Клеевые композиции на основе водной дисперсии полиуретана

Изобретение относится к клеевой композиции на основе водной дисперсии полиуретана. Техническим результатом является улучшение барьерных свойств, повышение безопасности и эффективности ламинирующих клеев. Технический результат достигается в клеевой композиции, содержащей полиуретановый форполимер, диспергированный в водной среде. Причем полиуретановый форполимер содержит: изоцианат и кристаллический линейный сложный полиэфирполиол, полученный из мономера капролактона, имеющий среднюю молекулярную массу 3000 г/моль и имеющий содержание гидроксила от 20 до 150 мг КОН/г и температуру плавления, меньшую или равную 90°С. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 10 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к клеевым композициям на основе водной дисперсии полиуретана и способам формирования содержащих их слоистых материалов. Более конкретно, изобретение относится к клеевым композициям на основе водных дисперсий полиуретана (альтернативно, в данном документе они упоминаются как «PUD»), предназначенным для использования в слоистых пленках, причем композиции имеют улучшенные барьерные свойства.

Уровень техники и сущность изобретения

Полимерные материалы, особенно полимерные пленки, широко используются в упаковочных целях. Эти материалы находят широкое применение в пищевой и фармацевтической промышленности. В этих и других сферах применения, воздействие на упакованный продукт кислорода и/или других газов может быть крайне нежелательным, если оно приводит к разложению продукта с течением времени. К сожалению, многие полимерные пленки по своей природе относительно проницаемы для кислорода. Один из изученных подходов к улучшению кислородонепроницаемости и/или барьерных свойств в отношении других газов состоял в использовании несколько слоев таких полимерных материалов, соединенных клеем для образования слоистых материалов. Другие подходы к улучшению кислородонепроницаемости и/или барьерных свойств в отношении других газов включают использование клеев, которые сами имеют барьерные свойства.

Клеи, используемые при изготовлении слоистых материалов, или «ламинирующие клеи», можно, в общем случае, разделить на три категории: на основе растворителей, на водной основе (или водные) и без растворителей. Клеящие свойства и связанные с ними проблемы варьируются в зависимости от категории и области применения, в которой используется клей. К сожалению, в некоторых из этих составов либо сам растворитель, либо клей, остающийся после удаления растворителя, может представлять опасность для рабочего места и/или окружающей среды. Кроме того, для клеев на основе растворителя удаление растворителя представляет собой дополнительный расход энергии. Типичные альтернативы клеев для создания барьерных слоистых материалов включают поливинилидинхлорид («PVDC»), который представляет собой канцероген (например, хлорсодержащие продукты), и сополимер этилена и винилового спирта («EVOH»), обычно используемый в виде соэкструзионной пленки или литой пленки. EVOH имеет относительно высокую температуру плавления, т.е. более 150°C. При такой высокой температуре плавления большинство полимерных пленок также будет плавиться; таким образом, EVOH нельзя применять в качестве клея без растворителя. Хотя EVOH обладает превосходными барьерными свойствами по отношению к кислороду и другим газам, он обладает низкой влагонепроницаемостью. Кроме того, EVOH является относительно дорогим.

В других подходах к созданию барьерного клея, для повышения непроницаемости используют кристаллическую фазу или неорганические наночастицы. Неорганические наночастицы должны быть однородно диспергированы в клеевой системе, и существует риск их осаждения или разделения фаз. В современной практике применения технологии кристаллической фазы, в качестве главного компонента используется, в основном, кристаллический сложный полиэфирполиол на основе растворителя, что обуславливает описанную выше проблему растворителей и, как правило, не согласуется с тенденцией перехода от клеев на основе растворителей к клеям на водной основе или без растворителей.

Соответственно, существует потребность в ламинирующих клеях, имеющих хорошие барьерные свойства, безопасных и обеспечивающих эффективность для производителей.

Настоящее изобретение относится к клеевой композиции на основе водной дисперсии полиуретана. Композиции содержат полиуретановый форполимер, включающий изоцианат и кристаллический сложный полиэфирполиол, с гидроксильным числом от 20 до 150 мг КОН/г и имеющий температуру плавления меньше или равную 90°С, и воду. В некоторых вариантах реализации, кристаллический сложный полиэфирполиол представляет собой поликонденсат линейного диола, поликонденсат линейной дикарбоновой кислоты, поликапролактон или их комбинацию.

