Избирательный по скорости/кинетически избирательный цикл процесса адсорбции на множестве слоев

Группа изобретений относится к процессам для систем, в которых осуществляют удаление загрязнителя из потока сырья, главным образом посредством избирательной по скорости или кинетически избирательной адсорбции. Эти системы по существу отличаются от традиционной избирательной адсорбции и могут присутствовать в коммерческих системах для получения азота методом адсорбции при переменном давлении (PSA). Способ адсорбции при переменном давлении для разделения подаваемого под давлением газа содержит по меньшей мере один быстрее адсорбируемый компонент и по меньшей мере один медленнее адсорбируемый компонент газообразного продукта. Способ включает непрерывную подачу подаваемого газа на входной конец адсорбирующего слоя, содержащего по меньшей мере один твердый адсорбент, который кинетически адсорбирует быстрее адсорбируемый компонент и отводит медленнее адсорбируемый компонент из выходного конца адсорбирующего слоя, причем имеются по меньшей мере 2 находящихся в эксплуатации слоя. Непрерывная подача подаваемого газа последовательно через каждый из адсорбирующих слоев приводит к образованию газа-продукта с использованием непрерывного потока подаваемого газа, этапа постоянной подачи газа, этапа повышения давления продукта, этапа доведения до равновесия. Причем существует этап получения продукта, перекрытый с этапом подачи в слой, по меньшей мере один этап доведения до равновесия при повышении давления и один этап доведения до равновесия при снижении давления, этап сброса для снижения давления в слое, при этом ни в одном из слоев и ни на одном из этапов процесса PSA по существу не используют продувку. При этом этапы доведения до равновесия проводятся за 10 секунд или менее, но более 1 секунды. Также заявлены способы адсорбции при переменном давлении при различных этапах цикла по схемам. Группа изобретений позволяет интенсифицировать технологический цикл, в котором применяют адсорбирующие слои, позволяет в значительно большей степени переработать значительно больше газа и/или получить существенно больше продукта. Устранение этапов продувки, снижение продолжительности этапов доведения до равновесия и введение перекрытых этапов подачи и доведения до равновесия, что обычно приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик равновесных циклов, освобождает дополнительные этапы для других предпринимаемых действий, таких как дополнительные этапы доведения до равновесия и т.п. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Смежные заявки

Данная заявка испрашивает преимущество на основании предварительной заявки на патент США № 62/649,798, поданной 29 марта 2018 г., которая включена в настоящий документ путем ссылки.

Область применения изобретения

Настоящее изобретение по существу относится к процессу для систем, в которых осуществляют удаление загрязнителя из потока сырья, главным образом посредством избирательной по скорости или кинетически избирательной адсорбции. Эти системы по существу отличаются от традиционной избирательной адсорбции и могут присутствовать в коммерческих системах для получения азота методом адсорбции при переменном давлении (PSA). Общеизвестно, что избирательные по скорости углеродные молекулярные сита обеспечивают избирательные по скорости характеристики, которые можно использовать в этих способах.

В ситуациях с множественными слоями для избирательной по скорости адсорбции с неравновесными избирательными адсорбентами требуются иные подходы, чем в случае применения равновесных избирательных адсорбентов. Усовершенствования, внедренные в процессы, протекающие в равновесных избирательных системах с множественными слоями, были применены к простым избирательным по скорости адсорбционным системам, но в этих процессах они демонстрировали худшие результаты. Однако новые подходы значительно повысили производительность системы, а также конечное извлечение и экономические показатели.

В настоящем изобретении предлагается способ с применением множественных слоев избирательных по скорости адсорбентов, который способствует повышению эффективности и извлечения газов-продуктов за счет введения дополнительных этапов доведения до равновесия, увеличения времени регенерации системы и/или обеспечения доступности большего числа слоев для обработки подаваемого газа единовременно, что обычно отсутствует в традиционной системе PSA. Эти дополнительные этапы доведения до равновесия могут быть обеспечены за счет внедрения новых этапов покоя, перекрытия этапов доведения до равновесия и повышения давления подачи и исключения продувки.

Эти новые циклы были продемонстрированы в процессе удаления N₂ из природного газа, но применимы к любому избирательному по скорости процессу, в котором используют неравновесный избирательный адсорбент (определяемый как адсорбент, который в равновесных условиях преимущественно адсорбирует продукт, а не загрязнитель).

Предпосылки создания изобретения

Не существует абсолютно одинаковых процессов, т.е. процессов, в которых применяют абсолютно одинаковые адсорбенты и абсолютно одинаковые условия подачи. Таким образом, каждый процесс необходимо оценивать индивидуально, и это может оказаться крайне трудоемкой задачей. При осуществлении такого выбора может возникнуть ряд трудностей, например, для очень простого цикла, включающего 4 слоя и 4 фазы, существует 38 вариантов этапов, которые могут быть взаимоисключающими и применимыми только к 2 слоям единовременно. Результирующая сложность составляет 3^(4*4)^38^150, если рассматривать изменение продолжительности этапа с шагом только в 1 секунду, с учетом того, что продолжительность этапа по мере изменения размера слоя может доходить до 150 секунд, это дает приблизительно 1E59000 комбинаций, при этом диаметр Вселенной составляет только 1E29 футов. Каждое моделирование для полной оценки эксплуатационных характеристик цикла, позволяющих достичь оптимального циклического стационарного состояния, может занять более 200 часов. Чтобы найти оптимальные параметры, потребуется приблизительно 1E58999 лет. С этой целью выбор подходящего цикла или режима рабочих циклов, обеспечивающих значительное улучшение по сравнению с существующими производственными циклами, неочевиден даже для специалиста в данной области и особенно актуален для новых сфер применения или новых адсорбентов. Тенденции, противоречащие общепринятым взглядам, могут полностью изменить ранее разработанные методики и способы корреляции. Настоящее изобретение относится к результатам для очень специфического способа, соответствующего избирательным по скорости материалам.

