Композиция полипропилена
Изобретение может быть использовано для изготовления пленок и упаковочных систем. Композиция полипропилена для изготовления изделий содержит терполимер пропилена и α-нуклеирующий агент. Терполимер пропилена включает от 1,1 до 1,70 масс.% сомономерных единиц, полученных из этилена, и от 5,5 до 8,0 масс.% сомономерных единиц, полученных из C4-C10 α-олефина. При этом композиция полипропилена имеет двойной пик плавления в пределах от 120 до 155°C при проведении дифференциальной сканирующей калориметрии. Предложены также способ получения композиции полипропилена, ее применения и изделие. Изобретение обеспечивает улучшение баланса механических свойств, таких как жесткость и ударная прочность, и оптических свойств. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к новой композиции полипропилена с оптимизированным или улучшенным балансом механических свойств, таких как жесткость и ударная прочность, и оптических свойств, в частности мутности. Дополнительно настоящее изобретение относится к применению композиции полипропилена и изделиям, полученным из нее.
Пропиленовые полипропилены подходят для множества применений, таких как упаковочные пленки, тонкостенная упаковка, для формования с вытяжением и раздувом (ISBM) и аналогичного им.
Для таких применений промышленности постоянно требуются продукты, которые с одной стороны демонстрируют более высокую жесткость, более высокие оптические характеристики и ударные характеристики, в то же самое время:
полимеры с более высокой жесткостью могут быть использованы для получения изделий с более тонкими стенками, что позволяет экономить материал и энергию.
Полимеры с хорошими оптическими свойствами, по существу низкой мутностью очень подходят для применения в изделиях, требующих хороших свойств «просматриваемости через упаковку» потребителем содержимого этой упаковки.
Полимеры с хорошими ударными свойствами также подходят для изделий, требующих обеспечения хороших ударных свойств для безопасного хранения содержимого даже при падении.
По этой причине производители полимеров постоянно ищут композиции полипропиленов с оптимизированным или улучшенным балансом механических свойств, таких как жесткость и ударная прочность, и оптических свойств, в частности мутности.
Дополнительно, существует постоянная потребность в полимерах, которые не только демонстрируют улучшения по одному или двум из этих механических или оптических свойств.
Следовательно, желательно обеспечить продукты с хорошо сбалансированными и постоянно улучшающимися общими свойствами.
Такое улучшение общих свойств может быть выражено через оптико-механические свойства:
под оптико-механическими свойствами (OMA) в описании настоящей патентной заявки понимается соотношение механических свойств (ударная прочность и упругость при изгибе) с оптическими свойствами, а именно мутностью, где механические свойства должны быть как можно выше, а оптические свойства, такие как мутность, должны быть как можно ниже.
Оптико-механические свойства могут быть определены умножением модуля упругости при изгибе и ударной прочности с надрезом (NIS) и делением этого на мутность, определенную при использовании 1 мм пластин:
Flex Modulus - Модуль упругости при изгибе
Haze - Мутность
Было предпринято несколько попыток для решения указанных выше проблем.
В WO2009016022 описывается, например, применение композиции полимера, содержащей (i) терполимер пропилена/бутена, содержащий 86,0 - 98,0 масс.% пропилена 2,0 - 12,0 масс.% бутена и 0,1 до менее чем 1,0 масс.% этилена и (ii) 0,001 - 1,0 масс.% одного или более α-нуклеирующих агентов на основе фосфора и/или полимерных α-нуклеирующих агентов для получения стерилизуемых закаленных водой или воздухом раздувных пленок, которые имеют следующие свойства: a) мутность согласно ASTM D 1003-92 для 50 µм пленки менее чем 8% перед и после стерилизации паром при 121°C в течение 30 минут и b) 20° блеск согласно DIN 67 530 для 50 µm пленки по меньшей мере 55% перед стерилизацией паром при 121°C в течение 30 минут и по меньшей мере 60% после стерилизации паром при 121°C в течение 30 минут.
Ударная прочность здесь не указывается, но как показано в Экспериментальной части настоящей патентной заявки, прошедшие нуклеирование (зародышеобразование) терполимеры с содержанием этилена менее 1,0 масс.% имеют довольно низкую ударную прочность и довольно низкие оптико-механические свойства.
В EP2526146 (B1) описываются изотактические неупорядоченные сополимеры полипропилена, модифицированные при использовании специфического класса α-нуклеирующих агентов (зародышеобразующих агентов), указанные полимеры характеризуются высокой ударной прочностью и хорошей прозрачностью с сохранением при этом или даже повышением жесткости. Также в документе описывается способ модификации указанных сополимеров указанным специфическим классом α- нуклеирующих агентов (зародышеобразующих агентов). Специфические нуклеирующие агенты, используемые в примерах по изобретению, представляют нуклеирующие агенты на основе сорбита, такой как Millad 3988, который представляет растворимый сорбитный α- нуклеирующий агент (зародышеобразующий агент) (1,3:2,4-бис-3,4-диметилбензилиден) (CAS No. 135861-56-2) коммерчески доступный от Miliken Co., USA.
В документе не указываются терполимеры, но как показано в Экспериментальной части настоящей патентной заявки, такие прошедшие нуклеирование (зародышеобразование) сополимеры имеют достаточно высокие показатели мутности.
В WO 2013174778 описывается терполимер пропилена, этилена, 1-бутена, содержащий от 0,5 масс.% до 2,2 масс.% единиц на основе этилена и от 6,0 масс.% до 20,0 масс.% единиц, полученных из 1-бутена;
где:
i) соотношение C2 масс.%/C4 масс.% составляет от 0,12 до 0,06; где C2 масс.% представляют массовые проценты единиц на основе этилена и C4 масс.% представляют массовые проценты единиц, полученных из 1-бутена;
ii) скорость течения расплава составляет от 0,4 до 54 г/10 минут;
iii) фракция, растворимая в холодном ксилоле при 25°C, составляет менее чем 15,0 масс.%, минимальный показатель составляет 5,0 масс.%.
В документе не указаны ни ударная прочность с надрезом (NIS), ни модуль упругости при изгибе. Не используют нуклеирующий агент в соответствующих примерах.
В WO 2015086213 описывается терполимер пропилена-этилена-1-бутена, где:
(i) содержание единиц на основе этилена составляет от 1,1 масс.% до 1,9 масс.%,
(ii) содержание 1-бутена составляет от 5,0 масс.% до 9,0 масс.%,
(iii) температура плавления (Tm) не прошедшего нуклеирование (зародышеобразование) терполимера составляет от 125°C до 137°C;
(iv) фракция, растворимая в холодном ксилоле при 25°C, составляет менее чем 8,0 масс.%.
Опять же не указана ударная прочность с надрезом (NIS). Не используют нуклеирующий агент в соответствующих примерах.
