Молекулярное сито ssz-95
Заявленная группа изобретений относится к молекулярному ситу SSZ-95, имеющему каркас MTT-типа, а также к способу его получения. Представлено новое кристаллическое молекулярное сито, обозначенное SSZ-95. Молекулярное сито имеет каркас МТТ-типа, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 70, общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г. Заявленная группа изобретений обеспечивает проявление молекулярными ситами повышенной селективности и меньшего газообразования. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 11 табл., 29 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к новому кристаллическому молекулярному ситу SSZ-95, к способу получения SSZ-95, и к применению SSZ-95.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Благодаря своим уникальным фильтрационным характеристикам, а также своим каталитическим свойствам, кристаллические молекулярные сита и цеолиты являются в особенности полезными в таких вариантах применения, как конверсия углеводородов, высушивание и разделение газов. Хотя были описаны многообразные кристаллические молекулярные сита, существует непреходящая потребность в новых молекулярных ситах с желательными свойствами для разделения и высушивания газов, процессов конверсии углеводородов и химических превращений, и прочих вариантов применения. Новые молекулярные сита могут содержать новые внутренние поровые структуры и характеристики кислотных центров, обеспечивающие повышенные уровни селективности и активности в этих процессах.
[0003] Молекулярные сита классифицируются организацией Structure Commission of the International Zeolite Association согласно правилам IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature. Согласно этой классификации, цеолиты каркасного типа и другие кристаллические микропористые молекулярные сита, для которых была установлена структура, обозначаются трехбуквенным кодом и описываются в справочнике «Atlas of Zeolite Framework Types», шестое пересмотренное издание, издательство Elsevier (2007).
[0004] Молекулярные сита являются периодически упорядоченными в трех измерениях. Структурно неупорядоченные структуры проявляют периодическую упорядоченность в менее чем трех измерениях (то есть, в двух, одном или ни в каком измерении). Это явление характеризуется как нарушение порядка упаковки структурно инвариантных Периодических Структурных Единиц (PerBuU). Кристаллические структуры, построенные из Периодических Структурных Единиц, называются конечными структурами, если периодическая упорядоченность достигается по всем трем измерениям. Неупорядоченными структурами являются такие, где последовательность упаковки Периодических Структурных Единиц отклоняется от периодической упорядоченности вплоть до статистических последовательностей упаковки.
[0005] Молекулярные сита, имеющие обозначение каркаса MTT-типа, имеют одномерную поровую систему из 10-членных циклов. Молекулярные сита MTT-типа имеют весьма сходные, но не идентичные, картины рентгеновской дифракции. Известными молекулярными ситами MTT-типа являются SSZ-32 и его мелкокристаллический вариант, SSZ-32x.
[0006] Материал SSZ-32x, по сравнению со стандартным SSZ-32, имеет уширенные рентгеновские дифракционные пики, что может быть обусловлено их собственными мелкими кристаллами, измененными величинами адсорбции аргона, увеличенной площадью наружной поверхности и сниженной крекирующей активностью, сравнительно с другими молекулярными ситами с промежуточным размером пор, используемых в разнообразных каталитических процессах. SSZ-32x и способы его получения раскрыты в патентах США №№ 7,390,763, 7,569,507 и 8,545,805.
[0007] В известных способах получения SSZ-32 и SSZ-32x перед стадией ионного обмена с целью удаления внекаркасных катионов применяются стадии высокотемпературного прокаливания. Например, в Примере 2 Патента США № 8,545,805 свежеполученный продукт SSZ-32x прокаливали при температуре 595°С перед подверганием ионному обмену до аммонийной формы. Подобным образом, в Примере 2 Патента США № 7,390,763 свежеполученный продукт SSZ-32x прокаливали при температуре 1100°F (593°С) перед подверганием ионному обмену до аммонийной формы.
[0008] Однако теперь было обнаружено, что при использовании способа изготовления, описываемого здесь ниже, получаются новые молекулярные сита, обозначенные здесь как SSZ-95. Материал SSZ-95 характеризуется как имеющий уникальную плотность кислотных центров, которая обусловливает проявление молекулярными ситами повышенной селективности и меньшего газообразования (например, формирования С1-С4-газов), по сравнению с традиционными материалами SSZ-32x.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] Настоящее изобретение направлено на создание семейства кристаллических молекулярных сит с уникальными свойствами и топологией МТТ-типа, называемых здесь «молекулярным ситом SSZ-95» или просто «SSZ-95».
