD)	[мН]	2276 (маятник, 8Н)	6124 (маятник, 8Н)	9201 (маятник, 32Н)	11058 (маятник, 32Н)

Изготовление монопленок литьевым методом для измерения удельной миграции при применении монопленок в сфере пищевых продуктов

Монопленку из компонента Р-4 получают на установке фирмы Weber(для производства литых пленок, снабженной мундштуком диаметром 150 мм. Диаметр экструдера составляет 30 мм. Производительность установки составляет 5 кг/ч. Полученную монопленку толщиной 50 мкм непосредственно после пропускания через охлаждающий вал сматывают в рулон. Результаты определения удельной миграции в пересчете на единицу поверхности и в пересчете на фасуемый продукт приведены в таблице 3.

Таблица 3

		Капролактам	Гексаметилен-диамин	Адипиновая кислота
Миграция в пересчете на единицу поверхности	[мг/дм2]	2,56	Ниже предельно-обнаруживаемой концентрации	1,5
Миграция в пересчете на фасуемый продукт	[мг/кг]	15,34	Ниже предельно-обнаруживаемой концентрации	9,0

Изготовление раздувных монопленок для определения энергии пробоя и модуля упругости

Монопленки получают на установке фирмы Collin(для изготовления семислойных рукавных пленок, снабженной мундштуком диаметром 180 мм. Из семи экструдеров шесть (B, C, D, E, F, G) обладают диаметром 30 мм, диаметр седьмого экструдера (А) составляет 45 мм. При изготовлении рукавной монопленки расплав из экструдера А находился внутри, а расплав из экструдера G снаружи рукава. Слои упорядочены в последовательности A, B, C, D, E, F, G (изнутри наружу). Толщина получаемых монопленок составляет 100 мкм, толщина слоев составляет 15/14/14/14/14/14/15 мкм. Во все экструдеры загружают один и тот же компонент. Пленки перед намоткой снабжают прорезью.

Исходные компоненты и свойства монопленок приведены в таблице 4.

Таблица 4

		V8	V9	B10	B11
Компонент		P-1	P-2	P-3	P-4
Модуль упругости (MD)	[МПа]	666	484	391	338
Модуль упругости (TD)	[МПа]	678	457	402	267
Ударная прочность (испытание на пробой)	[Н*мм]	2,7	4,3	4,5	5,8

1. Способ изготовления полимерной пленки (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ), причем полиамидная композиция (PZ) включает полиамид 6/6.6 и олигомерные полиамиды, причем из полиамидной композиции (PZ) в соответствии со стандартом ISO 6427:2013 может быть экстрагировано в интервале от 5 до 25% мас. олигомерных полиамидов в пересчете на общую массу полиамидной композиции (PZ) и причем способ включает следующие стадии:

i) предоставление полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме в первом экструдере,

ii) экструдирование предоставленной на стадии i) полиамидной композиции (PZ) в расплавленной форме из первого экструдера через кольцевой мундштук, причем получают рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме,

iii) охлаждение полученного на стадии ii) рукава, который содержит полиамидную композицию (PZ) в расплавленной форме, в водяной ванне до первой температуры (T₁), причем полиамидная композиция (PZ) затвердевает и причем получают первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ),

iv) нагревание полученной на стадии iii) первой рукавной пленки до второй температуры (T₂), причем получают нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ),

v) вдувание воздуха в полученную на стадии iv) нагретую первую рукавную пленку, причем нагретую первую рукавную пленку растягивают в ширину и причем нагретая первая рукавная пленка остывает до третьей температуры (Т₃), причем получают полимерную пленку (Р), которая содержит полиамидную композицию (PZ).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерная пленка (Р) содержит от 0,1 до 80% мас. полиамидной композиции (PZ) в пересчете на общую массу полимерной пленки (Р) и/или полимерная пленка (Р) является многослойной пленкой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиамид 6/6.6 содержит в интервале от 70 до 78% мас. структурных единиц полиамида 6 и в интервале от 22 до 30% мас. структурных единиц полиамида 6.6 соответственно в пересчете на общую массу полиамида 6/6.6.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиамидная композиция (PZ) обладает температурой плавления (T_m(pz)) в интервале от 178 до 187°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный на стадии ii) рукав обладает толщиной в интервале от 10 мкм до 1 мм.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первая температура (T₁) на стадии iii) находится в интервале от 5 до 60°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиамидная композиция (PZ) имеет температуру стеклования (T_G(pz)) и температуру плавления (T_M(pz)) и что вторая температура (Т₂) на стадии iv) выше температуры стеклования (T_g(pz)) и ниже температуры плавления (T_m(pz)) полиамидной композиции (PZ).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рукав, который содержит полиамидную композицию (PZ), во время охлаждения на стадии iii) пропускают через первую валковую систему, причем рукав растягивают в длину.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагретую первую рукавную пленку, которая содержит полиамидную композицию (PZ), во время вдувания воздуха на стадии v) пропускают через вторую валковую систему, причем нагретую первую рукавную пленку растягивают в длину.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерная пленка (Р) обладает толщиной в интервале от 0,1 мкм до <1 мм.

11. Способ по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что непосредственно после стадии v) проводят следующие стадии:

vi) пропускание полученной на стадии v) полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один третий валик,

vii) нагревание полученной на стадии v) полимерной пленки (Р) до четвертой температуры (Т₄), превышающей температуру стеклования (T_g(pz)) полиамидной композиции (PZ), причем получают нагретую полимерную пленку (Р),

viii) пропускание полученной на стадии vii) нагретой полимерной пленки (Р) через по меньшей мере один четвертый валик, причем получают полимерную пленку (Р),

причем нагретую полимерную пленку (Р) между стадиями vii) и viii), во время стадии viii) и/или непосредственно после стадии viii) охлаждают до пятой температуры (Т₅), которая ниже температуры стеклования (T_g(pz)) полиамидной композиции (PZ).

12. Полимерная пленка (Р), получаемая способом по одному из пп. 1-11.

13. Способ упаковки пищевых продуктов, который включает следующие стадии:

a) предоставление пищевого продукта, который упакован по меньшей мере в одну полимерную пленку (Р) по п. 12, причем указанная по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) имеет температуру предоставления (Т_в),

b) нагревание по меньшей мере одной полимерной пленки (Р) до температуры начала усадки (T_s), в результате которого по меньшей мере одна полимерная пленка (Р) усаживается, причем получают пищевой продукт, который упакован по меньшей мере в одну претерпевшую усадку полимерную пленку (Р).

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что температура начала усадки (T_s) на стадии b) находится в интервале от 50 до 150°С.

15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что температура начала усадки (T_s) на стадии b) выше температуры стеклования (T_G(pz)) полиамидной композиции (PZ), содержащейся в по меньшей мере одной полимерной пленке (Р).