Следовательно, хотя в этой области было сделано много работы, все еще продолжает существовать потребность в обеспечении композиции полипропилена с оптимизированным или улучшенным балансом механических свойств, таких как жесткость и ударная прочность, и оптических свойств, в частности мутности.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанные выше проблемы могут быть разрешены при использовании композиции пропилена на основе терполимера, который нуклеирован (прошел зародышеобразование) при использовании специфического типа α-нуклеирующего агента.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Следовательно, настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, содержащей:
(A) по меньшей мере 50,0 масс.% терполимера пропилена, содержащего
(i) сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 1,0 до 3,0 масс.% и
(ii) сомономерные единицы, полученные из C4 - C10 α-олефина, в количестве от 5,5 до 10,0 масс.%.
При этом MFR2 (230°C, 2,16 кг, ISO1133) терполимера пропилена составляет в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 минут и
(B) от 0,0001 до 1,0 масс.% α-нуклеирующего агента и
(C) необязательно одну или более дополнительную добавку в общем количестве от 0,0 вплоть до 5,0 масс.% от общей массы композиции, выбранных из группы, содержащей агенты, снижающие трение, агенты против слипания, УФ-стабилизаторы, антистатические агенты, антиоксиданты,
где композиция полипропилена имеет двойной пик плавления при проведении дифференциальной сканирующей калориметрии, оба пика температур находятся в пределах от 120 до 155°C.
Неожиданно было обнаружено, что композиции имеют оптимизированный или улучшенный баланс механических свойств, таких как жесткость и ударная прочность, и оптических свойств, в частности мутности.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения терполимер пропилена (a) может быть получен, предпочтительно получен в присутствии катализатора Циглера-Натта.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена имеет:
i) мутность согласно ASTM D 1300-00, как определено при использовании 1 мм пластинок, менее 15,0 % и
ii) ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS, ISO 179 1eA, как определено при 23°C) по меньшей мере 8,0 кДж/м².
В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена имеет оптико-механические свойства (OMA) согласно формуле:
Flex Modulus - Модуль упругости при изгибе
Haze - Мутность
по меньшей мере 700 или более.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к изделиям, содержащим композицию полипропилена.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Далее ниже будут более подробно описаны отдельные компоненты.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит по меньшей мере 50,0 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 80,0 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 95,0 масс.% терполимера (A).
Терполимер пропилена (A), используемый в композиции полипропилена по настоящему изобретению, представляет неупорядоченный терполимер и содержит по меньшей мере этилен в качестве первого сомономера и C4 - C10 α-олефин в качестве второго сомономера.
Соответственно, терполимер пропилена содержит единицы, полученные из пропилена и этилена и из одного дополнительного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из C4-α-олефина, C5-α-олефина, C6-α-олефина, C7-α-олефина, C8-α-олефина, C9-α-олефина и C10-α-олефина.
Более предпочтительно терполимер пропилена содержит единицы, полученные из пропилена и этилена и одного дополнительного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, где более предпочтительными являются 1-бутен и 1- гексен.
По существу предпочтительно терполимер пропилена состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-бутена, или из пропилена, этилена и 1-гексена.
Наиболее предпочтительный терполимер пропилена состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-бутена.
Терполимер пропилена, используемый в композиции полипропилена по настоящему изобретению, характеризуется умеренным содержанием сомономера.
Соответственно, терполимер пропилена, используемый в композиции полипропилена по настоящему изобретению, должен иметь содержание этилена по меньшей мере 1,0 масс.%.
Следовательно, предпочтительно терполимер пропилена имеет содержание этилена в пределах от 1,0 масс.% до 3,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,5 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,1 до 2,0 масс.%, по существу в пределах от 1,1 до 1,7 масс.%.
Дополнительно, терполимер пропилена должен иметь содержание сомономера C4 - C10 α-олефина, предпочтительно содержание сомономера C4 или C6 α-олефина по меньшей мере 5,5 масс.%.
Следовательно, предпочтительно терполимер пропилена имеет содержание сомономера C4 - C10 α-олефина, предпочтительно содержание сомономера C4 или C6 α-олефина в пределах от 5,5 до 10,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 5,5 до 8,0 масс.%.
Предпочтительно терполимер имеет довольно высокое содержание пропилена (C3), то есть, по меньшей мере 82,0 масс.%, то есть, равное или более чем 86,0 масс.%, более предпочтительно равное или более чем 88,0 масс.%, еще более предпочтительно равное или более чем 90,0 масс.%, такое как равное или более чем 91,0 масс.%.
Терполимер пропилена имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 0,8 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 6,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 4,0 г/10 минут и еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 3,0 г/10 минут.
В качестве альтернативы, терполимер пропилена может быть определен содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как измерено согласно ISO 6427. Соответственно, терполимер пропилена предпочтительно характеризуется содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 20,0 масс.%, более предпочтительно менее 15,0 масс.%.
Следовательно, особенно ценится то, что терполимер пропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 3,0 до менее чем 20,0 масс.% %, более предпочтительно в пределах от 5,0 до менее чем 15,0 масс.% и наиболее предпочтительно в пределах от 8,6 до 12,5 масс.%.
В качестве альтернативы, терполимер пропилена может быть определен температурой плавления (Tm), как измерено при использовании DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) согласно ISO 11357.
Соответственно, терполимер пропилена (A), то есть, терполимер пропилена перед нуклеированием (зародышеобразованием), имеет температуру плавления Tm равную или более чем 130°C. Предпочтительная температура плавления Tm составляет в пределах от 130°C до 145°C, более предпочтительно в пределах от 132°C до 142°C.
Дополнительно, терполимер пропилена может представлять унимодальный или мультимодальный, такой как бимодальный, с точки зрения распределения молекулярной массы и/или распределения содержания сомономера; оба, и унимодальный, и бимодальный терполимеры пропилена равно предпочтительны.
В случае, когда терполимер пропилена представляет унимодальный, он предпочтительно получен при использовании одностадийного процесса полимеризации в одном единственном реакторе полимеризации (R1). В качестве альтернативы, унимодальный терполимер пропилена может быть получен при использовании процесса последовательной полимеризации при использовании одних и тех же условий полимеризации во всех реакторах.
В случае, когда терполимер пропилена представляет мультимодальный, он предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации при использовании различных условий полимеризации (количество сомономера, количество водорода, аналогичное им) в реакторах.
Терполимер пропилена может быть получен при использовании полимеризации в присутствии любой традиционной координационной каталитической системы, включая Циглера-Натта, хромовую и с единым центром полимеризации на металле (такого, как металлоценовый катализатор), предпочтительно терполимер пропилена получают в присутствии каталитической системы Циглера-Натта.
Терполимер пропилена может быть получен при использовании одностадийного процесса полимеризации, включающего один единственный реактор полимеризации (R1), или процесса последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора полимеризации (R1) и (R2), при этом в первом реакторе полимеризации (R1) получают первую фракцию полимера пропилена (R-PP1), которую затем перемещают во второй реактор полимеризации (R2). Затем во втором реакторе полимеризации (R2) получают вторую фракцию полимера пропилена (R-PP2) в присутствии первой фракции полимера пропилена (R-PP1).