[0010] В одном аспекте представлено молекулярное сито SSZ-95, отличающееся тем, что имеет:
(а) молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 70,
(b) общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г; и
(с) плотность способных к H-D-обмену кислотных центров вплоть до 50% относительно SSZ-32.
[0011] В еще одном аспекте представлен способ получения SSZ-95 со стадиями:
(а) приготовления свежеполученного, содержащего направляющий формирование структуры реагент молекулярного сита SSZ-32х, имеющего отношение кремнезема к оксиду алюминия от 20 до 70;
(b) подвергания молекулярного сита обработке в стадии прекальцинирования при температуре ниже температуры полного разложения направляющего формирование структуры реагента, в течение времени, достаточного для преобразования по меньшей мере части направляющего формирование структуры реагента в остаточный продукт разложения;
(с) ионного обмена прекальцинированного молекулярного сита для удаления внекаркасных катионов; и
(d) подвергания молекулярного сита обработке в стадии посткальцинирования при температуре ниже температуры полного разложения направляющего формирование структуры реагента, в течение времени, достаточного для преобразования по меньшей мере части направляющего формирование структуры реагента в остаточный продукт разложения;
причем подвергнутое посткальцинированию молекулярное сито имеет совокупную убыль веса (CWL) 0<CWL≤10 вес.%, и общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Введение
[0012] Нижеследующие термины будут использованы на всем протяжении описания, и будут иметь следующие значения, если не оговорено иное.
[0013] Термин «активный источник» означает реагент или прекурсорный материал, способный поставлять по меньшей мере один элемент в форме, которая может реагировать и которая может быть внедрена в структуру молекулярного сита. Термины «источник» и «активный источник» могут применяться здесь взаимозаменяемо.
[0014] Термин «молекулярное сито» и «цеолит» являются синонимичными и включают (а) промежуточные продукты и (b) конечные или целевые молекулярные сита и цеолиты, полученные (1) прямым синтезом или (2) посткристаллизационной обработкой (вторичной модификацией). Способы вторичного синтеза позволяют синтезировать целевой материал из промежуточного материала замещением гетероатомов в решетке или другими способами. Например, алюмосиликат может быть синтезирован из промежуточного боросиликата посткристаллизационным замещением в решетке гетероатомов В на Al. Такие способы известны, например, как описанные авторами C.Y.Chen и Stacey Zones в Патенте США № 6,790,433, выданном 14 сентября 2004 года.
[0015] Термин «молекулярное сито МТТ» включает все молекулярные сита и их изотипы, которым Международной Цеолитной Ассоциацией был присвоен код каркаса МТТ, как описано в «Atlas of Zeolite Framework Types», редакторы Ch. Baerlocher, L.B.McCusker и D.H.Olson, издательство Elsevier, 6-ое пересмотренное издание, 2007.
[0016] Термин «SSZ-32х» относится к молекулярному ситу, которое характеризуется как имеющее (а) отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 70; (b) мелкие, подобные широким лейстам кристаллиты в диапазоне менее 1000 Ангстрем, типично 200-400 Ангстрем, и (с) степень адсорбции аргона между 0,55 и 0,70. Степень адсорбции аргона (ArAR) рассчитывается следующим образом:
ArAR=(адсорбция Ar при 87 К между относительными давлениями 0,001 и 0,1)/(общая адсорбция Ar до относительного давления 0,1)
[0017] Термин «относительно SSZ-32» означает величину по сравнению с материалом SSZ-32, полученным согласно инструкциям Примера 1 Патента США № 5,252,527 на имя Zones, подвергнутого кальцинированию согласно указаниям Примера 8 того же патента.
[0018] Термин «прекальцинирование» и его форма прошедшего времени «прекальцинированный» имеют отношение к стадии кальцинирования молекулярного сита перед подверганием сита обработке в стадии ионного обмена для удаления внекаркасных катионов.
[0019] Термин «посткальцинирование» и его форма прошедшего времени «посткальцинированный» имеют отношение к стадии кальцинирования молекулярного сита после того, как сито было подвергнуто обработке в стадии ионного обмена для удаления внекаркасных катионов.