Настоящее изобретение также относится к способам склеивания первой подложки со второй подложкой. Способы включают создание композиции на основе водной дисперсии полиуретана, содержащей полиуретановый форполимер, включающий изоцианат и кристаллический сложный полиэфирполиол с гидроксильным числом от 20 до 150 мг КОН/г и имеющий температуру расплава меньше или равную 90°С, и воду. Кроме того, способы включают нанесение композиции на основе водной дисперсии полиуретана на поверхность первой подложки и приведение в контакт этой стороны первой подложки с поверхностью второй подложки. Дополнительно, способы включают отверждение композиции на основе водной дисперсии полиуретана для склеивания первой подложки со второй подложкой.

Кроме того, настоящее изобретение относится к слоистым материалам, образованным с использованием раскрытых композиций и сформированным раскрытыми способами.

В настоящем изобретении предложены композиции на основе водной дисперсии полиуретана, которые придают слоистым структурам улучшенные кислородонепроницаемость и/или барьерные свойства в отношении других газов. Улучшенные барьерные характеристики могут быть обусловлены по меньшей мере частично тем фактом, что после реакции изоцианата и кристаллического сложного полиэфирполиола, но до завершения отверждения по существу, клеевые композиции образуют кристаллические домены сложного полиэфира, которые сохраняются при последующем отверждении.

Краткое описание графических материалов

Имеются ссылки на приложенные графические материалы, на которых:

На фиг. 1 приведена кривая дифференциальной сканирующей калориметрии для DISPERCOLL™ U XP 2682;

На фиг. 2 приведена кривая дифференциальной сканирующей калориметрии для PUD-1;

На фиг. 3 приведена кривая дифференциальной сканирующей калориметрии для ROBOND™ L-168; и

На фиг. 4 приведена кривая дифференциальной сканирующей калориметрии для PUD-2.

Подробное описание изобретения

Композиции на основе водной дисперсии полиуретана, раскрытые в данном документе, представляет собой композиции на водной основе или «водные». В данном документе композиция называется «водной», если она находится в жидком состоянии при температуре 25°С и содержит 30% или больше воды по массе в расчете на массу композиции. Композиция на водной основе содержит непрерывную жидкую среду, в которой необязательно могут быть суспендированы дискретные капли или частицы. Непрерывная жидкая среда содержит воду в количестве, равном 50% или более или 60% или более, или 70% или более по массе, в расчете на массу непрерывной жидкой среды. Непрерывная жидкая среда в данном документе называется водной средой. В данном документе подразумевается, что соединения, отличные от воды, которые содержатся в водных композициях, распределены по водной среде. Такие соединения могут быть растворены, диспергированы или распределены в виде комбинации этих вариантов. Диспергированные соединения существуют в виде дискретных капель или частиц; такие частицы могут содержать два или более веществ. Соединения, которые растворены в водной среде, распределены в виде отдельных молекул.

Полиуретановый форполимер

Уретан представляет собой соединение, содержащее уретановую связь, которая имеет структуру

,

в которой обе открытые связи связаны с атомами углерода. Полиуретан представляет собой соединение, которое содержит три или более уретановых связи на молекулу.

В некоторых вариантах реализации, полиуретановые форполимеры композиций на основе водных дисперсий полиуретана включают изоцианат и кристаллический сложный полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число в диапазоне от 20 до 150 мг КОН/г и температуру плавления меньше или равную 90°С.

Полиуретановый форполимер: изоцианат

Изоцианат представляет собой соединение, которое содержит одну или несколько концевых изоцианатных групп -NCO (например, изоцианат, содержащий более одной изоцианатной группы на молекулу, представляет собой полиизоцианат, изоцианат, который содержит ровно две изоцианатные группы, представляет собой диизоцианат и т.д.). Если не указано иное, термин изоцианат, используемый в данном документе, включает мономерные изоцианаты и полиизоцианаты. В некоторых вариантах реализации, изоцианат представляет собой диизоцианат.

В некоторых вариантах реализации, изоцианат может быть выбран из группы, состоящей из ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических полиизоцианатов и комбинаций двух или более указанных соединений. «Ароматический полиизоцианат» представляет собой полиизоцианат, который содержит одно или более ароматических колец. «Алифатический полиизоцианат» не содержит ароматических колец. «Циклоалифатический полиизоцианат» представляет собой подгруппу алифатических полиизоцианатов, в которых химическая цепь имеет кольцевую структуру.