В случае, когда терполимер пропилена представляет полученный при использовании по меньшей мере двух реакторов полимеризации (R1) и (R2), возможно, что:
i) в первом реакторе (R1) получают гомополимер пропилена, а во втором реакторе (R2) получают терполимер пропилена с выходом в итоге терполимера пропилена (a), или
ii) в первом реакторе (R1) получают сополимер пропилена-этилена, а во втором реакторе (R2) получают сополимер пропилена с C4-C10 α-олефином с выходом в итоге терполимера пропилена (a), или
iii) в первом реакторе (R1) получают сополимер пропилена с C4 -C10 α-олефином, а во втором реакторе (R2) получают сополимер пропилена-этилена с выходом в итоге терполимера пропилена (a), или
iv) в первом реакторе (R1) получают терполимер пропилена и во втором реакторе (R2) получают терполимер пропилена с выходом в итоге терполимера пропилена (a).
Как правило, процессы полимеризации, подходящие для получения терполимера пропилена, включают по меньшей мере одну или две стадии полимеризации, и каждая стадия может быть проведена в растворе, суспензии, псевдоожиженном слое, в массе или газовой фазе.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда процесс состоит из одного или двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что терполимер пропилена получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных в серию. Соответственно, процесс по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор полимеризации (R1) и второй реактор полимеризации (R2), и необязательно третий реактор полимеризации (R3).
Первый, соответственно, единственный реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор, и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60 % (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор.
В случае «процесса последовательной полимеризации», когда применяют второй реактор полимеризации (R2) и необязательный третий реактор полимеризации (R3), они представляют газофазные реакторы (GPR), то есть, первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® от Basell.
Предпочтительно терполимер пропилена (A) по настоящему изобретению получают в присутствии катализатора Циглера-Натта.
Катализатор Циглера-Натта подают в первый, соответственно, единственный реактор полимеризации (R1) и затем необязательно перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы, в случае, когда терполимер пропилена представляет полученный при использовании процесса последовательной полимеризации.
В случае, когда способ также включает стадию предварительной полимеризации, предпочтительно весь катализатор Циглера-Натта подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора Циглера-Натта, перемещают в первый, соответственно, единственный реактор полимеризации (R1).
Этот катализатор Циглера-Натта может представлять любой стереоспецифический катализатор Циглера-Натта для полимеризации пропилена, который предпочтительно способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров под давлением от 500 до 10000 кПа, по существу от 2500 до 8000 кПа, и при температуре от 40 до 110°C, по существу от 60 до 110°C.
Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) включает тип катализатора Циглера-Натта с высоким выходом, содержащий компонент внутреннего донора, который может быть использован при высокотемпературной полимеризации 80°C или более.
Такой катализатор Циглера-Натта (ZN-C) с высоким выходом может содержать сукцинат, простой диэфир, фталат и аналогичное им или их смеси в качестве внутреннего донора (ID) и представляет, например, коммерчески доступный от LyondellBasell под торговой маркой Avant ZN.
Дополнительно, используемые твердые катализаторы представляют таковые, описанные в WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 и WO2007/137853. Эти катализаторы представляют твердые катализаторы в виде сферических частиц с плотной структурой и малой площадью поверхности частиц. Дополнительно, эти катализаторы характеризуются однородным распределением каталитически активных центров по частицам катализатора. Катализаторы получают при использовании метода отверждаемой эмульсии, при котором отсутствует необходимость во внешней подложке. Дисперсная фаза в форме жидких капель эмульсии образует часть катализатора, которая во время стадии отверждения трансформируется в частицы твердого катализатора.
Предпочтительно катализатор Циглера-Натта используют в сочетании с сокатализатором на основе соединений алкилалюминия и необязательно внешними донорами.
В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор. Подходящие внешние доноры включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
где Ra, Rb и Rc обозначает углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где p и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма p + q составляет равную или менее 3. Ra, Rb и Rc могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2, или с общей формулой
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
где R3 и R4 могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.
R3 и R4 могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R3 и R4 были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба, и R3, и R4 представляют идентичные, еще более предпочтительно оба, и R3, и R4 представляют этиловую группу.
По существу предпочтительными внешними донорами являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (C-донором).
Дополнительно к катализатору Циглера-Натта и необязательному внешнему донору может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триэтилалюминий (TEAL).
Предпочтительно соотношение между сокатализатором (Co) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Co) и переходным металлом (TM) [Co/TM] должно тщательно выбираться.
Соответственно,
(a) Молярное соотношение сокатализатора (Co) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 5 до 45, предпочтительно в пределах от 5,0 до 35,0, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 25,0, еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 25,0; и необязательно
(b) молярное соотношение сокатализатора (Co) к соединению титана (TC) [Co/TC] должно составлять в пределах от выше 80,0 до 500,0, предпочтительно в пределах от 100,0 до 350,0, еще более предпочтительно в пределах от 120,0 до 300,0.
Следовательно, терполимер пропилена, используемый по настоящему изобретению, предпочтительно получен в присутствии:
(a) катализатора Циглера-Натта, содержащего внутренний донор,
(b) необязательно сокатализатора (Co), и
(c) необязательно внешнего донора (ED).
В качестве второго компонента композиция пропилена по настоящему изобретению содержит α-нуклеирующий агент.
α-нуклеирующий агент добавляют в количестве от 0,0001 до 1,0 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 0,8 масс.% и более предпочтительно в количестве от 0,05 до 0,5 масс.% от общей массы композиции.
Может быть использован любой подходящий α-нуклеирующий агент или метод альфа-нуклеирования, известный из предшествующего уровня техники, такой как α-нуклеирующий агент на основе фосфата или α-нуклеирующий агент на основе сорбита или соли мнокарбоновых (одноосновных карбоновых) кислот и поликарбоновых (многоосновных карбоновых) кислот и аналогичное им.
Предпочтительными α-нуклеирующими агентами являются нуклеирующие агенты на основе фосфора.