[0020] Квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что материалы молекулярных сит МТТ-типа, изготовленные согласно описываемому здесь способу, могут содержать примеси, такие как аморфные материалы.
[0021] Термин «температура полного разложения» имеет отношение к минимальной температуре, как определяемой термогравиметрическим анализом, показывающим начало и завершение разложения органического темплейта.
[0022] Термин «Периодическая Таблица» имеет отношение к версии Периодической Таблицы Элементов ИЮПАК, датированной 22 июня 2007 года, и схема нумерации групп Периодической Таблицы является такой, как описано в Chem.Eng.News, том 63 (№ 5), стр. 26-27 (1985).
[0023] Для целей этого описания и пунктов прилагаемой формулы изобретения, если не оговаривается иное, все числа, выражающие количества, процентные доли или пропорции, и прочие численные значения, используемые в описании и в пунктах формулы изобретения, должны пониматься как модифицированные во всех примерах термином «около». Соответственно этому, если не оговорено противоположное, численные параметры, изложенные в нижеследующем описании и пунктах прилагаемой формулы изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьировать в зависимости от желательных свойств, которые стремятся получить. Следует отметить, что, как применяемые в этом описании и в пунктах прилагаемой формулы, формы единственного числа «a», «an» и «the» включают указания на множественное число, если четко и недвусмысленно не оговорено ограничение до единственного объекта. Как используемый здесь, термин «включает» и его грамматические варианты подразумеваются неограничивающими так, что перечисление объектов в списке не должно исключать другие подобные объекты, которые могут заменить перечисленные объекты или быть добавленными к ним. Как применяемый здесь, термин «содержащий» означает включение элементов или стадий, которые идентифицируются после этого термина, но любые такие элементы или стадии не являются исчерпывающими, и вариант исполнения может включать другие элементы или стадии.
[0024] Если не оговаривается нечто иное, перечисление видов элементов, материалов или прочих компонентов, из которых могут быть выбраны индивидуальный компонент или смесь компонентов, подразумевает включение всех возможных подвидовых комбинаций перечисленных компонентов и их смесей.
[0025] Патентоспособная область определяется пунктами формулы изобретения, и может включать прочие примеры, которые могут придумать квалифицированные специалисты в этой области технологии. Такие прочие примеры предполагаются входящими в объем пунктов формулы изобретения, если они имеют структурные элементы, которые не отличаются от дословной терминологии пунктов формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от дословной терминологии пунктов формулы изобретения. В такой мере, насколько это не противоречит вышеуказанному, все цитированные здесь литературные источники тем самым включены ссылкой.
[0026] Все указанные здесь численные диапазоны являются включающими нижние и верхние значения, приведенные для диапазона, если не оговорено иное.
[0027] Свойства описываемых здесь материалов, где это сообщается, определяются следующим образом:
(а) соотношение SiО2/Al2О3 (SAR): определяется элементным анализом с индуктивно-связанной плазмой (ICP). SAR бесконечной величины (∞) представляет ситуацию, где в цеолите нет алюминия, то есть, молярное отношение кремнезема к оксиду алюминия составляет бесконечную величину. В этом случае молекулярное сито по существу целиком состоит из диоксида кремния.
(b) Удельная площадь поверхности: определяется адсорбцией N2 при температуре его кипения. Удельная площадь поверхности по BET (Брунауэра-Эммета-Теллера) рассчитывается 5-точечным методом между Р/Р0 0,05 и 0,2. Образцы сначала подвергают предварительной обработке при температуре 400°С в течение времени до 24 часов в присутствии проточного сухого N2, чтобы устранить любые адсорбированные летучие компоненты типа воды или органических соединений.
(с) Объем микропор: определяется адсорбцией N2 при температуре его кипения. Объем микропор рассчитывается методом t-plot между Р/Р0 0,015 и 0,40. Образцы сначала подвергают предварительной обработке при температуре 400°С в течение времени до 24 часов в присутствии проточного сухого N2, чтобы устранить любые адсорбированные летучие компоненты типа воды или органических соединений.
(d) Температура текучести: температура, при которой масло начинает течь при контролируемых условиях, как определяется стандартом ASTM D5950-12а.
(е) Плотность в градусах API (Американского нефтяного института): плотность нефтяного сырья/продукта относительно воды, как определяется стандартом ASTM D4052-11.