На протяжении нескольких десятилетий процессы адсорбции, такие как адсорбция при переменном давлении (PSA), вакуумная короткоцикловая адсорбция (VSA) и адсорбция при переменном вакуумметрическом давлении (VPSA), используют в промышленных масштабах для объемного разделения воздуха, а также для удаления загрязняющих микропримесей воздуха. В процессах PSA и VPSA сжатый воздух прокачивают через фиксированный слой адсорбента, проявляющего адсорбционную предпочтительность в отношении одного из основных компонентов, обычно N₂ в объемном разделении воздуха, CO₂ и H₂O в предварительной очистке воздуха или CO и CO₂ в очистке H₂ и т.д., в результате чего получают выходящий поток продукта, обогащенный компонентом, который адсорбируется в меньшей степени. Усовершенствования в этих процессах по-прежнему остаются важными целями, одним из главных средств их достижения является исследование и разработка лучших технологических циклов. Значительные усовершенствования достигнуты не только в извлечении газа, но и в сокращении общего размера системы. Эти усовершенствования также по-прежнему обеспечивают важные преимущества, даже с учетом того, что адсорбент, используемый для функционирования системы, постоянно совершенствуется и заменяется лучшими альтернативами.

Одной из стратегий увеличения извлечения газа-продукта является введение этапов доведения до равновесия. Эти этапы включают консервацию сжатого газа в уже обработанном свободном поровом пространстве и дополнительную экономию энергии за счет снижения повышения давления, необходимого для последующего слоя перед его введением в производственный процесс. В равновесном избирательном способе одной из целей постоянного совершенствования является увеличение скорости адсорбции. Следовательно, при этом также повышается скорость десорбции. Если на этапе доведения до равновесия поток через слой существенно превышает скорость адсорбции материала, фронт адсорбции может распределяться по слою во время сброса давления. Это явление не является обратимым в процессе повышения давления, и, следовательно, концентрация загрязнителей в газе-продукте возрастает.

Существует ряд патентов, в которых описаны процессы PSA с быстрыми циклами, но они характеризуются значительным снижением извлечения в первом проходе. В патенте США № 6,231,644, Jain et al, описан улучшенный способ разделения воздуха с использованием монолитного адсорбирующего материала, в котором продолжительность цикла составляет 35 секунд. В патентах США № 6,176,897 и 6,056,804, Keefer et al, продолжительность цикла составляет менее одной секунды, но описание включает различные способы рекуперации энергии из-за очень низкого извлечения в ходе первого прохода газа через слой адсорбента. Для потока, который уже сжат до давления выше 10 фунтов/кв. дюйм изб., потери энергии и затраты на восстановление этих потерь в значительной степени нивелируют преимущества быстрых процессов PSA.

В патенте США № 7,179,324 Baksh et al описан многоэтапный цикл с множественными слоями для получения очищенного газообразного водорода. В этом патенте описан способ, в котором применяют процедуру доведения до равновесия с использованием 3 слоев, что позволяет существенно увеличить извлечение, при этом эффект сравним с добавлением 4-го слоя, но не требует дополнительных затрат. Кроме того, описано одновременное применение этапов доведения до равновесия и подачи, препятствием для которого является снижение производительности. Предпочтительная продолжительность этапа составляет минимум 11 секунд, а этап продувки является обязательным.

В патенте США № 8,778,051 описано одновременное применение этапов доведения до равновесия и подачи, но это решение не является идеальным из-за снижения производительности. В данном способе этап продувки также является обязательным.

В патенте США № 9,381,460 описано одновременное применение этапов доведения до равновесия и подачи со ссылкой на патент США № 8,778,051, и недостатком этого решения также является снижение производительности. В указанном описании заявляется продолжительность в диапазоне 1–150 секунд, но предпочтительным является диапазон 10–150 секунд. В данном способе этап продувки является обязательным.

Целью заявленного изобретения является предложить интенсифицированный технологический цикл, обеспечивающий повышенную производительность и/или извлечение избирательной по скорости адсорбционной системы за счет введения дополнительных этапов доведения до равновесия, увеличения времени регенерации системы и/или обеспечения доступности большего числа слоев для обработки подаваемого газа единовременно.

Изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к интенсифицированному технологическому циклу, в котором применяют адсорбирующие слои, позволяющему в значительно большей степени переработать значительно больше газа и/или получить существенно больше продукта. Устранение этапов продувки, снижение продолжительности этапов доведения до равновесия и введение перекрытых этапов подачи и доведения до равновесия, что обычно приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик равновесных циклов, освобождает дополнительные этапы для других предпринимаемых действий, таких как дополнительные этапы доведения до равновесия и т.п.

Подробное описание фигур

На фиг. 1 показан способ для цикла 4131 со стороны одного слоя.

На фиг. 2 показан способ для цикла 4122 со стороны одного слоя.

На фиг. 3 показан способ для цикла 4221 со стороны одного слоя.

Условные обозначения на фиг. 1–3:

F — этап подачи и получение продукта под давлением,

EQD1 — первое доведение до равновесия при снижении давления,

EQD2 — второе доведение до равновесия при снижении давления,

EQD3 — третье доведение до равновесия при снижении давления,

X — холостой шаг,

BD — стравливание газа/выпуск газа из слоя,

EQU3 — третье доведение до равновесия при повышении давления,

EQU2 — второе доведение до равновесия при повышении давления,

EQU1/F — первое доведение до равновесия при повышении давления, перекрытие подачи,

PP/F — повышение давления продукта, перекрытие подачи.