α-нуклеирующий агент, который может быть предпочтительно использован для композиции полипропилена по настоящему изобретению, включает органические альфа-нуклеирующие агенты, выбранные из группы нуклеирующих агентов на основе фосфора, включающие:
натрий-2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат,
натрий-2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат,
литий-2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат,
литий-2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат,
натрий-2,2’-этилиден-бис(4-i-пропил-6-t-бутилфенил)фосфат,
литий-2,2’-метилен-бис(4-метил-6-t-бутилфенил)фосфат,
литий-2,2’-метилен-бис(4-этил-6-t-бутилфенил)фосфат,
кальций-бис[2,2’-тиобис(4-метил-6-t-бутилфенил)фосфат],
кальций-бис[2,2’-тиобис(4-этил-6-t-бутилфенил)фосфат],
кальций-бис[2,2’-тиобис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
магний-бис[2,2’-тиобис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
магний-бис[2,2’-тиобис(4-t-октилфенил)фосфат],
натрий-2,2’-бутилиден-бис(4,6-диметилфенил)фосфат,
натрий-2,2’-бутилиден-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат,
натрий-2,2’-t-октилметилен-бис(4,6-диметил-фенил)фосфат,
натрий-2,2’-t-октилметилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат,
кальций-бис[2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
магний-бис[2,2’-метилен-бис{4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
барий-бис[2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
натрий-2,2’-метилен-бис(4-метил-6-t-бутилфенил)фосфат,
натрий-2,2’-метилен-бис(4-этил-6-t-бутилфенил)фосфат,
натрий(4,4’-диметил-5,6’-ди-t-бутил-2,2’-бифенил)фосфат,
кальций-бис-[(4,4’-диметил-6,6’-ди-t-бутил-2,2’-бифенил)фосфат],
натрий-2,2’-этилиден-бис(4-m-бутил-6-t-бутилфенил)фосфат,
натрий-2,2’-метилен-бис-4,6-ди-метилфенил)фосфат,
натрий-2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-этил-фенил)фосфат,
калий-2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат,
кальций-бис[2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
магний-бис[2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
барий-бис[2,2’-этилиден-бис-4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат],
алюминий-гидрокси-бис[2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутил-фенил)фосфат],
алюминий-трис[2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат].
Вторая группа нуклеирующих агентов на основе фосфора включает, например, алюминий-гидроксил-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксид] и смеси с Li-миристатом или Li-стеаратом.
Из нуклеирующих агентов на основе фосфора по существу предпочтительными являются натрий-2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутил-фенил)-фосфат], или алюминий-гидроксил-бис-[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диоксафосфоцин-6-оксид], или смеси с Li-миристатом или Li-стеаратом.
Нуклеирующие агенты, такие как ADK NA-11 (натриевая соль метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата) и ADK NA-21 (алюминий гидроксил-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диоксафосфоцин-6-оксид]), коммерчески доступный от Asahi Denka Kokai, и их предпочтительно добавляют в композицию на основе пропилена по настоящему изобретению.
Среди всех указанных выше альфа-нуклеирующих агентов по существу предпочтительными являются нуклеирующие агенты на основе алюминий гидроксил-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диоксафосфоцин-6-оксида], такие как ADK NA-21, NA-21 E, NA-21 F, натрий-2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат (ADK NA-11) и алюминий-гидрокси-бис[2,2’-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)-фосфат].
Наиболее предпочтительными нуклеирующими агентами являются ADK NA-21 и ADK NA-11.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению необязательно может содержать одну или более дополнительную добавку в общем количестве от 0,0 вплоть до 5,0 масс.% от общей массы композиции, выбранных из группы, содержащей агенты, снижающие трение, агенты против слипания, УФ-стабилизаторы, поглотители кислот, антиоксиданты, антистатические агенты и аналогичное им.
Такие добавки хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Агенты, снижающие трение, также хорошо известны из области техники, к которой относится настоящее изобретение. Агенты, снижающие трение, мигрируют на поверхность и действуют, как лубриканты в отношении взаимодействия полимера с полимером и в отношении взаимодействия полимера с металлическим валом, что приводит в результате к снижению коэффициента трения (CoF). Примерами являются амиды жирных кислот, такие как эрукамиды (CAS No. 112-84-5), олеамиды (CAS No. 301-02-0) или стеарамиды (CAS No. 124-26-5).
Примерами антиоксидантов, хорошо известных из области техники, к которой относится настоящее изобретение, являются стерически затрудненные фенолы (такие как CAS No. 6683-19-8, также доступные на рынке, как Irganox 1010 FF™ от BASF), антиоксиданты на основе фосфора (такие как CAS No. 31570-04-4, также доступные на рынке, как Hostanox PAR 24 (FF)™ от Clariant, или Irgafos 168 (FF)TM от BASF), антиоксиданты на основе серы (такие как CAS No. 693- 36-7, доступные на рынке, как Irganox PS-802 FL™ от BASF), антиоксиданты на основе азота (такие как 4,4’-бис(1,1’-диметилбензил)дифениламин), или смеси антиоксидантов.
Поглотители кислот также хорошо известны из области техники, к которой относится настоящее изобретение. Примерами являются стеараты кальция, стеараты натрия, стеараты цинка, оксиды магния и цинка, синтетический гидроталькит (например, SHT, CAS-no. 11097-59-9), лактаты и лактилаты, наряду со стеаратом кальция (CAS 1592-23-0) и стеаратом цинка (CAS 557-05-1).
Хорошо известные агенты против слипания представляют натуральный кремний, такой как диатомитовая земля (такая как CAS-no. 60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS-no.60676-86-0 (SuperFloss E™), или CAS-no. 60676-86-0 (Celite 499™)), синтетический кремний (такой как CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 7631-86-9, CAS-no. 112926-00-8, CAS-no. 7631-86-9, или CAS-no. 7631-86-9), силикаты (такой как силикат алюминия (Kaolin) CAS-no. 1318-74-7, алюмосиликат натрия CAS-no. 1344-00-9, кальцинированная глина CAS-no. 92704-41-1, силикат алюминия CAS-no. 1327-36-2, или силикат кальция CAS- no. 1344-95-2), синтетические цеолиты (такие как гидроалюмосиликат кальция-магния CAS-no. 1344-01-0, CAS-no. 1344-01-0, или гидроалюмосиликат кальция-магния CAS-no. 1344-01-0).
Подходящими УФ-стабилизаторами являются, например, бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себакат (CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-гидрокси-4-n-октокси-бензофенон (CAS 1843-05-6, Chimassorb 81).
Альфа-нуклеирующие агенты представляют такие, как бензоат натрия (CAS 532-32-1); 1,3:2,4-bis(3,4- диметилбензилиден)сорбит (CAS 135861-56-2, Millad 3988).
Подходящими антистатическими агентами являются, например, сложные эфиры глицерина (CAS No. 97593-29-8) или этиксилированные амины (CAS No. 71786-от 60-2 или 61791-31-9), или этиксилированные амиды (CAS No. 204-393-1).
Как правило, такие добавки добавляют в количестве 100-1,000 частей на миллион для каждого отдельного компонента.
В одном варианте настоящее изобретение также относится к способу получения композиции полипропилена, как указано выше, способ включает стадии:
i) получения терполимера пропилена полимеризацией пропилена, этилена и C4 - C10 α-олефина, предпочтительно в присутствии катализатора Циглера-Натта,
(ii) смешивания указанного терполимер пропилена (A) с α-нуклеирующим агентом (B), необязательно в присутствии одной или более добавки (C), с получением смеси компонентов (A), (B) и необязательного (C), и
(iii) экструдирования указанной смеси с получением композиции полипропилена.
Композиция полипропилена
Композиция полипропилена по настоящему изобретению по существу характеризуется специфическими оптическими и механическими свойствами и двойным пиком плавления при проведении дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
Соответственно, композиция полипропилена по настоящему изобретению демонстрирует двойной пик плавления (Tm1 и Tm2) при проведении сканирующей калориметрии, оба пика температур находятся в пределах от 120 до 155°C, предпочтительно в пределах от 122 до 150°C.