(f) Индекс вязкости (VI): эмпирическая безразмерная величина, обозначающая влияние изменения температуры на кинематическую вязкость масла. Чем выше значение VI базового масла, тем ниже его склонность к изменению вязкости с температурой. Определяется согласно стандарту ASTM 2270-04.
(g) Распределение кислотных центров: распределение кислотных центров определялось методом FTIR (ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье) по H-D-обмену, адаптированным по опубликованному описанию авторов E.J.M Hensen, D.G. Poduval, D.A.J Michel Ligthart, J.A. Rob van Veen, M.S. Rigutto, J.Phys. Chem. C., том 114, стр. 8363-8374, 2010 год.
Получение SSZ-95
[0028] Как будет здесь описано ниже, SSZ-95 получают:
(а) приготовлением свежеполученного, содержащего направляющий формирование структуры реагент молекулярного сита SSZ-32х, имеющего отношение кремнезема к оксиду алюминия от 20 до 70;
(b) подверганием молекулярного сита обработке в стадии прекальцинирования при температуре ниже температуры полного разложения направляющего формирование структуры реагента, в течение времени, достаточного для преобразования по меньшей мере части направляющего формирование структуры реагента в остаточный продукт разложения;
(с) ионным обменом прекальцинированного молекулярного сита для удаления внекаркасных катионов; и
(d) подверганием молекулярного сита обработке в стадии посткальцинирования при температуре ниже температуры полного разложения направляющего формирование структуры реагента, в течение времени, достаточного для преобразования по меньшей мере части направляющего формирование структуры реагента в остаточный продукт разложения;
причем подвергнутое посткальцинированию молекулярное сито имеет совокупную убыль веса (CWL) 0<CWL≤10 вес.%, и общий объем микропор между 0,005 и 0,02.
[0029] Как правило, SSZ-32х синтезируют из реакционной смеси, пригодной для синтеза молекулярного сита МТТ-типа. Способы синтеза молекулярных сит МТТ-типа, в том числе SSZ-32 и SSZ-32х, описаны в Патентах США №№ 5,053,373; 5,252,527; 5,397,454; 5,707,601; 5,785,947; 6,099,820; 7,157,075; 7,390,763; 7,468,126; 7,569,507; 7,682,600; 7,824,658; и 8,545,805.
[0030] Свежеполученный, содержащий направляющий формирование структуры реагент алюмосиликат SSZ-32х подвергают обработке в стадии «прекальцинирования», как было определено здесь выше. Стадия прекальцинирования может быть выполнена при атмосферном давлении или под вакуумом, в присутствии кислорода (воздуха) или в инертной атмосфере. Температура(-ры), выбранная(-ные) для стадии прекальцинирования, должна(-ны) быть ниже, чем температура полного разложения органического направляющего формирование структуры реагента (например, по определению методом термогравиметрии (TGA)), и существенно ниже температуры, которая, для выбранных температуры и периода времени прекальцинирования, приводила бы к полному удалению всего органического материала.
[0031] После стадии прекальцинирования молекулярное сито характеризуется следующими параметрами: (а) объем микропор между 0,002 и 0,015 см3/г; (b) удельная площадь наружной поверхности между 215 и 250 м2/г; и (с) удельная площадь поверхности по ВЕТ между 240 и 280 м2/г. В одном конкретном варианте исполнения объем микропор составляет между 0,005 и 0,014 см3/г. В еще одном конкретном варианте исполнения объем микропор составляет между 0,006 и 0,013 см3/г.
[0032] После стадии прекальцинирования молекулярное сито будет подвергаться обработке в стадии ионного обмена для удаления внекаркасных катионов Групп 1 и/или 2 (например, К+), и замещения их водородом, аммонием, или любым желательным металлическим ионом.
[0033] После стадии ионного обмена прошедшее ионный обмен молекулярное сито подвергают обработке в стадии «посткальцинирования» (как определено здесь выше) при одной или более температурах между 95 и 500°С в течение времени между 1 и 16 часами. В одном варианте исполнения кристаллы подвергают посткальцинированию при одной или многих температурах между 120 и 490°С в течение времени между 1 и 6 часами. Стадия посткальцинирования может быть выполнена при атмосферном давлении или под вакуумом, в присутствии кислорода (воздуха) или в инертной атмосфере.