Подходящие ароматические полиизоцианаты включают, но не ограничиваются ими, 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-MDI), 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-TDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат (TODI), полимерные изоцианаты и смеси двух или более этих соединений. В некоторых вариантах реализации, изоцианат представляет собой ароматический диизоцианат, такой как изомеры MDI. В некоторых вариантах реализации, изоцианат включает изомеры 2,4′-MDI и 4,4′-MDI в соотношении 45:55 в расчете на массу каждого изомера.

Подходящие алифатические полиизоцианаты имеют от 3 до 16 атомов углерода или от 4 до 12 атомов углерода в линейном или разветвленном алкиленовом остатке. Подходящие циклоалифатические полиизоцианаты имеют от 4 до 18 атомов углерода или от 6 до 15 атомов углерода в циклоалкиленовом остатке. Циклоалифатические диизоцианаты относятся как к циклически, так и к алифатически связанным NCO-группам, таким как изофорондиизоцианат и диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI). Примеры алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов включают гексаметилендиизоцианат (HDI), циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, этилциклогександиизоцианат, пропилциклогександиизоцианат, метилдиэтилциклогексан диизоцианат, пропандиизоцианат, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат, гептандиизоцианат, октандиизоцианат, нонандиизоцианат, нонантриизоцианат, такой как 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), декан ди- и триизоцианат, ундекан ди- и триизоцианат и додекан ди- и триизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI), диизоцианатодициклогексилгексилметан (H12MDI), 2-метилпентандиизоцианат (MPDI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), норборнандиизоцианат (NBDI), ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцисинат и димеры, тримеры и смеси двух или более из них. В некоторых вариантах реализации, изоцианат представляет собой алифатический диизоцианат, такой как HDI.

Дополнительные изоцианатсодержащие соединения, пригодные для использования в соответствии с данным изобретением, включают 4-метилциклогексан, 1,3-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 2,4'-метиленбис (циклогексил)диизоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан и смеси двух или более из них.

В некоторых вариантах реализации, общее количество изоцианата составляет 8% мас. или более, или 12% мас. или более в расчете на общую массу полиуретанового форполимера. В некоторых вариантах реализации, общее количество изоцианата составляет 40% мас. или менее, или 30% мас. или менее в расчете на общую массу полиуретанового форполимера. В некоторых вариантах реализации, общее количество изоцианата составляет от 8 до 40% мас. или от 12 до 30% мас. в расчете на общую массу полиуретанового форполимера.

Примеры коммерчески доступных изоцианатов, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются ими, DESMODUR™ 2460M, DESMODUR™ H и DESMODUR™ I, поставляемые Covestro AG, и ISONATE™ 50 O,P´ и ISONATE™ 125M, поставляемые The Dow Chemical Company.

Полиуретановый форполимер: сложный полиэфирполиол

Полиол представляет собой соединение, имеющее две или более гидроксильные группы (т.е. -OH) на молекулу. Диол имеет ровно две группы -ОН на молекулу. Дифункциональный полиол представляет собой диол. Сложный эфир представляет собой соединение, содержащее сложноэфирную связь, которая имеет структуру:

,

в которой обе связи связаны с атомами углерода. Сложный полиэфир - это соединение, которое содержит три или более сложноэфирных связи на молекулу. Соединение, которое является и полиэфиром, и полиолом, представляет собой сложный полиэфирполиол. Алифатический сложный полиэфирполиол представляет собой сложный полиэфирполиол, который не содержит ароматического кольца в молекуле. Ароматический сложный полиэфирполиол представляет собой сложный полиэфирполиол, который содержит одно или несколько ароматических колец в молекуле.

В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол представляет собой кристаллический сложный полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число в диапазоне от 20 до 150 КОН/г или от 30 до 100 КОН/г, при измерении в соответствии с ASTM E 222-10. В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол имеет температуру плавления 90°C или менее или 80°C или менее, или 70°C или менее. В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол имеет температуру плавления выше, чем 25°С, или выше, чем 30°C. В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол представляет собой продукт поликонденсации линейного диола и линейной карбоновой кислоты. В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол находится в кристаллической форме при температуре окружающей среды. Температура плавления кристаллического сложного полиэфира полиола может быть измерена в соответствии с ASTM D3418 - 15 (Стандартный метод определения переходных температур и энтальпий плавления и кристаллизации полимеров с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии)

В некоторых вариантах реализации, линейный диол выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, бутиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиалкиленгликолей, таких как полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1, 3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и комбинаций двух или более из них. В некоторых вариантах реализации, линейный диол представляет собой диол, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, например, 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол.

Дикарбоновые кислоты представляют собой смеси ароматической кислоты и алифатической кислоты. Подходящими примерами ароматических кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота; подходящими примерами алифатических кислот являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, субериновая кислота, 2-метилсукциновая кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота и 2,2-диметилсукциновая кислота. Можно использовать также ангидриды этих кислот. Предпочтительно, алифатические кислоты и ароматические кислоты являются насыщенными и представляют собой, соответственно, адипиновую кислоту и изофталевую кислоту. Количество монокарбоновых кислот, таких как бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота, должно быть сведено к минимуму, или эти кислоты должны быть вовсе исключены. В некоторых вариантах реализации, линейная карбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту. Другие подходящие кислоты для образования сложного полиэфирполиола включают азелаиновую кислоту и себациновую кислоту.

В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол представляет собой поликапролактонполиол, имеющий кристаллические свойства.

В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол имеет средневесовую молекулярную массу 400 г/моль или выше или 800 г/моль или выше. В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол имеет среднечисленную молекулярную массу 5000 г/моль или ниже или 4000 г/моль или ниже. В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол содержит один или несколько алифатических сложных полиэфирполиолов. В некоторых вариантах реализации, сложный полиэфирполиол содержит один или несколько алифатических сложных полиэфирполиолов и не содержит ароматических сложных полиэфирполиолов.

В некоторых вариантах реализации, общее количество сложного полиэфирполиола составляет 30% мас. или более или 50% мас. или более в расчете на общую массу полиуретанового форполимера. В некоторых вариантах реализации, общее количество сложного полиэфирполиола составляет 80% мас. или менее или 70% мас. или менее в расчете на общую массу полиуретанового форполимера. В некоторых вариантах реализации, общее количество сложного полиэфирполиола составляет от 30 до 80% мас. или от 50 до 70% мас. в расчете на общую массу полиуретанового форполимера.

Примеры коммерчески доступных сложных полиэфирполиолов, подходящих для использования в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничиваются ими, BESTER™ 121, поставляемый The Dow Chemical Company, или CAPA™ 2302, поставляемый Perstorp.

Полиуретановый форполимер: другие

В некоторых вариантах реализации, полиуретановый форполимер дополнительно включает простой полиэфирполиол. В некоторых вариантах реализации, простой полиэфирполиол содержит гидрофильную боковую цепь.

В некоторых вариантах реализации, полиуретановый форполимер дополнительно включает полиамин. В некоторых вариантах реализации, полиамины представляют собой диамин, в котором каждая аминная группа представляет собой первичный или вторичный амин. Подходящие примеры диаминов включают, но не ограничиваются ими, этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин и комбинации двух или более из этих соединений.

Композиции на основе дисперсий полиуретана

В некоторых вариантах реализации, композиции на основе водных дисперсий полиуретана необязательно включают другие ингредиенты, такие как наполнители, разбавители, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, пластификаторы и смачивающие агенты. Эти необязательные ингредиенты, если они используются, могут составлять до 10% мас. в расчете на общую массу изоцианата и сложного полиэфирполиола.

В некоторых вариантах реализации, композиции на основе водных дисперсий полиуретана включают одно или несколько анионных поверхностно-активных веществ. Анионные поверхностно-активные вещества представляют собой соединения, молекулы которых имеют гидрофобную часть и часть, которая является анионной. В некоторых вариантах реализации, анионные поверхностно-активные вещества содержат гидрофобную группу, которая имеет 6 или более атомов углерода или 8 или более атомов углерода, или 10 или более атомов углерода. Гидрофобные группы могут быть линейными, разветвленными, циклическими алифатическими, ароматическими или комбинацией этих вариантов. В некоторых вариантах реализации, гидрофобная группа представляет собой линейную алкильную группу, присоединенную к ароматическому кольцу. В некоторых вариантах реализации, анионные группы представляют собой кислотные и солевые формы карбоксильных групп, сульфатных групп и сульфонатных групп.

В некоторых вариантах реализации, количество анионного поверхностно-активного вещества в композиции на основе водной дисперсии полиуретана составляет 0,5% мас. или более, или 0,8% мас. или более, или 2% мас. или более в расчете на общую массу изоцианата и сложного полиэфирполиола. В некоторых вариантах реализации, количество анионного поверхностно-активного вещества в композиции на основе водной дисперсии полиуретана составляет 10% мас. или менее или 8% мас. или менее, или 5% мас. или менее в расчете на общую массу изоцианата и сложного полиэфирполиола.

В некоторых вариантах реализации, к водным дисперсиям полиуретана может быть добавлен изоцианатный сшивающий агент. В некоторых вариантах реализации, изоцианатный сшивающий агент добавляют после того, как частицы полиуретана диспергированы в водной среде. В некоторых вариантах реализации, изоцианатный сшивающий агент имеет две или более изоцианатных группы на молекулу. В некоторых вариантах реализации, изоцианатный сшивающий агент имеет три или более изоцианатных группы на молекулу. В некоторых вариантах изоцианатные сшивающие агенты представляют собой тримеры мономерных диизоцианатов.

В некоторых вариантах реализации, мономерные диизоцианаты, используемые для получения изоцианатного сшивающего агента, являются мономерными алифатическими диизоцианатами. Подходящие примеры мономерных алифатических диизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, 1,6-гексаметилендиизоцианат («HDI»), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан («IPDI»), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), диизоцианатометилциклогексан («ADI») и любую их комбинацию. Описанные выше мономерные ароматические диизоцианаты необязательно могут быть использованы при получении полиизоцианатного сшивающего агента.

Для приготовления клеевой композиции на основе водной дисперсии полиуретана по настоящему изобретению, изоцианатный сшивающий агент может быть добавлен к полиуретановым дисперсиям при перемешивании.

Описанные выше композиции на основе водной дисперсии полиуретана могут быть получены любым способом. Один конкретный способ описан ниже.

Для получения полиуретанового форполимера, изоцианат и сложный полиэфирполиол смешивают и нагревают. Предпочтительно, полиуретановый форполимер является изоцианат-функциональным (т.е. имеет концевые изоцианатные группы). Затем полученную смесь смешивают с водным раствором анионного поверхностно-активного вещества при перемешивании с высокой скоростью. После этого добавляют дополнительное количество воды при перемешивании с высокой скоростью, в результате, образуется дисперсия, в которой непрерывная фаза является водной, а диспергированные частицы содержат полиуретановый форполимер. Затем, при перемешивании с высокой скоростью, медленно добавляют полиамин, если он используется. Если полиамин реагирует с изоцианатными группами полиуретанового форполимера, полученный полимер называют полиуретан-полимочевиной. В случаях, когда для изготовления полиуретана используется органический растворитель, органический растворитель предпочтительно удаляют из клеевой композиции перед использованием.

Слоистые материалы

В некоторых вариантах реализации, раскрытые композиции на основе дисперсии полиуретана могут быть использованы в качестве клеев для изготовления слоистых материалов. Чтобы использовать композиции в качестве ламинирующего клея, композицию можно смешать с одним или несколькими изоцианатными сшивающими агентами для образования клеевой композиции на водной основе.

Слой клеевой композиции на водной основе можно наносить на поверхность первой подложки. В некоторых вариантах реализации, для формирования слоя сухой клеевой композиции, слой водной клеевой композиции высушивают или дают ему высохнуть. Сушка может быть произведена любым способом, включая, например, подачу тепла и воздействие движущимся воздухом в течение одного или нескольких периодов времени. Слой клеевой композиции считается высушенным, когда количество воды, оставшейся в слое клеевой композиции, составляет 10% мас. или менее в расчете на массу воды, которая была нанесена как часть водной клеевой композиции.

Высушенный слой клеевой композиции на первой подложке может быть приведен в контакт с поверхностью второй подложки. В некоторых вариантах реализации, первая и/или вторая подложки представляют собой органические полимеры, такие как полиолефины, полиолефиновые сополимеры, поликарбонаты, сложные полиэфиры и полиамиды. Полиолефины представляют собой гомополимеры и сополимеры олефиновых мономеров, которые представляют собой углеводородные молекулы, содержащие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей. Полиолефиновые сополимеры представляют собой сополимеры одного или нескольких олефиновых мономеров с одним или несколькими винилацетатными, акрилатными и метакрилатными мономерами. В некоторых вариантах реализации, полимеры представляют собой полиэтилен, полиэтилентерефталат и/или нейлон. В некоторых вариантах реализации, первая и/или вторая подложки представляют собой металлизированные пленки. В некоторых вариантах реализации, первая и вторая подложки могут представлять собой любую комбинацию примеров подложек, описанных выше.

После того как подложки соединены, сформированное таким образом композитное изделие называется слоистым материалом. Чтобы прижать первую и вторую подложки друг к другу, слоистый материал можно подвергнуть механическому воздействию. Такое механическое воздействие предпочтительно оказывают, пропуская слоистый материал между роликами.

В некоторых вариантах реализации, композитное изделие, содержащее первую и вторую подложки, является частью более крупного композитного изделия, которое содержит дополнительные подложки. Дополнительные слои могут содержать одну или несколько подложек, описанных выше, и/или один или несколько слоев клеевых композиций. Любые подложки и/или клеевые композиции, присутствующие в дополнительных слоях, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и от полимерной пленки, а также от клеевой композиции, присутствующей в вышеописанном композитном изделии.

Примеры реализации изобретения

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с использованием иллюстративных Примеров и сравнительных Примеров (в совокупности, «Примеры»). Тем не менее, объем настоящего изобретения, безусловно, не ограничен составами, изложенными в примерах. Скорее, примеры являются просто иллюстрацией настоящего изобретения.

Некоторые сырьевые материалы, используемые для приготовления образцов в Примерах, указаны в приведенной ниже Таблице 1 с указанием торгового названия и поставщика.

Таблица 1. Сырьевые материалы для клеев

Категория/Торговое название	Описание	Коммерческий поставщик
ROBOND™ L168	Некристаллический акриловый латекс на водной основе	Компания Dow Chemical
PUD-2	Дисперсия некристаллического полиуретана
PUD-1	Дисперсия кристаллического полиуретана, имеющая температуру плавления около 45°C
DISPERCOLL™ U XP 2682	Анионная дисперсия полиуретаная, имеющая температуру плавления около 49°С	Covestro
CAPA™ 2302	Линейный сложный полиэфирполиол, полученный из мономера капролактона, имеющий среднюю молекулярную массу 3000 г/моль	Perstorp
ISONATE™ 50 O, P´	Ароматический изоцианат, состоящий из около 50% мас. 2,4-MDI и 50% мас. 4,4´-MDI, имеющий содержание NCO 33,5 % мас.	Компания Dow Chemical
CARBOWAX™ 1000	Полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу от 950 до 1050 и гидроксильное число от 107 до 118 мг КОН/г.	Компания Dow Chemical
VORANOL™ V 9287A	Полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу 2000 г/моль	Компания Dow Chemical
CARBOWAX™ MPEG 1000	Метоксиполиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу 1000 г/моль	Компания Dow Chemical
TETRATHANE™ 2000	Политетраметиленэфиргликоль, имеющий среднюю молекулярную массу 2000 г/моль	Invista
YMER™ N120	Линейный дифункциональный монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля с длинной алкоксильной боковой цепью, имеющий среднюю молекулярную массу около 1000	Perstop
Дипропиленгликоль	Дипропиленгликоль, категория химически чистый	TCI Chemicals
RHODACAL™ DS-4	Поверхностно-активное вещество додецилбензолсульфонат натрия с содержанием твердых веществ 23 %	Solvay
1,2-пропандиамин	Удлинитель цепи, категория химически чистый	TCI Chemicals
CR-3A	Сшивающий агент на основе тримера HDI	Компания Dow Chemical

PUD-1

27,9 г ISONATE™ 50 O, P´ добавили к смеси, состоящей из 107,2 г CAPA™ 2302, 12 г CARBOWAX™ 1000, 3,8 г дипропиленгликоля и 5 г YMER™ N120. Реакцию в смеси проводили при температуре от 65 до 90°С в течение от 4 до 5 часов, до достижения теоретического содержания NCO, в результате реакции образовался полиуретановый форполимер. Полиуретановый форполимер перенесли в контейнер, в который ввели 19,8 г RHODACAL™ DS-4 ,и перемешивали смесь с высокой скоростью (от 2000 до 3000 об/мин) в течение от 1 до 3 минут. Затем добавили 330 г деионизированной воды (~ 5°С) при высокой скорости перемешивания, чтобы обеспечить создание гомогенной дисперсии. Затем в дисперсию медленно добавили 3,4 г раствора 1,2-пропандиамина и воды (20%) и осуществляли перемешивание со скоростью 1000-1500 об/мин в течение 15-30 минут. Образовалась водная дисперсия полиуретана с содержанием твердых веществ 31,6%, рН 6,4 и средним размером частиц 175 нм. Водная дисперсия оказалась стабильной, при комнатной температуре (т.е. от 20 до 25° C) осадок не выпадал в течение двух месяцев.

PUD-2

44,7 г ISONATE™ 50 O, P´ добавили к смеси, состоящей из 102,5 г VORANOL™ V 9287A, 89,7 г TETRATHANE™ 2000, 6,2 г CARBOWAX™ 1000 и 5,1 г CARBOWAX™ MPEG 1000. Реакцию в смеси проводили при температуре от 65 до 90°С в течение от 4 до 5 часов, до достижения теоретического содержания NCO, в результате реакции образовался полиуретановый форполимер. Полиуретановый форполимер перенесли в контейнер, в который ввели 31,6 грамма RHODACAL ™ DS-4, и перемешивали смесь с высокой скоростью (от 2000 до 3000 об/мин) в течение от 1 до 3 минут. Затем добавили 360 г деионизированной воды (~ 5°С) при высокой скорости перемешивания, чтобы обеспечить создание гомогенной дисперсии. Затем в дисперсию медленно добавили 8,2 г раствора 1,2-пропандиамина и воды (20%) и перемешивали при 1000-1500 об/мин в течение 15-30 минут. Образовалась водная дисперсия полиуретана с содержанием твердых веществ 40% и рН 6,4. Водная дисперсия оказалась стабильной, при комнатной температуре (т.е. от 20 до 25°C) осадок не выпадал в течение двух месяцев.

Состав клея

Для получения клеевой композиции, вышеупомянутую PUD или акриловую эмульсию смешали с 2% сшивающего агента CR3A при скорости перемешивания 1000 об/мин, перемешивание проводили в течение 10 минут.

Изготовление слоистого материала

Слоистый материал изготавливают на машине LABO-COMBI™ 400 от Nordmeccanica, содержащей двуосноориентированные полипропиленовые («BOPP») и литые неориентированные полипропиленовые («CPP») пленки с массой клеевого покрытия от 2,0 до 2,3 г клея на квадратный метр. Слоистый материал отверждается при комнатной температуре (т.е. от 20 до 25°C) в течение 7 дней.

Испытания газотранспортных свойств

Скоростьпереносагазообразного кислорода в слоистых структурах измеряли в соответствии с ASTM D3985 (Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate through a Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor). Условия, использованные для этого испытания, были следующими: 23°C и относительная влажность 85%. Скорость переноса водяного пара в слоистых структурах измеряли в соответствии с методом ASTM F-1249. Условия, используемые для этого испытания, были следующими: 37,8°C и относительная влажность 90 %.

Таблица 2. Результаты испытаний
Пример	Слоистый материал BOPP/клей/CPP	СПК куб.см/[м²-день]	СПВП г/[м²-день]	Прочность сцепления (Н/15 мм)*
CE1	ВОРР/PUD-2/СРР	1707	3,85	0,7
CE2	BOPP/ROBOND™ L168/CPP	1692	3,898	0,5
IE1	BOPP/DISPERCOLL™ U XP 2682/CPP	927	3,84	0,6
IE2	ВОРР/PUD-1/СРР	992	3,97	0,8

Как показано в Таблице 2, иллюстративные Примеры IE1 и IE2 (композиции на основе водных дисперсий полиуретана, имеющие кристаллические свойства) продемонстрировали улучшенные характеристики барьера СПК и сопоставимые показатели в отношении СПВП и прочности сцепления по сравнению с CE 1 и CE2 (основные цепи некристаллических полимеров). Кристаллические свойства образцов IE1 и IE2 продемонстрированы с помощью кривых DSC на фиг. 1-4, на которых клеи, применяемые в IE1 и IE2, имеют энтальпии плавления кристаллов с температурами плавления около 45°C, хотя такие пики отсутствуют у клеев, применяемых в CE1 и CE2.

Дополнительно к описанным выше вариантам реализации и вариантам, описанным в Примерах, в объем раскрытия входят многие примеры конкретных комбинаций, некоторые из которых описаны ниже:

Пример 1. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана, содержащая:

полиуретановый форполимер, диспергированный в водной среде, причем полиуретановый форполимер содержит:

изоцианат; и

кристаллический сложный полиэфирполиол, имеющий содержание гидроксила от 20 до 150 мг КОН/г и температуру плавления, меньшую или равную 90°С.

Пример 2. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана в соответствии с любым из предшествующих или последующих Примеров, в которой изоцианат выбран из группы, состоящей из ароматического изоцианата, алифатического изоцианата, циклоалифатического изоцианата, и комбинаций двух или более из них.

Пример 3. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана в соответствии с любым из предшествующих или последующих Примеров, в которой кристаллический сложный полиэфирполиол является продуктом поликонденсации линейного диола и линейной карбоновой кислоты.

Пример 4. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана в соответствии с любым из предшествующих или последующих Примеров, в которой линейный диол выбирают из группы, состоящей из бутандиола, гександиола и их комбинаций.

Пример 5. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана в соответствии с любым из предшествующих или последующих Примеров, в которой линейная дикарбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту.

Пример 6. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана в соответствии с любым из предшествующих или последующих Примеров, в которой кристаллический сложный полиэфирполиол представляет собой поликапролактонполиол.

Пример 7. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана в соответствии с любым из предшествующих или последующих Примеров, дополнительно содержащая поверхностно-активное вещество.

Пример 8. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана в соответствии с любым из предшествующих или последующих Примеров, дополнительно содержащая полиамин.

Пример 9. Способ склеивания первой подложки со второй подложкой, включающий:

получение водной дисперсии полиуретана путем диспергирования полиуретанового форполимера в водной среде, причем полиуретановый форполимер содержит:

изоцианат; и

кристаллический сложный полиэфирполиол с содержанием гидроксила от 20 до 150 мг КОН/г и температурой расплава, меньшей или равной 90°С;

нанесение композиции на основе водной дисперсии полиуретана на поверхность первой подложки;

приведение в контакт покрытой композицией стороны первой подложки с поверхностью второй подложки; и

отверждение композиции на основе водной дисперсии полиуретана, в результате которого первая подложка склеивается со второй подложкой.

Пример 10. Слоистый материал, сформированный в соответствии с любым предшествующим или последующим Примером.

Как описано выше, в различных вариантах реализации изобретения, любой элемент любого из Примеров с 1 по 10 может быть объединен с любым элементом любого другого из Примеров с 1 по 10.

1. Клеевая композиция на основе водной дисперсии полиуретана, содержащая:

полиуретановый форполимер, диспергированный в водной среде, причем полиуретановый форполимер содержит:

изоцианат; и

кристаллический линейный сложный полиэфирполиол, полученный из мономера капролактона, имеющий среднюю молекулярную массу 3000 г/моль и имеющий содержание гидроксила от 20 до 150 мг КОН/г и температуру плавления, меньшую или равную 90°С.

2. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана по п. 1, отличающаяся тем, что изоцианат выбран из группы, состоящей из ароматического изоцианата, алифатического изоцианата, циклоалифатического изоцианата и комбинаций двух или более из них.

3. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана по п. 1, отличающаяся тем, что кристаллический сложный полиэфирполиол представляет собой поликонденсат линейного диола и линейной карбоновой кислоты.

4. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана по п. 3, отличающаяся тем, что линейный диол выбран из группы, состоящей из бутандиола, гександиола и их комбинаций.

5. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана по п. 3, отличающаяся тем, что линейная дикарбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту.

6. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана по п. 1, отличающаяся тем, что кристаллический сложный полиэфирполиол представляет собой поликапролактонполиол.

7. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана по п. 1, дополнительно содержащая поверхностно-активное вещество.

8. Композиция на основе водной дисперсии полиуретана по п. 1, дополнительно содержащая полиамин.

9. Способ склеивания первой подложки со второй подложкой, включающий:

получение водной дисперсии полиуретана путем диспергирования полиуретанового форполимера в водной среде, причем полиуретановый форполимер содержит:

изоцианат; и

кристаллический линейный сложный полиэфирполиол, полученный из мономера капролактона, имеющий среднюю молекулярную массу 3000 г/моль и имеющий содержание гидроксила от 20 до 150 мг КОН/г и температуру плавления, меньшую или равную 90°С;

нанесение композиции на основе водной дисперсии полиуретана на поверхность первой подложки;

приведение в контакт покрытой композицией стороны первой подложки с поверхностью второй подложки; и

отверждение композиции на основе водной дисперсии полиуретана, в результате которого первая подложка склеивается со второй подложкой.

10. Слоистый материал, сформированный в соответствии со способом по п. 9.