Tm1 композиции полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно составляет в пределах от 134 до 155°C и более предпочтительно в пределах от 136 до 150°C, при этом
Tm2 композиции полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно составляет в пределах от 120 до 132°C и более предпочтительно в пределах от 122 до 132°C.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS, ISO 179 1eA, как определено при 23°C) по меньшей мере 8,0 кДж/м², предпочтительно в пределах от 8,0 до 30,0 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 9,0 до 25,0 кДж/м2, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 20,0 кДж/м2. Ударная прочность с надрезом по Шарпи измеряют согласно ISO 179/1eA при 23° C при использовании полученных литьем под давлением тестовых образцов, как описано в EN ISO 1873-2.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно имеет показатель мутности менее 15,0%, предпочтительно менее 12% и еще более предпочтительно менее 10,0 %. Показатель мутности измеряют согласно ASTM D1003 при использовании полученных литьем под давлением пластин толщиной 1 мм, как описано в EN ISO 1873-2.
Следовательно, композиция полипропилена предпочтительно имеет:
i) мутность согласно ASTM D 1300-00, как определено при использовании 1 мм пластинок менее 15,0 % и
ii) ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS, ISO 179 1eA, как определено при 23°C) по меньшей мере 8,0 кДж/м².
дополнительно предпочтительно композиция полипропилена имеет модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, по меньшей мере 600 МПа и более предпочтительно по меньшей мере 700 МПа.
Верхний предел для модуля упругости при изгибе композиции полипропилена может составлять вплоть до 2000 МПа, предпочтительно вплоть до 1600 МПа и более предпочтительно вплоть до 1200 МПа.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена имеет оптико-механические свойства (OMA)
по меньшей мере 700 или более. Верхний предел предпочтительно составляет 2000. Предпочтительно оптико-механические свойства (OMA) по меньшей мере составляют от 800 вплоть до 1800, более предпочтительно по меньшей мере от 900 вплоть до 1500.
Оптико-механические свойства (OMA) определяют согласно приведенной ниже формуле:
Flex Modulus - Модуль упругости при изгибе
Haze - Мутность
Изделие
Композиция полипропилена по настоящему изобретению может быть дополнительно переработана в конечный продукт, то есть, изделие, при использовании рутинных технологий получения, таких как литье под давлением, литье в форме с прессованием, литье с раздувом (экструзия или формование с вытяжением и раздувом), экструзией (пленка, лист, трубы, трубные изделия, профильная экструзия), экструзией пленки с раздувом, термоформированием и аналогичное им. Предпочтительно изделия представляют упаковочные контейнеры, полученные при использовании литья под давлением, литьем с раздувом или термоформированием, или упаковочные пленки, полученные экструзией пленки.
Следовательно, композиция полипропилена по настоящему изобретению подходит для получения различных изделий, таких как пленки (поливочные и раздувные пленки) для гибких упаковочных систем, таких как мешки или пакеты для пищевой и фармацевтической упаковки, или медицинские изделия наряду с литыми в формах изделиями.
Изделия, содержащие композицию полипропилена по настоящему изобретению, имеют достаточную термическую стабильность для стерилизационной обработки.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к стерилизуемому или стерилизованному изделию, предпочтительно стерилизуемой или стерилизованной пленке, такой как стерилизуемая или стерилизованная раздувная пленка.
Такие пленки могут быть подвергнуты стерилизационной обработке паром при температуре в пределах от около 120°C до 130°C.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к изделию, где изделие представляет неориентированную монослойную пленку, содержащую композицию полипропилена по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение также относится к изделию, где изделие представляет неориентированную монослойную пленку, такую как поливочная пленка или раздувная пленка, например, охлажденная воздухом раздувная пленка, содержащая по меньшей мере 90 масс.%, предпочтительно содержащая по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно содержащая по меньшей мере 99 масс.% композиции полипропилена по настоящему изобретению.
Указанная выше композиция подходит для получения раздувных пленок наряду с поливочными пленками. Предпочтительными пленками являются раздувные пленки.
По существу предпочтительными по настоящему изобретению являются монослойные пленки толщиной от 5 до 300 μм, предпочтительно от 10 до 200 μм, более предпочтительно от 20 до 150 μм.
Пленки, предпочтительно раздувные пленки по настоящему изобретению, содержащие композицию полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно должны иметь мутность, как определено при использовании 50 µм раздувной пленки, менее 15,0%, предпочтительно менее 12,0%, и более предпочтительно менее 10,0 %.
Пленки, предпочтительно раздувные пленки, по настоящему изобретению дополнительно имеют показатель мутности (как определено при использовании 50 µм раздувной пленки) после стерилизации паром при 121°C в течение 30 минут все еще менее 15,0%, предпочтительно менее 12,0%, и более предпочтительно менее 10,0%.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения такая неориентированная пленка, содержащая композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно должна иметь прочность при испытании падающим стержнем (DDI), как измерено при использовании ASTM D1709, method A на 50 µм раздувной пленки, по меньшей мере 100 г, более предпочтительно по меньшей мере 50 г, более предпочтительно по меньшей мере 55 г. Подходящий верхний предел составляет 1000 г или даже выше.
В другом варианте осуществления модуль упругости при растяжении в продольном направлении (MD)(как определено согласно ISO 527-3 на пленке при использовании раздувной пленки толщиной 50 μм) такой неориентированной пленки, содержащей композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно должен составлять по меньшей мере 500 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 600 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 700 МПа и еще более предпочтительно по меньшей мере 750 МПа.
Подходящий верхний предел составляет 1000 МПа.
Если смотреть с другой стороны, существует постоянная необходимость в обеспечении композиции, которая демонстрирует улучшение не только одного или двух из этих механических или оптических свойств. Следовательно, желательно обеспечить продукты с хорошо сбалансированными и постоянно улучшающимися общими характеристиками.
Такое улучшение общих характеристик может быть выражено через оптико-механические свойства II:
Оптико-механические свойства II (OMA II) понимают, как соотношение механических (по существу прочность при испытании падающим стержнем (DDI) и упругость при растяжении (MD)), к оптическим свойствам, а именно мутности, где механические свойства должны быть максимально возможно высокими, а оптические свойства в отношение мутности должны быть возможно минимально низкими.
Оптико-механические свойства II могут быть определены умножением модуля упругости при растяжении (MD) на прочность при испытании падающим стержнем (DDI) и делением этого на мутность, определенною при использовании 50 µм раздувной пленки.
Оптико-механические свойства II (OMA II) определяют согласно приведенной ниже формуле:
Tensile Modulus - Модуль упругости при растяжении (MD)
MPa - МПа
Haze – Мутность
Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения оптико-механические свойства II композиции пропилена по настоящему изобретению, как измерено на 50 µм раздувной пленки, составляют по меньшей мере 5300 [МПа приборного давления/%] или более, такое как 5400 [МПа приборного давления/%] или еще выше.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к изделию, где изделие представляет литое в форме изделие, содержащее композицию полипропилена по настоящему изобретению.
Литые в форме изделия могут быть получены литьем под давлением в форме, формованием с вытяжкой или формованием с вытяжением и раздувом. По существу предпочтительными литыми в формах изделиях являются литые под давлением в форме изделия.
Литые в форме изделия предпочтительно представляют тонкостенные изделия с толщиной стенки от 300 микрометров до 2 мм. Более предпочтительно тонкостенные изделия имеют толщину стенки от 300 микрометров до 1400 микрометров, и еще более предпочтительно тонкостенные изделия имеют толщину стенки от 300 микрометров до 900 микрометров.
Литые в форме изделия по настоящему изобретению могут представлять контейнеры, такие как чаши, кружки, стаканы с мерной шкалой, поддоны или части таких изделий, такие как с прозрачными окошками, крышки, или аналогичное им.
Изделия по настоящему изобретению также подходят для медицинских или диагностических целей, таких как шприцы, пробирки или стаканы с мерной шкалой, титровальные планшеты, пипетки и аналогичное им.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ:
Методы измерения
Фракция, растворимая в холодном ксилоле, при комнатной температуре (XCS, масс.%): Количество полимера, растворенного в холодном ксилоле, определяют при температуре 25°C, согласно ISO 16152; 2005, 5th edition;
MFR2 (230°C) измеряют согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг)
Скорость течения расплава полипропилена измеряют, как MFR2 согласно ISO 1133 15 (230°C, нагрузка 2,16 кг). MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.
Содержание сомономера
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах.
Количественный анализ содержания сомономера в сополимерах поли(пропилена с этиленом)
Количественный анализ 13C{1H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе {8}. Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения для определения регулярности молекулярной структуры. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE, с оптимизированным углом наклона, с 1 секундной задержкой повтора и двух уровневой схемой развязки WALTZ16 {3, 4}. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13C{1H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена {7}.
Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. al. {6} путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13C{1H} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ ))
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. {6}. Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [мол.%] = 100 * fE
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [масс.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
Библиографические ссылки:
1. Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.
2. Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251.
3. Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
4. Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
5. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
6. Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.
7. Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950,
8. Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475.
9. Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150,
10. Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
11. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
Содержание сомономера в поли(пропилене с этиленом - бутеном)
Количественный анализ 13C{1H} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 7мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4,5 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания {1, 2, 6}. Создается стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла {3, 1} и схемой развязки RS-HEPT {4, 5}. Всего для спектра потребовалось 1024 (1k) импульсов.
Количественные 13C{1H} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.
Не наблюдались соответствующие региодефектам характерные сигналы {11}. Количественное определение пропена провели, исходя из основных метиленовых сайтов Sαα при 44,1 частей на миллион:
Ptotal = ISαα
Total- общее
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию 1-бутена, и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного 1-бутена, встроенного в PPBPP последовательности, количественно оценили при использовании интеграла αB2 сайтов при 44,1 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:
B = IαB2/2
Количество последовательно встроенного в PPBBPP последовательности 1-бутена количественно оценили при использовании интеграла ααB2 сайта при 40,5 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:
BB = 2 * IααB2
Общее содержание 1-бутена рассчитали, исходя из суммы изолированного и последовательно встроенного 1-бутена:
Btotal = B + BB
Total- общее
Общую молярную фракцию 1-бутена в полимере рассчитали, как:
fB = ( Btotal / ( Etotal + Ptotal + Btotal)
Total – общее
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена, и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного этилена, встроенного в PPEPP последовательности, количественно оценили при использовании интеграла Sαɤ сайтов при 37,9 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:
E = ISαɤ / 2
Не наблюдали сайты, указывающие на последовательное введение, общее содержание сомономера этилена рассчитали только по этой величине:
Etotal = E
Total- общее
Далее рассчитали общую молярную фракцию этилена в полимере, как:
fE = ( Etotal/ ( Etotal + Ptotal + Btotal)
молярный процент встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:
B [мол.%] = 100 * fB
E [мол.%] = 100 * fE
Процент по массе встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:
B [масс.%] = 100 * ( fB * 56,11 ) / ( (fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08))
E [масс.%] = 100 * ( fE * 28,05 ) / ( (fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08))
Библиографические ссылки:
1. Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
2. Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
3. Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
4. Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.
5. Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., и Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198.
6. Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
7. Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.
8. Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251.
9. Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
10. Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
11. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе определяют при использовании 3-точечного изгиба при температуре 23 °C, согласно ISO 178 при использовании тестовых образцов, полученных литьем под давлением 80 x 10 x 4 мм3, как описано в EN ISO 1873-2.
Ударная прочность с надрезом (NIS):
Ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS) определяют согласно ISO 179 1eA при +23 °C или при -20 °C, при использовании тестовых образцов, полученных литьем под давлением 80 x 10 x 4 мм3, как описано в EN ISO 1873-2.
Мутность
Мутность определяют согласно ASTM D1003-00 при использовании полученных литьем под давлением пластин 60x60x1 мм3, как описано в EN ISO 1873-2 и указывают, как Мутность1.
Или мутность определяют согласно ASTM D1003-00 при использовании раздувных пленок толщиной 50 µм и указывают, как Мутность(50µм)
Оптико-механические свойства
Оптико-механические свойства (OMA) понимают, как соотношение механических (по существу ударная прочность и модуль упругости при изгибе) к оптическим свойствам, а именно мутности, где механические свойства должны быть максимально возможно высокими, оптические свойства, в отношение мутности, должны быть возможно минимально низкими.
Оптико-механические свойства определяют согласно приведенной ниже формуле
ФОРМУЛА:
Flex Modulus - Модуль упругости при изгибе
MPa - МПа
Haze – Мутность
Единица: [(кДж*МПа)/(м² * %)]
Оптико-механические свойства II (OMA II)
Оптико-механические свойства (OMA II) понимают, как соотношение механических (по существу прочность при испытании падающим стержнем (DDI) и упругость при растяжении (MD)), к оптическим свойствам, а именно мутности, где механические свойства должны быть максимально возможно высокими, оптические свойства в отношение мутности должны быть возможно минимально низкими.
Оптико-механические свойства определяют согласно приведенной ниже формуле
Tensile Modulus - Модуль упругости при растяжении (MD)
MPa - МПа
Haze – Мутность
Единица: [МПа*г/%]
Температура начала сваривания (SIT); температура окончания сваривания, пределы сваривания:
Осуществляют метод определения пределов температуры сваривания (пределы сваривания) полипропиленовых пленок, по существу раздувных пленок или поливных пленок согласно ASTM F1921 – 12. Давление сваривания, время охлаждения и скорость отрыва модифицируют, как указано ниже.
Пределы температуры сваривания представляют пределы температуры, при которых пленки могут быть сварены согласно приведенным ниже условиям.
Нижний предел (температура начала сваривания (SIT)) представляет температуру сваривания, при которой достигается прочность сварного соединения > 5 N. Верхний предел (температура конца сваривания (SET)) достигается, когда пленки склеиваются с устройством для термосваривания.
Пределы сваривания определяют при использовании устройства J&B Universal Sealing Machine Type 3000 на раздувной пленке толщиной 50 µм при следующих дополнительных параметрах:
| Ширина образца: | 25,4 мм |
| Давление сваривания: | 0,1 Н/мм2 |
| Время сваривания: | 0,1 секунд |
| Время охлаждения: | 99 секунд |
| Скорость отслаивания: | 10 мм/ секунду |
| Температура начала: | 50 °C |
| Температура конца: | 150 °C |
| Шаг приращения: | 10°C |
Образец сваривали A с A при каждом показателе температуры пластины для сваривания при температуре и прочности (сила) термосваривания, определенных на каждой стадии.
Определили температуру, при которой прочность термосваривания достигает 5 N.
Модуль упругости при растяжении
Модуль упругости при растяжении в продольном направлении (MD) определяют согласно ISO 527-3 на пленке при использовании раздувной пленки толщиной 50 μм при скорости ползуна 100 мм/минуту.
Прочность при испытании падающим стержнем (DDI)
Прочность при испытании падающим стержнем измеряют при использовании ASTM D1709, method A (Alternative Testing Technique (Альтернативная технология тестирования)) на образцах пленки. Стержень с полусферической головкой диаметром 38 мм сбрасывают с высоты 0,66 м на пленку, закрепленную над отверстием. Проводят последовательное испытание серий из двадцати образцов, для каждой серии используют один вес, и вес увеличивается (или уменьшается) от серии к серии с однородным приращением. Рассчитывают и сообщают массу, которая приводит к разрушению 50 % образцов.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)
При использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC анализ) измерили температуру плавления (Tm), энтальпию плавления (Hm), температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc, HCR) при использовании устройства TA Instrument Q2000 для проведения дифференциальной сканирующей калориметрии и образцов от 5 до 10 мг. DSC провели согласно ISO 11357/ часть 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10 °C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления (Tm) и энтальпию плавления (Hf) определяли на второй стадии нагревания.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин Tc или (Tcr) понимается, как пик температуры кристаллизации, как определено при использовании DSC при скорости охлаждения 10 K/минуту.
ПРИМЕРЫ:
Компонент (A):
Терполимер пропилена-этилена-1-бутена для Примеров по настоящему изобретению (IE) и Сравнительных примеров (CE1 - CE3) получили при использовании пилотной установки Borstar PP в циркуляционном суспензионном реакторе только с предшествующей стадией предварительной полимеризации.
Газофазный реактор (GPR) использовали для испарения под высоким давлением (HP) 1700 кПа и уровне слоя 70 см. Для поддержания линии прямой подачи, открытой между циркуляционным и GPR реактором, испаряли 35 кг/ч пропилена.
В качестве катализатора использовали Avant ZN180M от LyondelBasell. В качестве сокатализатора использовали TEAL, а в качестве внешнего донора использовали Donor D.
В Таблице 1 приведены данные полимеризации для терполимера пропилена-этилена-1-бутена.
Таблица 1:
| Предварительная полимеризация | единицы | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | CE1 | CE2 | CE3 |
| Температура | [°C] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Давление | [кПа] | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 |
| Подача катализатора | [г/ч] | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? |
| Подача Donor D | [г/т C3] | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Подача TEAL | [г/т C3] | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
| Al/Донор | [моль/моль] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Al/Ti | [моль/моль] | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| Время выдержки | [минут] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Циркуляционный реактор | ||||||||
| Температура | [°C] | 63 | 63 | 63 | 63 | 63 | 63 | 63 |
| Давление | [кПа] | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 | 5500 |
| Соотношение подачи H2/C3 | [моль/кмоль] | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,8 | 0,6 |
| Соотношение подачи C2/C3 | [моль/кмоль] | 10,8 | 11,8 | 15,3 | 14,5 | 5,5 | 5,5 | 10,9 |
| Соотношение подачи C4/C3 | [моль/кмоль] | 306 | 303 | 203 | 228,9 | 266 | 311 | 200,7 |
| Время выдержки полимера | [ч] | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Все продукты (IE1-IE4, CE1-CE3) стабилизировали 0,2 масс.% Irganox B225 (1:1-смесь Irganox 1010 (пентаэритритил -тетракис(3-(3’,5’-ди-трет.бутил-4-гидрокситолуол)-пропионат и трис (2,4-ди-t-бутилфенил) фосфат) фосфит) BASF AG, Germany) и 0,1 масс.% стеарата кальция.
В качестве неупорядоченного сополимера CE4 пропилена-этилена использовали RB307MO коммерчески доступный от Borealis AG с содержанием этилена 3,5 масс.%, температурой плавления и 148°C и MFR2 1,5 г/10 минут.
Таблица 2: Свойства композиции полипропилена перед нуклеированием (зародышеобразованием)
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | ||
| MFR2 | [г/10 минут] | 2,2 | 2,2 | 1,5 | 1,7 | 1,6 | 2,8 | 2,5 | 1,5 |
| C2 | [масс.%] | 1,13 | 1,14 | 1,40 | 1,40 | 0,50 | 0,50 | 0,96 | 4,5 |
| C4 | [масс.%] | 6,0 | 7,0 | 6,8 | 7,1 | 5,2 | 6,8 | 4,6 | 0,0 |
| XCS | [масс.%] | 10,7 | 11,6 | 9,1 | 10,8 | 6,0 | 6,8 | 7,9 | 8,5 |
| Tm1 | [°C] | 135 | 134 | 136 | 134 | 142 | 141 | 140 | 148 |
| Tm2 | [°C] | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Модуль упруго-сти при изгибе | МПа | 674 | 648 | 726 | 656 | 877 | 799 | 792 | 786 |
| NIS 23°C | [кДж/м2] | 10,1 | 9,6 | 8,6 | 9,4 | 5,0 | 4,8 | 5,1 | 6,2 |
Во все композиции полипропилена добавили 2000 чнм α-нуклеирующего агента фосфороорганического типа Adekastab NA-21 (смесь гидрокси-бис- (2,4,8,10-тетра-трет. бутил-6-гидрокси-12H-дибензо(d,g)(1.,3,2)- диоксофосфоцин- 6-оксид) алюминий, CAS no. 151841-65-5 и Li-стеарат, CAS no. 4485-12-5; коммерчески доступный от Adeka, France) и экструдировали при использовании двухшнекового экструдера ZSK 18 с температурой плавления 220°C и производительностью около 4 кг/ч.
