Способ получения блок-сополимеров
Настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимера, блок-сополимеру, полученному данным способом, и к компаунду для обуви или электрической изоляции на основе указанного блок-сополимера. Способ получения блок-сополимера включает полимеризацию винилароматического углеводорода и сопряженного диена, взятых в соотношении (25-55):(75-45) мас.% соответственно, в среде углеводородного растворителя, с применением электронодонорной добавки, литийорганического инициатора, необязательно сшивающего агента, а также введение антиагломератора на стадии водно-паровой дегазации, с последующим отжимом, выделением и сушкой блок-сополимера. Антиагломератор представляет собой соединение формулы R(COOMe)n и/или MeOH, где Me щелочной металл, R - С1-С20-алкильная, С3-С20-алициклическая, С3-С20-гетероциклическая, С5-С20-ароматическая группа, способная связываться с двумя или более карбоксилатными остатками -СООМе; n ≥ 2 либо антиагломератор представляет собой дилитиевую и динатриевую соль цис- или транс-бутендиовой кислоты. Гранулы полученного указанным способом блок-сополимера обладают высокой способностью к адсорбции масла за счет повышения их пористости. Высокая пористость полученного блок-сополимера обеспечивает равномерное распределение масла-пластификатора в компаунде и, как следствие, улучшает его технологичность при переработке. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к промышленному способу получения синтетических блок-сополимеров, используемых в производстве обувных компаундов, электрической изоляции и других областях применения.
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимера винилароматического углеводорода и сопряженного диена, взятых в соотношении (25-55):(75-45) мас.% соответственно, в среде углеводородного растворителя, с применением электронодонорной добавки, литийорганического инициатора, необязательно сшивающего агента, а также введением антиагломератора на стадии водно-паровой дегазации, с последующим отжимом, выделением и сушкой блок-сополимера, причем антиагломератор представляет собой соединение формулы R(COOMe)n и/или MeOH, где Me - щелочной металл, R - алкильная, циклическая, гетероциклическая, ароматическая группа, способная связываться с двумя или более карбоксилатными остатками -СООМе; n ≥ 2.
Технический результат - гранулы полученного блок-сополимера обладают высокой способностью к адсорбции масла за счёт повышения их пористости. Высокая пористость блок-сополимера, полученного по изобретению, обеспечивает равномерное распределение масла-пластификатора в компаунде, и, как следствие, улучшает их технологичность при переработке.
Уровень техники
На способность гранул блок-сополимера адсорбировать масло влияет пористость гранул (размер, общая площадь). Адсорбционная способность гранул блок-сополимера повышается путём увеличения общего объёма пор частиц полимера. Повышение общего объёма пор в свою очередь приводит к снижению насыпной плотности гранул. Таким образом, по сниженным показателям насыпной плотности можно судить об увеличении объема пор.
В патенте US3577360 (ARCO CHEMICAL COMPANY, 04.05.1971) описано устройство и способ для снижения плотности полимерных частиц до заданного значения, путём увеличения их объёма без изменения массы. Способ увеличения объёма полимерных частиц заключается в том, что частицы полимера с увеличенным объемом (объем увеличен либо нагреванием, либо вакуумированием) резко охлаждают добавлением специальной жидкости (воды). Таким образом происходит фиксация структуры поверхностных пор до момента начала усадки.
Данное решение позволяет увеличивать объём полимерных частиц, однако для реализации изобретения требуется дополнительные оборудование и стадия вакуумирования, что приводит к удлинению по времени технологического процесса и необходимости обслуживать данный аппарат и процесс, как следствие это приводит к удорожанию готовой продукции. Кроме того, данный способ не позволяет регулировать пористость должным образом: общая площадь и диаметр пор в блок-сополимере слишком неоднородный.
В патенте US6702965 (PENNEAU JEAN-FRANCOIS и др., 09.03.2004) описан способ получения полимерного пористого композитного продукта. С целью повышения пористости указанного композитного продукта применяют, по меньшей мере, 20% одного или нескольких наполнителей в расчете на 100% композита. В качестве наполнителя используют активированный уголь с высокой удельной поверхностью 1250 м2/г.
В данном патенте речь идёт о композиционном материале и способе улучшения поверхности и пористости этого материала. Наполнение происходит с использованием активированного угля, что непосредственно влияет на цвет готового композита. Данный способ модификации поверхности не подходит для полимеров, где цвет имеет значение. Также данный способ не универсален - он применим только в тех областях, где возможно присутствие значительного содержания активированного угля, что по меньшей мере исключает обувной и кабельный сегменты применения. Кроме того, удельная поверхность самого пористого композитного продукта незначительна.
В международной заявке WO2012056939 (ASAHI KASEI CORP, 03.05.2012) описана гидрированная блок-сополимерная крошка и способ ее получения. Способ получения блок-сополимерной крошки включает дополнительные процессы центрифугирования, дегидратации и сушки. Полученная крошка способствует равномерному распределению масла в компаунде, уменьшая количество непроплавов в нем. Содержание влаги в крошке составляет менее 1 мас.%, удельная площадь поверхности гранул от 0,3 до 1 м2/гр.
Однако пористость гранул в соответствии с данным изобретением довольно низкая, таким образом, при изготовлении компаунда такой блок-сополимер не способен достигать требуемого уровня адсорбции масла. Кроме того, для осуществления предложенного в заявке способа необходимо дополнительное оборудование и введение дополнительной стадии технологического процесса, такой как центрифугирование, что приводит к удлинению по времени технологического процесса и необходимости обслуживать данный аппарат и процесс, как следствие, это приводит к удорожанию готовой продукции.
Согласно авторскому свидетельству SU509050 (BROI-KARRE GV В-8415, 23.02.1992) известен способ выделения каучукоподобных сополимеров олефинов в виде крошки путем водной дегазации растворов диспергирующего агента в количестве 0,05-0,5% от массы сополимера, где диспергирующий агент представляет собой двухкомпонентную систему, в качестве первого компонента используют жирные кислоты и их соли щелочных металлов, а именно стеарат кальция, а в качестве второго компонента - водорастворимые соли щелочноземельных металлов. Получаемая крошка каучука имеет размер 3-5 мм.
Согласно известному способу диспергирующие агенты выступают в качестве регулятора размера крошки полимера на стадии дегазации. Однако в авторском свидетельстве отсутствует указание на то, что известный способ выделения, равно как и указанные дозировки диспергирующего агента, оказывают влияние на объём пор и площадь поверхности пор полимера. Скорость и степень адсорбции масла таким полимером остается низкой.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является раскрытый в патенте KR101143638 (LG CHEM. LTD, 09.05.2012) способ повышения адсорбционной способности гранул блок-сополимера винилароматических углеводородов и сопряженных диенов с помощью добавления на стадии усреднения полимерных присадок. Полимерная присадка - усилитель способности к адсорбции технологическим маслом - представляет собой акрилатный полимер со средневесовой молекулярной массой 1000-20000 а.е.м. или сополимер винилароматического углеводорода и акрилата, улучшающий способность гранул готового блок-сополимера к адсорбции масла.
Данная добавка не является растворимой в воде субстанцией, что препятствует ее подаче в полимеризат с последующим равномерным распределением в полимерной крошке на стадии дегазации. Доступный способ подачи данной добавки - дозирование ее в твердом виде на стадии отжима продукта в экструдере, что должно приводить к неравномерному распределению этой добавки в полимере и появлению неоднородности в скорости и способности гранул готового блок-сополимера к адсорбции масла. Более того, полимерная добавка стоит дороже, чем получаемый полимер, что увеличивает себестоимость производимого блок-сополимера.
Раскрытие Изобретения
Задачей настоящего изобретения является увеличение адсорбционной ёмкости гранул блок-сополимера винилароматических углеводородов и сопряженных диенов (т.е. увеличение способности поглощать масло).
Поставленная задача решается посредством проведения полимеризации винилароматического углеводорода и сопряженного диена, взятых в соотношениях (25-55):(75-45) мас.% соответственно, в среде углеводородного растворителя, с применением электронодонорной добавки, литийорганического инициатора, необязательно сшивающего агента, а также введением антиагломератора на стадии водно-паровой дегазации, с последующим отжимом, выделением и сушкой блок-сополимера, причем антиагломератор представляет соединения формулы R(COOMe)n и/или MeOH, где Me щелочной металл, R - алкильная, циклическая, гетероциклическая, ароматическая группа, способная связываться с двумя или более карбоксилатными остатками -СООМе; n ≥ 2.
Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении способности гранул блок-сополимера винилароматических углеводородов и сопряженных диенов к адсорбции масла за счет увеличения объёма пор и удельной поверхности гранул блок-сополимера, что приводит к улучшению технологичности блок-сополимера на стадии компаундирования (уменьшение времени, требуемого для адсорбции полимером масла), улучшение однородности компаунда (снижение количества непроплавов).
Удельная поверхность гранул - усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела, имеет прямую зависимость от объёма пор.
Кроме того, применение антиагломератора позволяет регулировать размеры полимерной крошки и предотвращает её слипание в укрупненные частицы на стадии водно-паровой дегазации, а также способствует более полному удалению из полимера органического растворителя.
Предложенные в рамках настоящего изобретения соединения формулы R(COOMe)n в качестве добавок стандартно используются как эффективные антиагломераторы. Однако неожиданно было обнаружено, что при использовании на стадии водно-паровой дегазации в присутствии данных соединений и/или соединений формулы MeOH пористость гранул готового полимера (общий объем пор) значительно увеличивается.