На фиг. 4 показана последовательность этапов измерения скорости абсорбции азота и метана способом TGA.

На фиг. 5 показан пример графика TGA, полученного в соответствии со способом, показанным на фиг. 4.

На фиг. 6 показано увеличенное изображение графика, показанного на фиг. 3, для иллюстрации особенностей, наблюдаемых во время переключения газа.

На фиг. 7 представлена диаграмма, на которой показано типичное применение данной системы к потоку подачи природного газа из устья скважины после гидроразрыва пласта.

На фиг. 8 показана схема цикла для цикла 4131.

На фиг. 9 показана схема цикла для цикла 4122.

На фиг. 10 показана схема цикла для цикла 4221.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение представляет собой систему с множественными слоями (> 1 слоя) для избирательных по скорости процессов адсорбции. Новые подходы включают более быстрые переходные этапы (доведение до равновесия и повышение давления/сброс давления), что позволяет включать перекрытый этап доведения до равновесия и подачи.

Хотя эти характеристики описаны преимущественно в отношении разделения азота и природного газа, следует отметить, что они будут также применимы и к другим кинетически избирательным процессам разделения, при условии, что примесь, подлежащая отделению от газа-продукта, имеет характеристики, описанные применительно к азоту и природному газу/метану соответственно.

Способ может также включать другие адсорбенты для удаления различных загрязняющих веществ, присутствующих в подаваемом потоке, включая углеводороды, содержащие более 4 атомов углерода, влагу, диоксид углерода, соединения серы или другие вещества, которые могут уменьшать рабочую емкость адсорбента, описанного в настоящем документе. В одном варианте осуществления способ PSA относится к разделению N₂ и метана, в другом варианте осуществления — к разделению CO₂ и метана, а в еще одном варианте осуществления — к разделению O₂ и N₂. Другие процедуры разделения являются очевидными для специалистов в данной области. В том случае, если один из этих адсорбентов не удаляет эти вещества, можно проводить термическую регенерацию для удаления этих веществ из описанного адсорбента, и это по-прежнему будет входить в объем настоящего изобретения, цель которого заключается в устранении использования термической регенерации для удаления газа-продукта настоящего изобретения.

В одном варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют адсорбенты, имеющие кристаллические неорганические каркасы. Кристаллические неорганические адсорбенты определяются как любые микропористые алюмосиликаты, имеющие регулярное расположение атомов в пространственной решетке. Предпочтительными кристаллическими неорганическими каркасами являются цеолиты. Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты, которые содержат наборы тетраэдров SiO₄ и AlO_4, соединенных через общие атомы кислорода. Общая формула стехиометрической элементарной ячейки для цеолитного каркаса имеет вид:

M_x/m(AlO₂) x (SiO₂)y]zH₂O,

где M представляет собой катион валентности m, z представляет собой число молекул воды в каждой элементарной ячейке, а x и y представляют собой целые числа, при этом y/x больше или равно 1. Отношение числа атомов кислорода к суммарному числу атомов алюминия и кремния равно 2. Таким образом, каждый атом алюминия вносит в цеолитный каркас единичный отрицательный заряд (-1), который компенсируется зарядом катиона. Для активации цеолита из него полностью или по существу удаляют молекулы воды путем повышения температуры или помещения в вакуум. В результате, получают каркас с нетронутыми остальными атомами, которые образуют полости, соединенные между собой каналами или порами. Размер канала определяется числом атомов, которые образуют ведущие в полости входные отверстия, а также типом и расположением катионов. Изменение типа и расположения катионов позволяет изменить и точно скорректировать размер канала и свойства цеолита, включая его селективность. Например, натриевая форма цеолита A имеет размер пор ~ 4 Å и называется молекулярным ситом типа 4A. При обмене по меньшей мере 40% ионов натрия на более крупные ионы калия размер пор уменьшается до ~ 3 Å. При их обмене на > 70% кальция один ион кальция заменяет два иона натрия, и размер отверстия пор увеличивается до ~ 5 Å. Возможность корректировать поры для точного определения однородных по размеру отверстий позволяет адсорбировать в материале молекулы, размер которых меньше размера пор, с исключением более крупных молекул. Соотношение Si/Al также можно варьировать для модификации структуры каркаса и обеспечения селективности в отношении требуемой разделяемой пары. По этой причине цеолиты, известные как молекулярные сита, исключительно эффективны для разделения по размеру молекулы.

Некоторые не имеющие ограничительного характера примеры цеолитов, которые можно использовать в контексте изобретения, включают цеолит A, шабазит, морденит, клиноптилолит, ZSM-5 или их комбинации. В случае вышеуказанных цеолитов может быть проведена замена катионами, включая Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, NH4+ и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения цеолит A, также известный как 4A, представляет собой выбранный цеолит.

В интенсифицированном технологическом цикле настоящего изобретения имеющиеся адсорбирующие слои используют в значительно большей степени, что позволяет переработать значительно больше газа и/или сгенерировать значительно больше продукта. Устранение этапов продувки, снижение продолжительности этапов доведения до равновесия и введение перекрытых этапов подачи и доведения до равновесия, что обычно приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик равновесных циклов, освобождает дополнительные этапы для других предпринимаемых действий, таких как дополнительные этапы доведения до равновесия и т.п.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу адсорбции при переменном давлении для разделения подаваемого газа под давлением, содержащего по меньшей мере один быстрее адсорбируемый компонент и по меньшей мере один медленнее адсорбируемый компонент газа-продукта, причем способ включает непрерывную подачу подаваемого газа со стороны подачи сырья на адсорбирующий слой, содержащий по меньшей мере один твердый адсорбент, который кинетически избирательно адсорбирует быстрее адсорбируемый компонент и выводит медленнее адсорбируемый компонент со стороны выхода из адсорбирующего слоя, в котором содержится по меньшей мере 2 слоя, находящихся в эксплуатации, причем непрерывная подача подаваемого газа последовательно через каждый из адсорбирующих слоев приводит к образованию газа-продукта с применением непрерывной подачи газа, этапа непрерывного получения газа-продукта, этапа повышения давления продукта, этап доведения до равновесия при высоком давлении, на котором реализуется этап получения продукта, перекрытый с подачей через слой, по меньшей мере одного этапа доведения до равновесия при повышении давления и одного этапа доведения до равновесия при снижении давления, этапа выпуска газа для сброса давления в слое, причем ни в одном из слоев и ни на одном из этапов процесса PSA по существу не используют продувку.

В одном варианте осуществления компонент, быстрее адсорбируемый при переменном давлении, представляет собой N₂ и/или CO₂, а медленнее адсорбируемый компонент представляет собой метан.

В еще одном варианте осуществления изобретения газом-продуктом или медленнее адсорбируемым компонентом является N₂, а быстрее адсорбируемым компонентом является O₂.

Перекрытие доведения до равновесия и повышения давления подачи с этапом разделения

Основной способ интенсификации процесса заключается в перекрытии этапов подачи и доведения до равновесия. Во время первого доведения до равновесия при снижении давления и последнего доведения до равновесия при перекрытии доведения до равновесия при повышении давления подачи обеспечивается способ единовременного увеличения числа активных слоев в данном цикле и обеспечения непрерывной подачи в цикле с 3 слоями. Неожиданно было обнаружено, что при быстром доведении до равновесия большая часть этапа по-прежнему обеспечивает максимальный уровень доведения до равновесия при сохранении непрерывной подачи. Можно видеть, что скорость адсорбции является слишком низкой, поэтому быстрое доведение до равновесия или быстрое повышение давления не может оказывать значительного влияния на фронт адсорбции. В этом заключается отличие от равновесных избирательных адсорбентов, скорость адсорбции в которых слишком низкая. По существу большинство равновесных избирательных адсорбентов работают в режиме, в котором скорости адсорбции либо слишком высокие, чтобы предотвратить адсорбцию газовой фазы, проходящей через частицу, либо слишком медленные, чтобы успеть полностью адсорбировать загрязнители из газовой фазы, проходящей через частицу. Хотя данный способ был описан другими авторами применительно к равновесным избирательным процессам, он приводит к значительному ухудшению характеристик. Но он не был описан применительно к избирательным по скорости процессам. Было обнаружено, что перекрытие этих двух этапов не оказывает негативного влияния на эксплуатационные характеристики цикла, и дополнительное преимущество можно обеспечить благодаря высвобождению этапа, вместо которого можно включить еще один этап доведения до равновесия, увеличить время на стравливание газа или обработать большее количество подаваемого газа благодаря дополнительному слою.

Другим аспектом интенсификации процесса является полное исключение этапа продувки. В равновесном избирательном процессе давление внутри частицы по существу находится в равновесии с давлением снаружи частицы. Движущей силой удаления адсорбированных загрязнителей является разность концентраций внутри и снаружи частицы. По этой причине поток промывочного/продувочного газа, омывающий наружную поверхность частицы, значительно повышает скорость десорбции загрязнителей. В избирательных по скорости процессах давление внутри частицы по существу не находится в равновесии с давлением снаружи частицы, поэтому основной движущей силой десорбции является давление внутри кристалла, а не разность концентраций. Подача промывочного газа для изменения концентрации снаружи частицы приносит минимальную пользу. А применение этого этапа для выполнения другой задачи приносит больше пользы как для самого процесса, так и для производительности системы.

Интенсификацию также можно обеспечить путем введения этапов покоя. Как правило, в современном уровне техники этапы покоя описаны только в связи с рядом систем с множественными слоями (более 8). Это обусловлено фронтальной диффузией, которая возникает вследствие того, что газ может неподвижно оставаться в слое адсорбента. В предшествующей практике рекомендовалось избегать этапов, на которых отсутствует поток газа через слой, поскольку в ситуации, когда слой находится в покое, газ естественным образом смешивается и диффундирует по всему слою, расширяя фронт адсорбции и снижая эффективность слоя. Это имеет настолько неблагоприятные последствия, что в теории системы, состоящие из менее чем 8 слоев, не должны содержать этапы покоя, вместо этого необходимо обеспечить непрерывное протекание газа через систему PSA. С выбором, вопреки логике, режима покоя для слоя перед сбросом давления/повышением давления или доведением до равновесия при повышении давления/доведением до равновесия при снижении давления и использованием полученного время для введения дополнительного этапа доведения до равновесия или увеличения продолжительности выпуска газа авторы неожиданно обнаружили значительное увеличение скорости извлечения. Теоретически это объясняется тем, что скорость десорбции в адсорбенте является достаточно низкой, поэтому диффузия газа не приводит к значительным изменениям фронта концентрации в центрах адсорбции. Наблюдаемое преимущество, связанное с применением этого этапа во время сброса давления и доведения до равновесия при повышении давления, вероятно, свидетельствует о том, что у передаваемого на 2-й слой газа имеется достаточно времени для адсорбции и повышения чистоты до начала этапа получения продукта. В отличие от систем избирательной адсорбции, позволяющих получать продукты высокой чистоты, низкая скорость препятствует диспергированию фронта во время быстрого перемещения газа, что позволяет избежать изменений фронта в адсорбенте при перемещении фронта газовой фазы из одного слоя к другому и его восстановлении по мере повышения давления продукта. В данном случае было обнаружено, что из-за низких скоростей адсорбции и десорбции загрязнителя и продукта диффузия газа приводит к пренебрежимо малой разнице в эксплуатационных характеристиках системы PSA. Это позволяет вводить этапы покоя для систем, имеющих 8 или менее слоев, что может позволить ввести дополнительный этап доведения до равновесия или другие этапы, в результате чего может произойти значительное повышение производительности системы.

Другим способом интенсификации является внедрение сверхбыстрых этапов доведения до равновесия, которые главным образом возможны по той же причине, что и этапы покоя, т.е. по причине сопротивления диффузии газа в адсорбенте. Было обнаружено, что в типичном цикле газ может проходить из одного слоя адсорбента в другой настолько быстро, что газ низкой чистоты может пройти через слой, находящийся в режиме высокой чистоты, после чего последует газ высокой чистоты, и фронт адсорбции будет продолжать сохраняться. Это не имеет прецедентов в равновесных избирательных системах из-за быстрой адсорбции в адсорбентах. Данное открытие позволяет проводить этапы доведения до равновесия, которые могут занимать всего 1 секунду, что, как было показано, не только снижает производительность в равновесных избирательных циклах, но и приводит к невозможности их функционирования в соответствии с требованиями. Это позволяет разрабатывать циклы, в которых значительно меньше времени тратится на этапы доведения до равновесия и больше времени тратится на обработку подаваемого газа и выпуск отработанного газа.

Принципы настоящего изобретения можно обобщить следующим образом.

1. Процесс, включающий по меньшей мере 2 находящихся в эксплуатации слоя, где присутствуют этап подачи в слой, этап получения продукта, перекрытый с подачей в слой, по меньшей мере один этап доведения до равновесия при повышении давления и один этап доведения до равновесия при снижении давления, этап сброса для снижения давления в слое, при этом наблюдают одну или более из следующих характеристик:

a. слой по существу не продувается в ходе сброса;

b. очень быстрые этапы доведения до равновесия, 10 секунд или менее, предпочтительно 6 секунд или менее, но как правило более 1 секунды;

c. перекрытие этапа повышения давления подачи и этапа доведения до равновесия при повышении давления;

d. этап покоя, в котором слой изолирован от всех потоков газа.

Конкретными примерами оптимальных комбинаций этих идей являются цикл 4-1-3, цикл 4-1-2 и цикл 4-2-2 для систем со 4 слоями. Цикл 4-1-3 представлен на фиг. 1, а схема цикла — на фиг. 8. Цикл 4-1-2 представлен на фиг. 2, а схема цикла — на фиг. 9. Цикл 4-2-2 представлен на фиг. 3, а схема цикла — на фиг. 10.

Хотя эти характеристики в основном описаны для отделения азота от природного газа, следует отметить, что они также применимы и к другим кинетическим разделениям, при условии, что существует кинетическая основа для отделения по меньшей мере одного из газов от подаваемого потока. Существуют схемы с несколькими адсорбентами, в которых можно применять данный процесс.

Описание моделирования

Результаты испытания на прорыв и параметры, полученные в результате моделирования, были использованы в методике, описанной в Mehrotra, et al. Arithmetic Approach for Complex PSA Cycle Scheduling, Adsorption, 2010, pp. 113-126, vol. 16, Springer Science + Business Media, где подробно описаны основы моделирования процессов PSA. Эти симуляции были выполнены с использованием Process Builder, PSE.

Описание пилотного исследования

Пилотная система представляет собой систему адсорбции при переменном давлении, работающую за счет использования разницы адсорбционной емкости адсорбента для интересующего газа в определенном диапазоне давлений. Когда в резервуаре, содержащем адсорбент, повышают давление, адсорбент избирательно адсорбирует загрязняющее вещество из потока газа и, таким образом, удаляет его из потока продукта, выходящего из другого конца резервуара. При понижении давления в резервуаре загрязняющее вещество десорбируется, и адсорбент снова готов к обработке подаваемого потока. Этот процесс выполнен в форме полунепрерывного периодического процесса, при котором в большинстве случаев имеется один резервуар или более чем один резервуар для обработки газа. При наличии более чем одного резервуара для обработки газа обеспечены дополнительные возможности для дополнительного повышения эффективности за счет удержания сжатого газа в мертвых пространствах (трубопроводах или головках резервуаров), и, таким образом, в ходе процесса можно генерировать непрерывный поток продукта.

Принципиальная схема технологического процесса представлена на фиг. 7.

В пилотной системе используют множество PSA-резервуаров для достижения желаемого целевого показателя удаления азота и извлечения углеводородов. Данная пилотная установка для PSA состоит из 4–6 резервуаров, и этапы процесса включают 1 слой, находящийся в потоке, и 1 слой на сбросе давления в определенный момент времени. Предусмотрены 2–3 этапа доведения до равновесия, а также этапы повышения давления продукта и продувки. Пилотная система предназначена для обработки до 17 стд. куб. футов в сутки (kscfd) и может использовать слои диаметром от 1 до 4 дюймов. В ходе первоначального проектирования пилотной испытательной системы был выбран размер слоя 1 дюйм из-за характеристик адсорбента и с учетом вопросов, связанных с производством адсорбента. Высота была основана на максимальной доступной высоте контейнера. Остальные компоненты конструкции были основаны на аналогичной пилотной установке PSA с 6 слоями, которая уже используется на практике. Во всех клапанах использовали управляющие клапаны полного диапазона. Система была полностью выполнена из нержавеющей стали марки 316. Кроме того, была разработана и построена система предварительной обработки из нержавеющей стали 304, совместимая с H₂S, для удаления всех конденсированных жидкостей и серы до поступления в PSA-участок системы.

Описание TGA

Стандартное описание характеристик (способ на фиг. 4) модифицированных образцов 4A проводили с использованием термогравиметрического метода, с применением системы TA Instruments Q500, установленной в перчаточном боксе, чтобы свести к минимуму влияние утечек воздуха. Газообразные азот и кислород, подаваемые в прибор, имели высокую чистоту. Балансовый продувочный газ и газ 1 представляли собой азот, а газ 2 соответствует кислороду. Во всех экспериментах использовали уравновешивающую продувку при 5 куб. см/минута, а расход газа, непосредственно подаваемого на образец, устанавливали на уровне 95 куб. см/минута (азот или кислород). Для всех этапов адсорбции использовали частоту дискретизации 0,5 с/точка. Для всех исследований использовали лодочки из оксида алюминия, и количество образца после активации находилось в диапазоне от 100 до 120 мг.

Способ TGA включает как этап активации in situ, так и адсорбционные испытания с применением кислорода и азота при 25°C. Активацию образца выполняли путем нагревания образца при продувке азотом со скоростью 2°C в минуту до 150°C, поддержания изотермической температуры в течение 60 минут, нагревания со скоростью 5°C/ мин до 350°C, выдерживания при 350°C в течение 120 минут, а затем охлаждения до 25°C. Равновесная емкость к азоту при атмосферном давлении и 25°C указана в виде прироста массы при охлаждении в атмосфере азота относительно минимальной массы при 350°C (масса активированного образца). Оценку относительной скорости для разных образцов и подготовку осуществляют путем переключения с азота на кислород. Наблюдается временный прирост массы, за которым следует падение, связанное с поглощением кислорода с последующим удалением азота. Соответствующее переключение с кислорода обратно на азот приводит к временной потере массы, за которой следует прирост массы, связанный с потерей кислорода с последующим захватом азота. Значения, выраженные как «скорость поглощения азота», соответствуют максимальному наклону, наблюдаемому в области поглощения азота, и эквивалентны также пику производной для зависимости массы от времени на этом же этапе, как показано на фиг. 5 и 6. Значения приведены в % по массе в минуту.

Пример 1

Был изготовлен материал для демонстрации предложенного преимущества смены циклов в описанной выше пилотной системе.

В лемешный смеситель WAM MLH50 помещали 23,00 фунта порошка цеолита 4A в пересчете на сухое вещество (влажная масса 29,50 фунта). При перемешивании смесителем закачали 2,16 фунта MR-2404 (не содержащая растворителя силиконовая смола от компании Dow Corning) со скоростью 0,07 фунтов/мин. После завершения добавления MR-2404 добавили 9,2 фунта воды со скоростью 0,3 фунта/мин при постоянном перемешивании лемешным смесителем. После добавления воды перемешивание в лемешном смесителе продолжали в течение еще 5 минут. Перемешанный лемешным смесителем порошковый продукт, далее именуемый «составом», помещали в наклонный вращающийся барабанный смеситель с внутренним рабочим объемом ~ 75 л и перемешивали со скоростью 24 об/мин. Перемешивание состава продолжали до формирования гранул, которые, по результатам измерений с помощью ртутного измерителя пористости Micromeritics Autopore IV на прокаленном продукте, имели пористость в диапазоне 30–35%. Гранулы подвергали операции просеивания для определения выхода и для сбора частиц в размерном диапазоне (США) 8 x 16 меш. Гранулы продукта сушили на воздухе в течение ночи и затем выполняли обжиг способом плоского подноса при температурах до 595°C. Для обжига способом плоского подноса использовали электрическую печь типа Blue-M компании General Signal Company с продувкой сухим воздухом. Для обжига на сеточный поднос из нержавеющей стали тонким слоем распределяли ~ 500 г сухой массы адсорбента с размером частиц 8 x 16 единиц (США). В процессе обжига в печь подавали сухой воздух с расходом 200 стд. куб. футов в час. Температуру установили на уровне 90°C и материал выдерживали на этом уровне в течение 6 часов. Затем температуру постепенно поднимали до 200°C в течение 6 часов, затем поднимали далее до 300°C в течение 2 часов, после чего наконец поднимали до 595°C в течение 3 часов, при ней материал выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали его до 450°C, после чего адсорбент извлекали, немедленно помещали в герметично закрытый сосуд и помещали в продуваемый сухим азотом сухой бокс. Обожженные гранулы повторно просеивали и отбирали частицы с размером в диапазоне 8 x 16 единиц (США).

Характеризацию модифицированных образцов 4A, прокаленных при 595°C, проводили с использованием термогравиметрического способа, как описано ранее в «Испытание ANRU TGA». Скорость поглощения азота в испытании составила ~ 0,2 мас.%/мин по результатам измерения способом TGA, описанным в настоящем документе. Когда гранулы продукта, представленные в примере 1, прокаливали до 575°C, скорость поглощения азота в испытании составила ~ 0,7 мас.%/мин по результатам измерения способом TGA, описанным в настоящем документе. Затем, когда гранулы продукта, представленные в примере 1, прокаливали до 555°C, скорость поглощения азота в испытании составила ~ 1,2 мас.%/мин по результатам измерения способом TGA, описанным в настоящем документе.

С помощью этого материала и подлежащих подтверждению данных моделирования были получены результаты, описывающие преимущества каждой из четырех спецификаций технологического цикла. Первое изменение, заключающееся в устранении продувки, продемонстрировало значительное увеличение прогнозируемого моделью извлечения, а также способность пилотной системы преодолеть потери в свободном поровом пространстве и начать производство продукта. Это свидетельствует о жизнеспособности и преимуществах устранения продувки. Следующим изменением было введение этапов покоя, что позволило ввести 3-й этап доведения до равновесия. Этот 3-й этап доведения до равновесия существенно сокращал потери в свободном поровом пространстве как в модели, так и в пилотной системе. Это демонстрирует существенное преимущество добавления этапа покоя в данный процесс. Третье изменение заключается во внедрении перекрытых этапов подачи и доведения до равновесия. В технологическом процесс это позволило снизить скорость подачи внутрь слоя и существенно повысить извлечение, как на модели, так и в пилотной системе. Последнее изменение представляло собой сокращение времени этапа доведения до равновесия с 10 с до 2-4 секунд. Это последнее изменение привело к получению дополнительного преимущества, что видно в таблице. Особенно важно отметить в настоящем документе, что способы предыдущего уровня техники в данной области описывают процесс, который приводит по существу к непригодной для демонстрации технологической емкости данного адсорбента в коммерческой или пилотной системе, и даже добавление одного или двух таких этапов даст очевидный результат, что материал не выполняет разделение. Лишь с глубоким изучением среды моделирования и существенной работой по тщательной настройке процесса управления пилотной системой для подстройки к адсорбенту данный технологический процесс способен продемонстрировать хоть какой-то успех. Этот процесс представляет собой серию из четырех прямых нарушений описанных в литературе идей, касающихся кинетических технологических циклов и равновесных циклов.

Схема цикла 4-1-3-1 представлена на фиг. 8 с указанием этапов, через которые проходит каждый слой. Эта схема цикла, существенно отличающаяся от предыдущего уровня техники, так как 3-е доведение до равновесия присутствует в 4-слойной системе, не содержащей резервуар для доведения до равновесия. Схема цикла, представленная на фиг. 9 (цикл 4-1-2-2), имеет существенно более длительные значения времени сброса, а схема цикла, представленная на фиг. 10 (цикл 4-2-2-1), содержит в два раза больше слоев на подаче, чем обычно считается возможным при использовании 4 слоев и двух доведений до равновесия.

* 35% N₂ в подаваемом CH₄, 10% N₂ в продукте, переменный подаваемый поток, давление подачи 410 фунтов/кв.дюйм изб., давление продукта 405 фунтов/кв.дюйм изб.

** 32–36% N₂ в коммерческом трубопроводе подачи природного газа, 18–21% N₂ в продукте, переменный подаваемый поток, давление подачи 380–405 фунтов/кв.дюйм изб., давление продукта 375–400 фунтов/кв.дюйм изб.

Добавление этапа покоя позволило добавить в процесс дополнительный 3-й этап доведения до равновесия.

Пример 2. Дополнительно исследованы более короткие доведения до равновесия

Влияние времени доведения до равновесия (график)

Создана модель для демонстрации преимущества уменьшения времени доведения до равновесия для чистоты и уровня извлечения в системе и использования этапа покоя вместо оставшегося времени доведения до равновесия. Хотя в данном случае увеличения являются существенными и стоящими упоминания, увеличение обработанного потока является существенно более впечатляющим, если этап покоя заменяют на дополнительный этап подачи или на дополнительный этап сброса.

1. Способ адсорбции при переменном давлении для разделения подаваемого под давлением газа, содержащего по меньшей мере один быстрее адсорбируемый компонент и по меньшей мере один медленнее адсорбируемый компонент газообразного продукта, причем способ включает непрерывную подачу подаваемого газа на входной конец адсорбирующего слоя, содержащего по меньшей мере один твердый адсорбент, который кинетически адсорбирует быстрее адсорбируемый компонент и отводит медленнее адсорбируемый компонент из выходного конца адсорбирующего слоя, причем имеются по меньшей мере 2 находящихся в эксплуатации слоя, при этом непрерывная подача подаваемого газа последовательно через каждый из адсорбирующих слоев приводит к образованию газа-продукта с использованием непрерывного потока подаваемого газа, этапа постоянной подачи газа, этапа повышения давления продукта, этапа доведения до равновесия, причем существует этап получения продукта, перекрытый с этапом подачи в слой, по меньшей мере один этап доведения до равновесия при повышении давления и один этап доведения до равновесия при снижении давления, этап сброса для снижения давления в слое, при этом ни в одном из слоев и ни на одном из этапов процесса PSA по существу не используют продувку, при этом этапы доведения до равновесия проводятся за 10 секунд или менее, но более 1 секунды.

2. Способ по п. 1, в котором повышение давления подачи перекрывается с последним этапом доведения до равновесия при повышении давления.

3. Способ по п. 1, в котором обеспечен по меньшей мере один этап покоя, на котором слой в способе изолирован от всех потоков газа.

4. Способ адсорбции при переменном давлении по п. 1, в котором медленнее адсорбируемый компонент представляет собой газ-продукт, содержащий метан, а быстрее адсорбируемый компонент представляет собой N₂ и/или СО₂.

5. Способ адсорбции при переменном давлении по п. 1, в котором медленнее адсорбируемый компонент представляет собой газ-продукт, который содержит N₂, а быстрее адсорбируемый компонент представляет собой О₂.

6. Способ адсорбции при переменном давлении по п. 1, в котором каждый адсорбирующий слой содержит цеолитный материал.

7. Способ по п. 1, в котором:

a. ни в одном из слоев и ни на одном из этапов способа по существу не используют продувку, и

b. применяют очень быстрые этапы доведения до равновесия, 10 секунд или менее.

8. Способ по п. 7, в котором цикл имеет перекрытые этапы повышения давления подачи и последнего доведения до равновесия при повышении давления.

9. Способ по п. 7, в котором обеспечен по меньшей мере один этап покоя, на котором слой изолирован от всех потоков газа.

10. Способ по п. 1, в котором указанный адсорбент содержит цеолит А, шабазит, морденит, клиноптилолит, ZSM-5 или их комбинации.

11. Способ по п. 10, в котором указанный адсорбент представляет собой цеолит с заменой по меньшей мере одним катионом, выбранным из Li, Na, K, Mg, Са, Sr, Ва, Cu, Ag, Zn, NH4+ и их комбинаций или смесей.

12. Способ адсорбции при переменном давлении для разделения подаваемого под давлением газа, содержащего N₂ и метан, причем способ включает непрерывную подачу указанного подаваемого газа на входной конец адсорбирующего слоя, содержащего по меньшей мере один твердый адсорбент, который кинетически адсорбирует N₂ и отводит метан, имеющий сниженное содержание N₂, из выходного конца адсорбирующего слоя, причем имеются по меньшей мере 2 находящихся в эксплуатации слоя, при этом непрерывная подача подаваемого газа последовательно через каждый из адсорбирующих слоев приводит к образованию метанового газа-продукта с использованием непрерывного потока подаваемого газа, этапа постоянной подачи газа, этапа повышения давления продукта, этапа доведения до равновесия, причем существует этап получения продукта, перекрытый с этапом подачи в слой, по меньшей мере один этап доведения до равновесия при повышении давления и один этап доведения до равновесия при снижении давления, этап сброса для снижения давления в слое, при этом ни в одном из слоев и ни на одном из этапов процесса PSA по существу не используют продувку.

13. Способ по п. 12, в котором этапы доведения до равновесия проводятся за 10 секунд или менее.

14. Способ по п. 12, в котором повышение давления подачи перекрывается с последним этапом доведения до равновесия при повышении давления.

15. Способ по п. 12, в котором обеспечен по меньшей мере один этап покоя, на котором слой в способе изолирован от всех потоков газа.

16. Способ адсорбции при переменном давлении для разделения подаваемого под давлением газа, содержащего по меньшей мере один быстрее адсорбируемый компонент и по меньшей мере один медленнее адсорбируемый компонент газа-продукта, в четырехслойной системе, который включает непрерывную подачу подаваемого газа во входной конец адсорбирующего слоя, содержащего по меньшей мере один твердый адсорбент, который предпочтительно адсорбирует быстрее адсорбируемый компонент и отводит медленнее адсорбируемый компонент газа-продукта из выходного конца адсорбирующего слоя, в шестнадцатиэтапном цикле по схеме цикла:

где:

F - этап подачи и получение продукта под давлением,

EQD1 - первое доведение до равновесия при снижении давления,

EQD2 - второе доведение до равновесия при снижении давления,

EQD3 - третье доведение до равновесия при снижении давления,

X - холостой шаг,

BD - стравливание газа/выпуск газа из слоя,

EQU3 - третье доведение до равновесия при повышении давления,

EQU2 - второе доведение до равновесия при повышении давления,

EQU1/F - первое доведение до равновесия при повышении давления, перекрытие подачи,

PP/F - повышение давления продукта, перекрытие подачи.

17. Способ адсорбции при переменном давлении для разделения подаваемого под давлением газа, содержащего по меньшей мере один быстрее адсорбируемый компонент и по меньшей мере один медленнее адсорбируемый компонент газа-продукта, в четырехслойной системе, который включает непрерывную подачу подаваемого газа во входной конец адсорбирующего слоя, содержащего по меньшей мере один твердый адсорбент, который предпочтительно адсорбирует быстрее адсорбируемый компонент и отводит медленнее адсорбируемый компонент газа-продукта из выходного конца адсорбирующего слоя, в шестнадцатиэтапном цикле по схеме цикла:

где:

F - этап подачи и получение продукта под давлением,

EQD1 - первое доведение до равновесия при снижении давления,

EQD2 - второе доведение до равновесия при снижении давления,

EQD3 - третье доведение до равновесия при снижении давления,

X - холостой шаг,

BD - стравливание газа/выпуск газа из слоя,

EQU3 - третье доведение до равновесия при повышении давления,

EQU2 - второе доведение до равновесия при повышении давления,

EQU1/F - первое доведение до равновесия при повышении давления, перекрытие подачи,

PP/F - повышение давления продукта, перекрытие подачи.

18. Способ адсорбции при переменном давлении для разделения подаваемого под давлением газа, содержащего по меньшей мере один быстрее адсорбируемый компонент и по меньшей мере один медленнее адсорбируемый компонент газа-продукта, в четырехслойной системе, который включает непрерывную подачу подаваемого газа во входной конец адсорбирующего слоя, содержащего по меньшей мере один твердый адсорбент, который предпочтительно адсорбирует быстрее адсорбируемый компонент и отводит медленнее адсорбируемый компонент газа-продукта из выходного конца адсорбирующего слоя, в шестнадцатиэтапном цикле по схеме цикла:

где:

F - этап подачи и получение продукта под давлением,

EQD1 - первое доведение до равновесия при снижении давления,

EQD2 - второе доведение до равновесия при снижении давления,

EQD3 - третье доведение до равновесия при снижении давления,

X - холостой шаг,

BD - стравливание газа/выпуск газа из слоя,

EQU3 - третье доведение до равновесия при повышении давления,

EQU2 - второе доведение до равновесия при повышении давления,

EQU1/F - первое доведение до равновесия при повышении давления, перекрытие подачи,

PP/F - повышение давления продукта, перекрытие подачи.