Таблица 3: Свойства композиции полипропилена после нуклеирования(зародышеобразования)
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | ||
| MFR2 | [г/10 минут] | 2,2 | 2,2 | 1,5 | 1,7 | 1,6 | 2,8 | 2,5 | 2,0 |
| Tm1 | [°C] | 140 | 139 | 141 | 138 | 146 | 145 | 144 | 144 |
| Tm2 | [°C] | 126 | 125 | 128 | 125 | 131 | 129 | 130 | 132 |
| Модуль упругости при изгибе | МПа | 768 | 734 | 800 | 731 | 1014 | 931 | 906 | 930 |
| NIS 23°C | [кДж/м2] | 13,8 | 17,0 | 10,8 | 18,2 | 6,6 | 7,6 | 7,1 | 17,9 |
| Мутность1 | [%] | 9,3 | 8,9 | 9,4 | 9,0 | 10,8 | 10,1 | 10,1 | 13,0 |
| OMA | [(кДж*МПа)/ (м² * %)] | 1139 | 1399 | 919 | 1474 | 624 | 698 | 632 | 1276 |
Как легко можно увидеть, композиция по настоящему изобретению имеет значительно лучшие общие свойства, чем у Сравнительных примеров.
CE1 - CE3, аналогично Примерам по изобретению WO 2009016022, демонстрируют хорошие оптические свойства, но худшую ударную прочность по существу после нуклеирования (зародышеобразования) и имеют худшие общие свойства с точки зрения OMA.
CE4 – решение по уровню техники на настоящий момент базируется на неупорядоченном сополимере с низкой скоростью течения расплава с высоким содержанием C2, нуклеированным NA-21. Эта комбинация демонстрирует хорошую ударная прочность, но худшие оптические свойства.
IE1 - IE 4 демонстрируют одновременно превосходный баланс жесткость/ударная прочность и хорошие оптические свойства, то есть, низкую мутность.
Композиции полимеров IE2 и CE3 использовали для получения раздувных пленок.
Раздувные пленки получили при использовании линии для получения раздувной пленки Collin.
Эта линия имеет диаметр шнека 30 миллиметров (мм), L/D 30, диаметр головки экструдера 60 мм, щель головки экструдера 1,5 мм и кольцо охлаждения с двумя губами. Образцы пленки получили при 190°C со средней толщиной 50 μм, с коэффициентом вытяжения 2,5 и производительностью около 8 килограмм в час (кг/ч).
Далее пленки подвергли стерилизации.
Стерилизацию провели паром в машине для стерилизации Systec D series machine (Systec Inc., USA). Образцы нагревали со скоростью нагревания 5°C/минуту, начиная с 23°C. После выдержки в течение 30 минут при 121°C в паровом стерилизаторе, их сразу же удалили и хранили при комнатной температуре до момента проведения последующей обработки.
Свойства пленки можно увидеть в Таблице 4.
Таблица 4: Свойства раздувных пленок
| Композиция полимера | CE3 | IE2 | |
| SIT | °C | 121 | 115 |
| Модуль упругости при растяжении /MD | МПа | 996 | 813 |
| DDI | г | 48 | 59 |
| Мутность/пер.с. | % | 8,5 | 8,8 |
| OMA II | МПа*г/% | 5274 | 5451 |
| Мутность/посл.с. | % | 7,8 | 9,3 |
пер.с. – перед стерилизацией
посл.с. – после стерилизации
1. Композиция полипропилена для изготовления изделий, содержащая:
(A) по меньшей мере 94,0 масс.% терполимера пропилена, содержащего:
(i) сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 1,1 до 1,70 масс.% и
(ii) сомономерные единицы, полученные из C4-C10 α-олефина, в количестве от 5,5 до 8,0 масс.%,
при этом скорость течения расплава, измеренная при нагрузке 2,16 кг при 230°C согласно ISO 1133 MFR2, терполимера пропилена составляет в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 минут и
(B) 0,0001 до 1,0 масс.% α-нуклеирующего агента и
(C) необязательно одну или более дополнительную добавку в общем количестве от 0,0 вплоть до 5,0 масс.% от общей массы композиции, выбранную из группы, содержащей агенты, снижающие трение, агенты против слипания, УФ-стабилизаторы, антистатические агенты, антиоксиданты,
где композиция полипропилена имеет двойной пик плавления при проведении дифференциальной сканирующей калориметрии, оба пика температур находятся в пределах от 120 до 155°C, и
где α-нуклеирующий агент выбран из α-нуклеирующих агентов на основе фосфатов и α-нуклеирующих агентов на основе сорбита.
2. Композиция полипропилена по п. 1, где сомономер (ii) выбирают из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.
3. Композиция полипропилена по п. 2, где сомономер (ii) представляет 1-бутен.
4. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-3, где композиция полипропилена имеет ударную прочность с надрезом NIS, как определено согласно ISO 179/1eA при +23°C, от 8,0 до 30,0 кДж/м2 и мутность согласно ASTM D 1300-00, как определено при использовании 1 мм пластинок, менее 10,0%.
5. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-4, где композиция полипропилена имеет модуль упругости при изгибе согласно ISO 178 по меньшей мере 600 МПа.
6. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-5, где композиция полипропилена имеет оптико-механические свойства (OMA) по меньшей мере 700 [(кДж*МПа)/(м2*%)] или более,
оптико-механические свойства определяют согласно приведенной ниже формуле:
ОМА = Модуль упругости при изгибе [МПа] * Ударная прочность с надрезом [кДж/м2] / Мутность (1 мм) [%].
7. Способ получения композиции полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-6, где способ включает стадии:
(i) получения терполимера пропилена полимеризацией пропилена, этилена и C4-C10 α-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта,
(ii) смешивания указанного терполимера пропилена (A) с α-нуклеирующим агентом (B) необязательно в присутствии одной или более добавки (C) с получением смеси компонентов (A), (B) и необязательно (C), и
(iii) экструдирования указанной смеси с получением композиции полипропилена.
8. Применение композиции полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-6 для получения изделий.
9. Применение композиции полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-6 для получения стерилизуемых изделий.
10. Изделие, содержащее композицию полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-6.
11. Изделие по п. 10, где изделие представляет неориентированную пленку, содержащую более чем 90 масс.% композиции по любому из предшествующих пп. 1-6, где пленка представляет поливочную пленку или раздувную пленку.
12. Изделие по п. 11, где пленка представляет раздувную пленку, указанная раздувная пленка имеет оптико-механические свойства II (OMA II) по меньшей мере 5300 [МПа*г/%], как определено при использовании 50 мкм раздувной пленки согласно приведенной ниже формуле:
ОМА II = Модуль упругости при растяжении (в продольном направлении) [МПа] * Прочность при испытании падающим стержнем [г] / Мутность (50 мкм) [%],
где модуль упругости при растяжении в продольном направлении определяют согласно ISO 527-3 и прочность при испытании падающим стержнем измеряют при использовании ASTM D1709, метод A.
13. Изделие по п. 10, где изделие представляет литое в форме изделие, содержащее композицию полипропилена по настоящему изобретению по любому из предшествующих пп. 1-6.
14. Изделие по п. 13, где изделие представляет контейнеры, включая чаши, кружки, стаканы с мерной шкалой, поддоны или части таких изделий, такие как с прозрачными окошками, крышки, или изделия, подходящие для медицинских или диагностических целей, такие как шприцы, пробирки или стаканы с мерной шкалой, титровальные планшеты, пипетки.