Предлагаемые в рамках настоящего изобретения дозировки антиагломератора составляют диапазон от 4·10-3 до 2,8·10-2 мас.% на тонну полимера, предпочтительные дозировки составляют 1·10-2 до 2,4·10-2 мас.%, наиболее предпочтительные от 1,3·10-2 до 1,8·10-2 мас.%. Дозировки меньше 4·10-3 мас.% не оказывают положительного влияния на пористость гранул полимера, а подача более 2,8·10-2 мас.% приводит к избыточному вспениванию суспензии полимерной крошки, что замедляет процесс отстоя и декантации полимера и приводит к снижению производительности процесса, к изменению pH водного раствора полимеризата. При дозировке антиагломератора 2,8·10-2 мас.% на тонну полимера значение pH=11. При дозировках свыше 2,8·10-2 мас.% pH увеличивается. Рост рН повышает общую щелочность системы и оказывает негативное влияние на оборудование, вызывая его коррозию и преждевременный износ. Коррозия, в свою очередь приводит к окрашиванию продукта, что также крайне нежелательно.
Существенным признаком настоящего изобретения является введение антиагломератора на стадии водно-паровой дегазации блок-сополимера. Антиагломератор выбирают из группы соединений формулы R(COOMe)n, где Me выбран из группы щелочных металлов, предпочтительно литий или натрий, наиболее предпочтительно натрий, R группа представлена алкильными, циклическими, гетероциклическими, ароматическими группами, способными связываться с двумя или более карбоксилатными остатками -СООМе; предпочтительно R-группа выбрана из алкильных и ароматических групп; наиболее предпочтительно - алкильных; n ≥ 2, где n - целое число от 2 до 20, предпочтительно n - целое число от 2 до 10, наиболее предпочтительно n равно 2 или 3, поскольку такие соединения являются коммерчески доступными. Предпочтительными соединениями формулы R(COOMe)n являются дилитиевые и динатриевые соли двухосновных карбоновых кислот, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, цис-бутендиовой кислоты, транс-бутендиовой кислоты (фумаровой), о-фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, соли трикарбонбензольных кислот: тримезиновой кислоты, тримеллитовой кислоты, гемимеллитовой кислоты, или соли других ди и поликарбоновых кислот. Наиболее предпочтительным соединением является динатриевая соль цис-бутендиовой кислоты. Также, в качестве антиагломератора применяют соединения формулы MeOH (далее - гидроксиды щелочных металлов), где Ме выбраны из группы щелочных металлов, предпочтительно гидроксиды натрия или лития, наиболее предпочтительно гидроксид лития. Кроме того, допустим вариант применения смеси соединений формул R(COOMe)n и MeOH.
Гранулы блок-сополимера, полученного по настоящему изобретению, имеют следующие характеристики:
- общий объем пор не менее 400 мм3/г;
- насыпная плотность не выше 0,31 г/см3;
- отсутствие полимерной фракции ниже 0,5 мм (отсутствие пыления);
- скорость адсорбции масла гранулами блок-сополимера массой 100 г менее 40 сек.
В соответствии с настоящим изобретением блок-сополимер представляет собой смесь блок-сополимеров строения SB и SBS1, где блок S представляет собой гомополимерный блок винилароматического углеводорода, блок B - гомополимерный блок сопряженного диена, блок S1 - представляет собой гомополимерный блок винилароматического углеводорода или является остатком cшивающего агента, причем содержание SB в составе блок-сополимера составляет от 0 до 20 мас.%.
Блок-сополимер получают посредством последовательной полимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя, в присутствии электронодонорной добавки, литийорганического инициатора и необязательно сшивающего агента. Процесс полимеризации проводят в одном или нескольких реакторах параллельно. Первым формируют поливинилароматический полимерный блок (S) с активным литием на конце. Для этого в реактор загружают мономер, электронодонорную добавку и инициатор. Температура полимеризации первого блока находится в диапазоне от 35 до 60°С. Затем, после полной конверсии винилароматического мономера (10-30 минут), добавляют мономер сопряженного диена и проводят процесс формирования полидиенового блока (B). Полимеризацию второго блока проводят в температурном диапазоне от 45 до 95°С в течение 10-20 минут. Таким образом, получают двублочный сополимер SB. Для получения блок-сополимера строения SBS1 к полученному двублочному сополимеру добавляют либо сшивающий агент, либо винилароматический углеводород. В случаях, когда S1 по сути является поливинилароматическим блоком, то стадию полимеризации проводят при температуре от 72 до 115°С в течении 10-30 минут. Получение смеси блок-сополимеров строения SB и SBS1 можно проводить как в одном реакторе, например, введением сшивающего агента в недостатке, так и параллельно в разных реакторах или последовательно с последующим смешением полученных растворов SB и SBS1 блок-сополимеров. В случае введения сшивающего агента процесс сшивки проводят в течении 5-30 минут при температуре от 90 до 115°С. После сшивки остаточный активный литий нейтрализуют стоппером. В качестве стоппера используют соединения с активным водородом: спирты, кислоты, вода и т.п.
В качестве винилароматического мономера используют замещенные углеводороды, содержащие ароматическое кольцо, сопряженное с двойной связью углерод-углерод, предпочтительно стирол или α-метилстирол, наиболее предпочтительно стирол. По настоящему изобретению применяют от 25 до 55 мас.% винилароматического мономера.
В качестве сопряженного диена используют углеводороды, содержащие сопряженные двойные связи углерод-углерод, предпочтительно бутадиен-1,3 или изопрен, наиболее предпочтительно бутадиен-1,3. По настоящему изобретению применяют от 75 до 45 мас.% сопряженного диена.
В качестве углеводородного растворителя используют алифатические и нафтеновые углеводороды. Предпочтительно используют алифатические и нафтеновые углеводороды фракций С6-С8. Наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя применяют либо циклогексан, либо смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-70):(30-35), причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов - деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.
Термин "алкильная группа" в рамках настоящего изобретения означает насыщенный углеводородный заместитель с линейной или разветвленной цепью, как правило, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, например, от 1 до 10, от 1 до 8, от 1 до 6 или от 1 до 4 атомов углерода. Примеры подобных заместителей включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, разветвленные и неразветвленные пентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил.
Термин "циклоалкильная группа" означает насыщенный циклический углеводородный заместитель, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, причем из них 3 до 14 атомов углерода находятся в цикле. Циклоалкил может иметь один углеродный цикл, который обычно содержит от 3 до 8 кольцевых атомов углерода и более типично от 3 до 6 кольцевых атомов.
Термин "арильная группа" означает ароматический карбоцикл, содержащий от 3 до 14 кольцевых атомов углерода или от 3 до 8, от 3 до 6 или от 5 до 6 кольцевых атомов углерода. Арил может быть моноциклическим или полициклическим (т.е. может иметь больше одного цикла). В случае полициклических ароматических циклов лишь один цикл полициклической системе должен быть ненасыщенным, в то время как остальные циклы могут быть насыщенными, частично насыщенными или ненасыщенными. Примеры арильных групп включают фенил, нафтил.
Термин "гетероциклическая группа" обозначает насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую циклическую структуру, содержащую в общей сложности от 3 до 20 атомов углерода, причем из них от 3 до 14 кольцевых атомов, где, по меньшей мере, один из кольцевых атомов представляет собой гетероатом (например, атом кислорода, азота или серы), а остальные кольцевые атомы представляют собой атомы углерода. Гетероциклильная группа может, например, содержать один, два, три, четыре или пять гетероатомов.
Примеры гетероциклилов включают фуранил, пиразолил, морфолинил, индолизинил, пиранопирролил, пиридил, пиримидинил.
Ароматическая группа может представлять собой карбоциклическую арильную группу от 5 до 20 атомов углерода, причем из них от 6 до 10 атомами углерода в кольце, которая может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одной замещающей группой, выбираемой из группы, состоящей из замещающих групп С, указанных ниже; нитрогруппы; а также карбоксильной группы; указанные замещающие группы С выбирают из группы, состоящей из алкильных групп с от 1 до 6 атомами углерода; алкоксильных групп с от 1 до 6 атомами углерода; гидроксильных групп; атомов галогенов; аминогрупп; алкиламиногрупп с от 1 до 6 атомами углерода.
Указанные группы могут быть замещены по меньшей мере одним галогеном, гидроксилом, С1-С6алкокси.
Концентрация мономеров в растворителе составляет от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 22 мас.%.
В качестве электронодонорной добавки используют полярные углеводороды, содержащие атомы кислорода или азота, способные координироваться с катионами металлов 1 группы Периодической таблицы. Используемые электронодонорные добавки широко известны из уровня техники. В качестве подходящей электронодонорной добавки можно применять соединения, выбранные из класса эфиров, такие как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля; из класса алкилтетрагидрофуриловых эфиров, такие как, метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), метиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурилового спирта или из класса аминов, такие как, бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин, дипиперидиноэтан, наиболее предпочтительно в качестве электронодонорной добавки используют ТГФ.
Количество применяемой электронодонорной добавки (ЭД) рассчитывается, как мольное отношение к активному литию в инициаторе и варьируется в диапазоне от 0,01 до 100 в зависимости от требуемой микроструктуры блок-сополимера: чем больше дозировка применяемой электронодонорной добавки, тем выше содержание 1,2-звеньев в блок-сополимере.
В качестве литийорганического инициатора полимеризации применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, диметиламинопропиллитий, α-метилстирилдилитий, пирролидид лития, трет-бутилдиметилсилокси-пропиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, предпочтительно применяют н-бутиллитий и втор-бутиллитий, наиболее предпочтительно н-бутиллитий.
В качестве сшивающих агентов могут применяться мультифункциональные соединения, в которых функциональные группы способны реагировать с активным литием и замещаться, либо присоединять полимерные группы. Данные классы соединений включают, но не ограничиваются ди- и мультивинилароматическими соединениями, ди- и мультиэпоксидами, ди- и мультиизоцианатами, ди- и мультииминами, ди- и мультиазиридинами, ди- и мультиальдегидами и кетонами, алкоксидами и ди- и мультигалогенидами олова, ди- и мультиангидридами, моно, ди- и мультисложными эфирами, лактонами, эпоксидированными природными маслами, например эпоксидированное соевое масло, мультифункциональными полимерными структурами, например малеинизированный полибутадиен, мультифункциональными неорганическими хлоридами неметаллов (фосфора, серы и т.д).
Сшивающий агент применяют в мольном соотношении «функциональная группа/активный литий» от 0,5 до 1,1. Предпочтительными вариантами сшивающих агентов являются галогенсиланы общей формулой RnSiCl4-n, где n=0-2, R - алифатические или ароматические группы, наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан.
Антиагломератор применяют на стадии водно-паровой дегазации, где блок-сополимер, за счет быстрого испарения растворителя, высвобождается из полимеризата, при этом формируется бесформенная крошка (гранулы) размером 0,5-3,0 см. Полимеризат впрыскивают в разогретую циркуляционную воду контура двухступенчатой водно-паровой дегазации с интенсивным перемешиванием. Высвобождение раствора полимеризата из растворителя и формирование гранулы происходит путём подачи острого пара противотоком движению полученной водной суспензии блок-сополимера. Антиагломератор применяют в виде водного раствора. Предпочтительная концентрация раствора антиагломератора составляет 5÷20%, наиболее предпочтительная концентрация раствора антиагломератора составляет 9÷10 мас %. Водный раствор антиагломератора подается в дегазатор через отдельный впрыск. По окончанию процесса дегазации полученные гранулы подвергают отжиму, выделению и сушке.
В случае, когда сшивающий агент не применяют, активный литий в инициаторе не расходуется на связывание активных концов сшивающего агента, а остается в системе, образуя активные центры (Li+) на полимере, которые взаимодействуют с гидроксид-анионами (OH-) с образованием гидроксида лития, т.е. антиагломератор образуется in situ. При необходимости можно дополнительно ввести антиагломератор, выбранный из соединений формул R(COOMe)n и MeOH, однако общая дозировка антиагломератора в системе не должна превышать 2,8·10-2 мас.%, на тонну полимера.
Полученные по изобретению гранулы блок-сополимера винилароматических углеводородов и сопряженных диенов имеют повышенную способность к адсорбции масла за счет увеличения объёма пор и удельной поверхности гранул блок-сополимера. За счет этого блок-сополимер отличается технологичностью на стадии компаундирования, а именно требуется гораздо меньше времени для адсорбции блок-сополимером масла, также улучшается однородность компаунда за счет снижения количества непроплавов. Кроме того, применение антиагломератора способствует регулированию размеров крошки и предотвращению её слипания в укрупненные частицы на стадии водно-паровой дегазации, а также способствует полному удалению из полимера органического растворителя.
Гранулы блок-сополимера, полученного по настоящему изобретению, имеют следующие характеристики:
- общий объем пор: не менее 400 мм3/г;
- насыпная плотность: не выше 0,31 г/см3;
- отсутствие полимерной фракции ниже 0,5 мм (отсутствие пыления);
- скорость адсорбции масла гранулами блок-сополимера массой 100 г менее 40 сек.
Осуществление Изобретения
Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.
Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.
1. Объем пор определяют в соответствии с ISO 15901-1:2016.
2. Насыпную плотность определяют по внутренней методике предприятия «Определение насыпной плотности блок-сополимеров». Метод основан на измерении массы образца, приходящейся на единицу объёма испытуемого материала, включая имеющиеся в нём полости. Определение проводят на приборе: устройство измерения насыпной плотности модель RR/BDA от производителя RAY-RUN TEST EQUIPMENT (Великобритания).
Над цилиндрической чашей на уровне 38 мм вместимостью 400±0,5 см3 закрепляют воронку с диаметром нижнего отверстия 25,4 мм и закрывают заглушкой. Предварительно взвешивают цилиндрическую чашу и фиксируют значение массы с точностью до десятых. В воронку помещают анализируемую пробу объёмом 500±20 см3. Далее открывают нижний конец воронки, и проба переходит в цилиндрическую чашу.
После прохождения всего объёма пробы через воронку удаляют излишки блок-сополимера с верхней части цилиндрической чаши при помощи немагнитной рейки. Взвешивают цилиндрическую чашу с анализируемой пробой с точностью до десятых. Измерение выполняют три раза. Из измерений вычитают массу пустой чаши и рассчитывают среднее арифметическое трех измерений.
3. Скорость адсорбции масла определяют в лабораторных условиях следующим образом. При комнатной температуре 100 г полимера помещают в полиэтиленовый пакет объемом 1-2 л. В пакет на 100 г полимера вводят 100 г нафтенового масла (Нетоксол) и производят перемешивание вручную - встряхиванием пакета в течение 30 сек. Далее проводят визуальную оценку распределения масла, равномерность распределения масла по гранулам полимера, наличие остатков масла на стенках пакета. Полной степенью адсорбции масла полимером считают отсутствие следов свободного масла и визуально равномерное распределение масла по всем гранулам полимера. Удовлетворительным результатом скорости считают достижение полной адсорбции масла 100 г полимера в течении 30-40 сек.
Пример 1 (прототип)
Блок-сополимер винилароматического углеводорода и сопряженного диена получали посредством постадийной сополимеризации стирола и бутадиена, взятых в массовом соотношении 30/70 соответственно. Полимеризацию проводили в среде углеводородного растворителя циклогексан/нефрас в соотношении компонентов 75/25, в присутствии электронодонорной добавки тетрагидрофурана (ТГФ). В качестве инициатора использовали н-бутиллитий в количестве 1,1 моль на 1 т мономеров. Мольное соотношение электронодорная добавка/литий составляло 0,4. Полимеризация стирольного (первого) блока длилась 25 мин. Затем добавляли бутадиен-1,3. Полимеризация бутадиенового (второго) блока продолжалась в течение 20 минут. Затем добавляли сшивающий агент диметилдихлорсилан в мольном соотношении Cl/Li 0,8. Процесс сшивки осуществляли в течение 5 мин. Далее процесс полимеризации стопперировали изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Полученный раствор блок-сополимера стабилизировали 0,6 мас.% фенольного антиоксиданта. Затем на стадии усреднения к продукту добавляли акрилатный полимер со средневесовой молекулярной массой 10000 Дальтон из расчета 0,7 мас.% акрилатного полимера на 100 мас.% блок-сополимера. Полимеризат дегазировали, полученную полимерную крошку освобождали от воды на отжимных машинах. Продукт в виде гранул сушили на вибросушилке.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 2 (сравнительный)
Блок-сополимер винилароматического углеводорода и сопряженного диена получали посредством постадийной сополимеризации стирола и бутадиена, взятых в массовом соотношении 30/70 соответственно. Полимеризацию проводили в среде углеводородного растворителя циклогексан/нефрас в соотношении компонентов 75/25, в присутствии электронодонорной добавки тетрагидрофурана (ТГФ). В качестве инициатора использовали н-бутиллитий в количестве 1,1 моль на 1 т мономеров. Мольное соотношение ЭД/Li составляло 0,6. Полимеризация стирольного (первого) блока длилась 20 мин. Затем добавляли бутадиен-1,3. Полимеризация бутадиенового (второго) блока продолжалась в течение 20 минут. Затем добавляли сшивающий агент тетрахлорид кремния в мольном соотношении Cl/Li 0,9. Процесс сшивки осуществлялся в течение 5 мин. Далее процесс полимеризации стопперировали изопропиловым спиртом в течение 5 минут. Полученный раствор блок-сополимера стабилизировали 0,6 мас.% фенольного антиоксиданта. Полимеризат дегазировали, полученную полимерную крошку освобождали от воды на отжимных машинах. Продукт в виде гранул сушили на вибросушилке.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 3 (по изобретению)
Аналогичен примеру 2 с тем отличием, что на стадии водно-паровой дегазации, где блок-сополимер высвобождается из полимеризата, применяли антиагломератор. Полимеризат впрыскивали в разогретую циркуляционную воду контура двухступенчатой водно-паровой дегазации с интенсивным перемешиванием. Высвобождение раствора полимеризата от растворителя и формирование гранулы осуществляли путём подачи острого пара противотоком движению полученной водной суспензии блок-сополимера. Через отдельный впрыск подавался водный раствор антиагломератора - 1,4·10-2 мас.% динатриевой соли цис-бутендиовой кислоты. Полученную полимерную крошку отжимали и высушивали.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 4
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве винилароматического мономера использовали альфа-метилстирол, в качестве электронодонорной добавки - диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), в качестве сшивающего агента - диметилдихлорсилан, в качестве антиагломератора применяли тринатриевую соль тримезиновой кислоты в количестве 1,6·10-2 мас.%.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 5
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве мономера сопряжённого диена использовали изопрен, в качестве сшивающего агента применяли дифенилдихлорсилан.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 6
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что соотношение винилароматического мономера и сопряжённого диена составляло 25/75 мас.% соответственно, в качестве сшивающего агента применяли трихлорид фосфора, в качестве антиагломератора использовали 2,8·10-2 мас.% гидроксида натрия. Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 7
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что соотношение винилароматического мономера и сопряжённого диена составляло 40/60 мас.% соответственно.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 8
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что соотношение винилароматического мономера и сопряжённого диена составляло 55/45 мас.% соответственно, в качестве ЭД применяли ТМЭДА (тетраметилэтилендиамин), в качестве сшивающего агента использовали диметилдихлорсилан, в качестве антиагломератора - динатриевую соль адипиновой кислоты.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 9
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве электронодонорной добавки использовали этил-третбутиловый эфир этиленгликоля, в качестве антиагломератора применяли 1,4·10-2 мас.% гидроксида натрия.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 10
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве электронодонорной добавки использовали ДТГФП (дитетрагидрофурилпропан), на стадии водно-паровой дегазации применяли 1,4·10-2 мас.% смесь антиагломераторов динатриевой соли цис-бутендиовой кислоты и гидроксида натрия.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 11
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве инициатора использовали втор-бутиллитий, в качестве ЭД применяли диэтиловый эфир, в качестве сшивающего агента использовали трихлорид фосфора, в качестве антиагломератора - дилитиевую соль янтарной кислоты.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 12
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что на стадии водно-паровой дегазации использовали дилитиевую соль цис-бутендиовой кислоты, в качестве ЭД - метил-трет-бутиловый эфир.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 13
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что на стадии водно-паровой дегазации использовали смесь динатриевой соли янтарной кислоты и гидроксида лития в количестве 4·10-3 мас.%, в качестве сшивающего агента применяли диметилдихлорсилан.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 14
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что на стадии водно-паровой дегазации использовали 2,4·10-2 мас.% динатриевой соли цис-бутендиовой кислоты, в качестве сшивающего агента применяли дифенилдихлорсилан.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Пример 15
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что содержание двублочного сополимера в составе блок-сополимера составляет 0 мас.%, а также в качестве третьего блока S1 использовали гомополимерный блок винилароматического мономера, при этом в процессе полимеризации не применяли сшивающий агент, а в качестве антиагломератора использовали гидроксид лития, образовавшийся in situ на стадии водно-паровой дегазации.
Свойства полученного блок-сополимера представлены в таблице 1.
Таблица 1
Состав и свойства блок-сополимеров
| Состав | Номера примеров п/п | ||||
| 1 (прототип) | 2 (сравнит.) | 3 | 4 | 5 | |
| Мономеры | Стирол | Стирол | Стирол | α-метилстирол | Стирол |
| Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | Изопрен | |
| Соотношение мономеров, мас.% | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 30/70 |
| Электронодонорная добавка | ТГФ | ТГФ | ТГФ | Диглим | ТГФ |
| Инициатор | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий |
| Разветвляющий агент | Диметилдихлорсилан | Тетрахлорид кремния | Тетрахлорид кремния | Диметилдихлор силан | Дифенилдихлор силан |
| Антиагломератор | Акриловый полимер | - | Динатриевая соль цис-бутендиовой кислоты | Тринатриевая соль тримезиновой кислоты | Динатриевая соль цис-бутендиовой кислоты |
| Дозировка антиагломератора, мас.% | 0,7 | - | 1,4·10-2 | 1,4·10-2 | 1,4·10-2 |
| Свойства блок-сополимера | |||||
| Насыпная плотность,*г/см3 | 0,29-0,32 | 0,32-0,35 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 |
| Общий объем пор,* мм3/г | 350-450 | 180-290 | 400-550 | 400-550 | 400-550 |
| Время адсорбции масла блок-сополимером (100г), сек | 61 | 118 | 39 | 40 | 38 |
*Невозможно определить точное значение ввиду особенностей данных показателей - даже в пределах одного синтеза есть разброс получаемых значений.
| Состав | Номера примеров п/п | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Мономеры | Стирол | Стирол | Стирол | Стирол | Стирол |
| Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | |
| Соотношение мономеров, мас.% | 25/75 | 40/60 | 55/45 | 30/70 | 30/70 |
| Электронодонорная добавка | ТГФ | ТГФ | ТМЭДА | Этил-третбутиловый эфир этиленгликоля | ДТГФП |
| Инициатор | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий |
| Разветвляющий агент | Трихлорид фосфора | Тетрахлорид кремния | Диметилдихлор силан | Дифенилдихлор силан | Тетрахлорид кремния |
| Антиагломератор | Гидроксид натрия | Динатриевая соль цис-бутендиовой кислоты | Динатриевая соль адипиновой кислоты | Гидроксид натрия | Динатриевая соль цис-бутендиовой кислоты/гидроксид натрия |
| Дозировка антиагломератора, мас.% | 2,8·10-2 | 1,4·10-2 | 1,4·10-2 | 1,4·10-2 | 1,4·10-2 |
| Свойства блок-сополимера | |||||
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 |
| Общий объем пор, мм3/г | 400-550 | 400-550 | 400-550 | 400-550 | 400-550 |
| Время адсорбции масла (100г), сек | 35 | 38 | 40 | 39 | 32 |
| Состав | Номера примеров п/п | ||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Мономеры | Стирол | Стирол | Стирол | Стирол | Стирол |
| Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | Бутадиен | |
| Соотношение мономеров, мас.% | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 30/70 |
| Электронодонорная добавка | Диэтиловый эфир | МТБЭ | ТГФ | ТГФ | ТГФ |
| Инициатор | втор-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий | н-бутиллитий |
| Разветвляющий агент | Трихлорид фосфора | Тетрахлорид кремния | Диметилдихлор- силан | Дифенилдихлор- силан | - |
| Антиагломератор | Дилитиевая соль янтарной кислоты | Дилитивая соль цис-бутендиовой кислоты | Динатриевая соль янтарной кислоты/гидроксид лития | Динатриевая соль цис-бутендиовой кислоты | Гидроксид лития |
| Дозировка антиагломератора, мас.% | 1,4·10-2 | 1,4·10-2 | 4,0·10-3 | 2,4·10-2 | Формирование in situ |
| Свойства блок-сополимера | |||||
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 | 0,27-0,31 |
| Общий объем пор, мм3/г | 400-550 | 400-550 | 400-550 | 400-550 | 400-550 |
| Время адсорбции масла (100г), сек | 33 | 36 | 40 | 23 | 32 |
Из данных, представленных в Таблице 1, очевидно, что способ, предложенный в соответствии с настоящим изобретением, позволяет повысить способность гранул блок-сополимера винилароматических углеводородов и сопряженных диенов к адсорбции масла за счет увеличения объёма пор и удельной поверхности гранул блок-сополимера. Как результат, это приводит к улучшению технологичности блок-сополимера на стадии компаундирования, а именно сокращению времени, требуемого для адсорбции полимером масла, а также улучшению однородности компаунда (снижение количества непроплавов).
Кроме того, применение антиагломератора позволяет регулировать размеры полимерной крошки и предотвращает её слипание в укрупненные частицы на стадии водно-паровой дегазации, а также способствует более полному удалению из полимера органического растворителя. При этом расход антиагломератора существенно ниже, чем в прототипе.
Способ повышения пористости блок-сополимеров, предложенный по изобретению, применим для блок-сополимеров различных типов.
1. Способ получения блок-сополимера, включающий
полимеризацию винилароматического углеводорода и сопряженного диена, взятых в соотношении (25-55):(75-45) мас.% соответственно, в среде углеводородного растворителя, с применением электронодонорной добавки, литийорганического инициатора, необязательно, сшивающего агента, водно-паровую дегазацию с введением антиагломератора, причем антиагломератор представляет собой соединения формулы R(COOMe)n и/или MeOH, где Me щелочной металл, R - C1-C20-алкильная, C3-C20-алициклическая, C3-C20-гетероциклическая, C5-C20-ароматическая группа, cпособная связываться с двумя или более карбоксилатнымигруппы -СООМе; n является целым числом ≥ 2 либо в качестве соединений формулы R(COOMe)n применяют дилитиевые и динатриевые соли цис-бутендиовой кислоты или транс-бутендиовой кислоты (фумаровой).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений формулы R(COOMe)n применяют дилитиевые и динатриевые соли янтарной кислоты, адипиновой кислоты, цис-бутендиовой кислоты, транс-бутендиовой кислоты (фумаровой), о-фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, и соли трикарбонбензольных кислот: тримезиновой кислоты, тримеллитовой кислоты, гемимеллитовой кислоты, и соли других ди- и поликарбоновых кислот.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений формулы R(COOMe)n применяются дилитиевая и/или динатриевая соли цис-бутендиовой кислоты.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы R(COOMe)n используют динатриевую соль цис-бутендиовой кислоты.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений формулы MeOH используют гидроксид лития или натрия, предпочтительно гидроксид лития.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в формуле R(COOMe)n n представляет собой целое число от 2 до 20, предпочтительно n - целое число от 2 до 10, наиболее предпочтительно n - целое число 2 или 3.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что антиагломератор вводят в виде водного раствора, причем концентрация водного раствора антиагломератора составляет от 5 до 20 мас %, предпочтительно от 9 до 10 мас.%.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что антиагломератор добавляют в количестве от 4,0·10-3 до 2,8·10-2 мас.% в расчете на тонну полимера, предпочтительные дозировки составляют 1,0·10-2 до 2,4·10-2 мас.%, наиболее предпочтительные от 1,3·10-2 до 1,8·10-2 мас.%.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что винилароматический углеводород выбран из группы замещенных углеводородов, содержащих ароматическое кольцо, сопряженное с двойной связью С=С, предпочтительно представляет собой стирол или α-метилстирол, наиболее предпочтительно представляет собой стирол.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что сопряженный диен выбран из углеводородов, содержащих сопряженные двойные связи С=С, предпочтительно выбран из бутадиена-1,3 или изопрена, наиболее предпочтительно используют бутадиен-1,3.
11. Блок-сополимер винилароматического углеводорода и сопряженного диена, характеризующийся тем, что выпускной формой блок-сополимера являются гранулы, где гранулы имеют следующие характеристики:
- общий объем пор не менее 400 мм3/г;
- насыпная плотность не выше 0,31 г/см3;
- отсутствие полимерной фракции ниже 0,5 мм;
- скорость адсорбции масла гранулами блок-сополимера массой 100 г менее 40 сек.
12. Компаунд для обуви или электрической изоляции на основе блок-сополимера по п.11.