[0034] Совокупная убыль веса (CWL) во время стадий пре- и посткальцинирования должна быть больше нулевой, и меньшей или равной 10 вес.% (0<CWL≤10 вес.%). В одном конкретном варианте исполнения CWL будет составлять между 4 и 9 вес.%. В еще одном конкретном варианте исполнения CWL будет составлять между 5 и 8,5 вес.%.
[0035] После стадии посткальцинирования молекулярное сито характеризуется следующими параметрами: (а) общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г; (b) удельная площадь наружной поверхности между 200 и 250 м2/г; и (с) удельная площадь поверхности по ВЕТ между 240 и 280 м2/г. В одном конкретном варианте исполнения общий объем микропор составляет между 0,008 и 0,018 см3/г. В еще одном конкретном варианте исполнения общий объем микропор составляет между 0,008 и 0,015 см3/г.
[0036] Температурный профиль (например, скорости нагревания и охлаждения) для стадий пре- и посткальцинирования будет до некоторой степени зависеть от используемого кальцинирующего оборудования. Например, в промышленной установке для производства цеолита для прокаливания цеолитов часто применяются ленточные кальцинаторы, способные подвергать цеолит воздействию многообразных температур. В промышленных ленточных кальцинаторах могут использоваться многочисленные и независимые зоны кальцинирования, позволяя подвергать производимое сито воздействию разнообразных температур по мере перемещения материала через печь. Квалифицированный специалист в этой области технологии без труда сможет выбрать скорость движения ленты и температуру(-ры) печи, чтобы кальцинировать производимый материал SSZ-95 для получения кристаллов, которые содержат остаточный продукт разложения в заданной концентрации с желательным объемом микропор.
[0037] В способе согласно настоящему изобретению после стадии посткальцинирования на кристаллах цеолита SSZ-95 остается остаточный продукт разложения. Без намерения вдаваться в какую-то конкретную теорию, представляется, что остаточный продукт разложения селективно воздействует на способные к ионному обмену центры, тем самым содействуя формированию более предпочтительных плотности кислотных центров и местоположения кислотных центров, с образованием конечного катализатора гидроизомеризации, имеющего уникальную плотность кислотных центров, который проявляет повышенную степень селективности изомеризации и меньшее газообразование (то есть, формирование С1-С4-газов), нежели традиционные катализаторы, содержащие известные материалы МТТ-типа.
[0038] Молекулярное сито, изготовленное раскрытым здесь способом, может быть сформировано в самых разнообразных физических формах. Вообще говоря, молекулярное сито может быть в форме порошка, гранулы или отформованного продукта, такого как экструдат, имеющего зерна с достаточным размером, чтобы проходить через сито с ячейками 2 меш (Tyler) и задерживаться ситом с ячейками 400 меш (Tyler). В случаях, где катализатор является формованным, таким как полученный экструзией с органическим связующим материалом, молекулярное сито может быть экструдировано перед сушкой, или же высушено или частично высушено, и затем экструдировано.
[0039] Молекулярное сито может быть составлено другими материалами, устойчивыми к температурам и прочим условиям, которые применяются в процессах конверсии органических материалов. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы, и синтетические или природного происхождения цеолиты, а также неорганические материалы, такие как оксид алюминия, глины, кремнезем и оксиды металлов. Примеры таких материалов и режимы, в которых они могут быть использованы, раскрыты в Патентах США №№ 4,910,006 и 5,316,753.
[0040] Экструдат или частицы затем могут быть дополнительно насыщены с использованием такой технологии, как импрегнирование, одном или многими активными металлами, выбранными из группы, состоящей из металлов Групп 8-10 Периодической Таблицы, для интенсификации гидрирующего действия. Может быть желательным совместное одновременное импрегнирование модифицирующим металлом и одним или более металлами Групп 8-10, как раскрыто в Патенте США № 4,094,821. В одном варианте исполнения по меньшей мере один активный металл выбирается из группы, состоящей из никеля, платины, палладия и их комбинаций. После внедрения металла насыщенный металлом экструдат может быть кальцинирован на воздухе или в инертном газе при температурах от 200°С до 500°С. В одном варианте исполнения насыщенный металлом экструдат подвергается кальцинированию на воздухе или в инертном газе при температурах от 390°С до 482°С.
[0041] Материал SSZ-95 применим в качестве катализаторов для разнообразных реакций конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, депарафинизация, изомеризация олефинов, алкилирование ароматических соединений, и тому подобных. SSZ-95 также является полезным в качестве адсорбента для разделений.
[0042] Охарактеризование молекулярного сита SSZ-95 Молекулярное сито SSZ-95, полученное раскрытым здесь способом, характеризуется как имеющее:
(а) молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 70,
(b) общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г; и
(с) плотность способных к H-D-обмену кислотных центров вплоть до 50% относительно SSZ-32.
[0043] В одном варианте исполнения SSZ-95 имеет плотность способных к H-D-обмену кислотных центров от 0,5 до 30% относительно SSZ-32. В еще одном варианте исполнения SSZ-95 имеет плотность способных к H-D-обмену кислотных центров между 2 и 25% относительно SSZ-32.
ПРИМЕРЫ
[0044] Нижеследующие иллюстративные примеры предполагаются неограничивающими.
[0045] Свежесинтезированные, содержащие органический темплейт материалы SSZ-32х, использованные в качестве исходного материала для получения всех описываемых в нижеследующих примерах образцов, были приготовлены согласно способу, раскрытому в патентном документе US 8,545,805 на имя Zones и др., выданном 1 октября 2013 года. Исходный свежесинтезированный SSZ-32х был высушен при температуре между 95°С и 200°С, температуре, достаточной для обезвоживания продукта удалением всей жидкой воды и воды, удерживаемой внутри межкристаллитных пор молекулярного сита.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕКАЛЬЦИНИРОВАНИЯ НА ОБЪЕМ МИКРОПОР
[0046] В приведенных ниже Примерах 1-7 образцы SSZ-32х были прекальцинированы при различных температурах между 200 и 400°С перед подверганием ионному обмену до аммонийной формы. В Сравнительном Примере 7 SSZ-32х был прекальцинирован при стандартной температуре кальцинирования, а именно, 595°С. Как будет показано ниже, при поддерживании более низкой температуры прекальцинирования перед стадией аммонийного ионного обмена (во время стадии прекальцинирования) неожиданно было обнаружено, что селективность изомеризации на молекулярном сите повысилась, как будет показано в Примерах 8-13.
ПРИМЕР 1
[0047] 3,38 г свежесинтезированного SSZ-32х подвергли прекальцинированию в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/минуту (мин.) до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин., с последующим вторым повышением температуры до 300°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Наконец, образец охладили до температуры 150°С. Убыль веса составляла 5,02 вес.%.
[0048] Затем прекальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы следующим образом. Нитрат аммония в количестве, равном массе подвергаемого обмену образца, полностью растворили в деминерализованной воде, количество которой в десять раз превышало массу образца. Затем образец добавили в раствор нитрата аммония, и суспензию поместили в закрытую колбу и нагревали в печи при температуре 95°С в течение ночи. Колбу извлекли из печи, и образец сразу же отделили фильтрованием. Эту процедуру аммонийного обмена повторили на извлеченном образце, промыли обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов.
[0049] Подвергнутый аммонийному обмену образец кальцинировали при температуре 400°С, и затем провели анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,013 см3/г, удельную площадь наружной поверхности 232,9 м2/г, и удельную площадь поверхности по ВЕТ 267,3 м2/г.
ПРИМЕР 2
[0050] 4,24 г свежесинтезированного SSZ-32х подвергли прекальцинированию в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин., с последующим вторым повышением температуры до 320°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Наконец, образец охладили до температуры 150°С. Убыль веса составляла 5,17 вес.%. Затем прекальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно описанной в Примере 1 методике. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов.
[0051] Подвергнутый аммонийному обмену образец кальцинировали при температуре 400°С, и затем провели анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0133 см3/г, удельную площадь наружной поверхности 237,1 м2/г, и удельную площадь поверхности по ВЕТ 272,0 м2/г.
ПРИМЕР 3
[0052] 4,39 г свежесинтезированного SSZ-32х подвергли прекальцинированию в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин., с последующим вторым повышением температуры до 350°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Наконец, образец охладили до температуры 150°С. Убыль веса составляла 5,72 вес.%. