Огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена

Авторы патента:

Бондалетов Владимир Григорьевич (RU)

C08F2/02 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

A62D1/00 - Огнегасительные составы; использование химических веществ для тушения пожаров (огнеупорные краски C09D 5/18; огнестойкие материалы C09K 21/00)

Владельцы патента RU 2758427:

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» (RU)

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к получению трудногорючих полимерных композиций на основе реактопластов, в частности полидициклопентадиена. Изобретение может быть использовано для изготовления, в частности, деталей для электроники, автомобильных и авиационных деталей, поделочных конструкционных материалов. Огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена содержит следующие компоненты, мас.%: поливинилхлорид – 7,5-15,0, хлорированный поливинилхлорид – 1,5-3,0, триоксид сурьмы – 3,0-6,0, фенольный антиоксидант – 0,1, фосфитный антиоксидант – 0,1, катализатор Граббса второго поколения – 0,01, полидициклопентадиен – основа. Обеспечивается повышение огнестойкости композиции. 1 табл.

Полидициклопентадиен не является огнестойким полимером, изделия на его основе горят при внесении в пламя горелки (кислородный индекс равен 19,7 %) и продолжают гореть после удаления источника огня. Этот недостаток существенно ограничивает области применения материалов на основе полидициклопентадиена.

Одним из способов улучшения огнестойкости полимеров является использование добавок, которые называются антипиренами.

К наиболее распространенным антипиренам относятся:

- неорганические соединения: алюминиевые квасцы, алюмосиликаты, соли алюминия, магния, натрий тетраборнокислый, гидроксиды алюминия и магния, оксид сурьмы и др.;

- галогенсодержащий органические соединения: хлорпарафины, декабромдифенилоксид, декабромдифенилметан, тетрабромпараксилол, бромированный полистирол и др.;

- фосфорсодержащие соединения: органические фосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфазены и др.

Известны огнестойкие полимерные композиции на основе полидициклопентадиена [CN 107828004 A, МПК C08F 132/08, C08F 2/44, опубл. 23.03.2018] и [CN 101792505 А, МПК C08F 132/08, C08F 4/69, опубл. 04.08.2010], полученные путем добавления композиций антипиренов на основе гидроксида алюминия магния, ряда фосфор- и азотсодержащих соединений (красный фосфор, фосфаты и полифосфаты, производные меламина и циануровой кислоты), а также ряда модификаторов.

Известна огнестойкая композиция на основе полидициклопентадиена [CN 102199252 В, МПК C08F 2/44, C08F 232/08, опубл. 31.07.2013], содержащая антипирены на основе гидроксидов алюминия и магния в сочетании с бромированными ароматическими соединениями.

Известны огнестойкие композиции на основе полидициклопентадиена [CN 104327205 B, МПК C08F 132/08, C08F 2/44, опубл. 19.04.2017] и [US 4740537 А, МПК C08F 2/44, C08F 32/00, опубл. 26.04.1988], содержащие в качестве основного антипирена красный фосфор в сочетании с бромированными ароматическими соединениями и хлорированными парафинами.

Недостатками известных полимерных композиций является низкая активность используемых антипиренов, в результате чего полученный материал имеет невысокий кислородный индекс (22-28 %). Необходимость достижения высоких концентраций антипирена для повышения эффекта приводит к ухудшению совместимости компонентов и ухудшению физико-механических характеристик полимерных композиций.

Известна полимерная композиция [US 7579404 В2, МПК C08G 61/08, C08K 5/00, C08K 5/49, C08L 45/00, C08F 2/44, опубл. 25.08.2009], содержащая в качестве антипиренов органические эфиры фосфорной кислоты, бромированные, хлорированные органические соединения, а также различные азотсодержащие соединения и их соли. В качестве синергистов используют производные сурьмы.

Известны полимерные композиции на основе полидициклопентадиена [CN 104592301 В, МПК C07F 9/6593, C08F 232/08, C08F 4/69, опубл. 17.08.2016] и [CN 104558326, МПК C07F 9/6593, C08F 132/08, C08F 2/44, C08K 5/5399, опубл 29.04.2015], в которых в качестве антипирена используют сомономеры – норборненовые производные циклохлорфосфазена.

Недостатком таких полимерных композиций является трудная доступность сомономера и невысокий кислородный индекс полученной композиции – 24,4-29,4 %.

Известна полимерная композиция на основе полидициклопентадиена [EP 0205833 A1, МПК C08F 2/44, C08F 32/00, C08F 32/08, C08G 61/06, опубл. 30.12.1986], в которой в качестве антипирена предложена комбинация фосфазена с бромированными ароматическими соединениями.

Эта композиция соответствует показателю V=0 по стандарту UL-94-1979.

Известна огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена [CN 102675801 A, МПК C08F 132/08, C08F 4/69, C08K 3/22, C08L 15/02, C08L 23/28, C08L 45/00, опубл. 19.09.2012], выбранная в качестве прототипа, в которой в качестве антипиренов используют хлорированные полиолефины, в частности хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, хлорированный полихлоропрен, хлорированный натуральный каучук (2-10 %) и синергист – триоксид сурьмы (0,5-10 %).

Такая композиция обеспечивает огнестойкость по величине кислородного индекса, равную 29,3 %, и прочность при растяжении 39-44 МПа.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка полимерной композиции с улучшенной огнестойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками.

Предложенная огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена содержит, так же как в прототипе, полимерные хлорпарафины, триоксид сурьмы, катализатор полимеризации и антиоксиданты.

Согласно изобретению в качестве полимерных хлорпарафинов композиция содержит поливинилхлорид и хлорированный поливинилхлорид. В качестве антиоксидантов содержит фенольный и фосфитный антиоксиданты, а в качестве катализатора полимеризации содержит катализатор Граббса второго поколения при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полидициклопентадиен	основа
поливинилхлорид	7,5-15,0
хлорированный поливинилхлорид	1,5-3,0
триоксид сурьмы	3,0-6,0
фенольный антиоксидант	0,1
фосфитный антиоксидант	1
катализатор Граббса второго поколения	0,01

Введение в композицию поливинилхлорида совместно с хлорированным поливинилхлоридом в указанном выше соотношении обеспечивает их совместимость с дициклопентадиеном и достаточную растворимость в нем для достижения максимального значения кислородного индекса полимерной композиции. Триоксид сурьмы использован в качестве синергиста.

Меньшее содержание поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида относительно вышеуказанных приводит к получению полимерной композиции с более низким значением кислородного индекса, а повышение содержания поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида относительно вышеуказанных приводит к неоднородности полимерной композиции и невозможности ее использования.

Таким образом, получена огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена с показателем кислородного индекса, равным 27,2-33,5 % и со следующими физико-механическими характеристиками: ударная вязкость по Изод 1,78-2,58 кДж/м²; прочность при изгибе 66,6-78,6 МПа; прочность при растяжении 55,0-55,1 МПа; модуль упругости при изгибе 1392-1619 МПа; модуль упругости при растяжении 1652-1861 МПа; относительное удлинение при разрыве 17,2-22,4 %.

В таблице 1 приведены составы полимерных композиций на основе полидициклопентадиена.

Пример получения полимерной композиции

В очищенном от примесей дициклопентадиене, взятом в количестве 87,79 г, растворили 0,2 г бинарного ингибитора окисления, состоящего из смеси фенольного ингибитора 0,1 г Ирганокс 1010 (Пентаэритрит тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат) и 0,1 г фосфитного ингибитора Иргафос 168 (Трис-(ди-третбутилфенил)фосфит). Хлорированный поливинилхлорид в количестве 1,5 г предварительно растворенный в ацетоне, вносили в дициклопентадиен и перемешивали полученную смесь в течение 10 мин с помощью роторного диспергатора. Удаление ацетона проводили при температуре 60°С в вакууме на роторном испарителе. В полученную смесь при интенсивном перемешивании добавляли 7,5 г поливинилхлорида и 3,0 г триоксида сурьмы (Sb₂O₃), затем в токе азота добавили 0,01 г катализатора Граббса второго поколения и залили в металлическую форму при температуре 80°С. Температуру формы с реакционной массой поддерживали в течение 30 минут. Затем нагревали до 180°С со скоростью 4°С/мин, выдержали при данной температуре в течение 60 мин. Затем охладили до температуры 20-25°С и вынули из формы.

Полученная композиция имеет следующие характеристики

1. Кислородный индекс 27,2 %.

2. Ударная вязкость по Изоду 2,58 кДж/м².

3. Прочность при изгибе 66,6 МПа.

4. Прочность при растяжении 55,1 МПа.

5. Модуль упругости при изгибе 1392 МПа.

6. Модуль упругости при растяжении 1652 МПа.

7. Относительное удлинение при разрыве 22,4 %.

В таблице 1 представлены другие примеры составов огнестойких полимерных композиций и их характеристики.

Огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена, содержащая полимерные хлорпарафины, триоксид сурьмы, катализатор полимеризации и антиоксиданты, отличающаяся тем, что в качестве полимерных хлорпарафинов содержит поливинилхлорид и хлорированный поливинилхлорид, в качестве антиоксидантов содержит фенольный и фосфитный антиоксиданты, а в качестве катализатора полимеризации содержит катализатор Граббса второго поколения при следующем соотношении компонентов, мас.%:

поливинилхлорид	7,5-15,0
хлорированный поливинилхлорид	1,5-3,0
триоксид сурьмы	3,0-6,0
фенольный антиоксидант	0,1
фосфитный антиоксидант	0,1
катализатор Граббса второго поколения	0,01
полидициклопентадиен	остальное

Изобретение относится к химикатам для поверхностной проклейки, способам производства и применениям в производстве бумаги. Композиция для поверхностной проклейки содержит соль металла, где металл имеет по меньшей мере 3 валентных электрона, и водную полимерную дисперсию.

Реакторная система для полимеризации полимодального полиэтилена // 2757917

Изобретение относится к области химической промышленности. Способ получения полимодальной полиэтиленовой композиции включает полимеризацию этилена в реакторной системе, содержащей три реактора этилена и блок удаления водорода, установленный между первым и вторым реакторами.

Полимерная композиция для укупорочных средств для контейнера // 2757915

Изобретение относится к полимерной композиции для формования и укупорочному средству для контейнера, содержащего такую полимерную композицию. Композиция содержит гомополимер этилена и сополимер этилена, содержащий сомономер, представляющий собой 1-бутен, в количестве от 0,60 до 0,65 мол.% по отношению к общему количеству мономера в сополимере этилена.

Композиция полиолефинового полимера и способ ее получения // 2757270

Настоящее изобретение относится к полиолефиновому полимеру и способу получения полиолефинового полимера. Полиолефиновый полимер обладает следующими свойствами: показатель текучести расплава составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин; плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см3; показатель полидисперсности составляет от 3 до 7; Mz/Mw составляет от 2,3 до 4,5; величина COI составляет от 5 до 12; при восстановлении из свертки кривой TREF мультимодального распределения площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60°С до 70°С, составляет от 40% до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения.

Частица, обладающая структурой типа "ядро-оболочка", дисперсия и порошок // 2756456

Группа изобретений относится к области полимерных материалов. Первое изобретение относится к частице, обладающей структурой «ядро-оболочка» и включающей ядро, содержащее перфторполимер, и оболочку, содержащую нефтористую смолу, при степени покрытия 90% или более, где перфторполимер представляет собой политетрафторэтилен, сополимер тетрафторэтилен/перфтор(алкилвиниловый простой эфир) или сополимер тетрафторэтилен/гексафторпропилен, а нефтористая смола представляет собой полимер на основе нефтористого мономера, выбираемого из метакрилового сложного эфира и стирольного мономера, причем ядро и оболочка имеют массовое соотношение ядро/оболочка в диапазоне от 99,9/0,1 до 30/50, где частица используется в качестве ингибитора скапывания, добавки для материала покрытия, агента, придающего способность скольжения, агента, придающего низкую диэлектричность, водо- и маслоотталкивающего агента, противоадгезионного агента, противовибрационного агента или регулятора натяжения расплава.

Способ эксплуатации резервуарной установки для дегазации порошка полимера // 2755991

Изобретение относится к способу использования резервуарной установки для дегазации порошка полимера. Предложен способ эксплуатации резервуарной установки для дегазации порошка полимера, представляющего собой порошок полиолефина, включающей бункер, имеющий главный вертикальный цилиндр и воронкообразную часть на нижней части цилиндра, и присоединенную к воронкообразной части трубу для отведения порошка полимера, по которой от воронкообразной части отводится порошок полимера, а содержащийся в бункере порошок полимера занимает менее 45% объема бункера и проходит через резервуарную установку для дегазации порошка полимера как псевдоожиженный материал, причем в способе дополнительно выполняется по меньшей мере одно из: i) порошок полимера отводится от воронкообразной части и рециркулируется обратно в бункер, причем расход рециркуляции за час порошкового полимера составляет по меньшей мере 30% количества порошка полимера в бункере; и ii) в бункер подается продувочный газ через трубу для отведения порошка полимера или через впускное отверстие, расположенное на воронкообразной части на высоте, составляющей менее половины высоты воронкообразной части от ее нижнего конца.

Способ получения огнестойкой полимерной композиции на основе полидициклопентадиена // 2755900

Изобретение относится к области огнестойких материалов. Способ получения огнестойкой полимерной композиции на основе полидициклопентадиена включает растворение в дициклопентадиене фенольного и фосфитного антиоксидантов.

Способ получения водных дисперсий // 2754822

Настоящее изобретение относится к способу получения водной дисперсии полимерных частиц посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации, а также ее применения в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, пеноматериалах, средствах для защиты растений, косметических средствах, чернилах или термопластичных формовочных массах.

Способ автоматического управления реактором суспензионной полимеризации // 2754804

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для поддержания температуры реакционной массы химических реакторов-полимеризаторов. Способ регулирования включает использование быстродействующего и инерционного контуров регулирования с одной регулируемой координатой - температурой реакционный массы.

Водная полимерная эмульсия и полученная из нее водная адгезивная композиция // 2754556

Изобретение относится к водным полимерным эмульсиям. Предложена водная полимерная эмульсия, содержащая: i) в виде полимеризованных звеньев, от 20 до 79,80% сухой массы винилацетата в расчете на общую сухую массу полимера; ii) в виде полимеризованных звеньев, от 20 до 79,80% сухой массы мономера α,β-этиленненасыщенного эфира карбоновой кислоты в расчете на общую сухую массу полимера; iii) в виде полимеризованных звеньев, от 0,1 до 5% сухой массы мономерного стабилизатора в расчете на общую сухую массу полимера; iv) от 0,05 до 0,5% сухой массы анионного и/или неионного поверхностно-активного вещества в расчете на общую сухую массу полимера, при этом вязкость указанной водной полимерной эмульсии составляет менее 100 сП и эмульсия не содержит защитный коллоид.

Экологически безвредный вспененный гель для предотвращения самовозгорания угля и борьбы с таким самовозгоранием // 2757302

Группа изобретений может быть применена для предотвращения самовозгорания угля и борьбы с таким самовозгоранием. Экологически безвредный вспененный гель для предотвращения самовозгорания угля и борьбы с таким самовозгоранием содержит жидкое стекло 4%-35%, пенообразователь 0,4%-3%, стабилизатор пены 0,1%-3%, коагулянт 1%-5%, а остальное составляет вода.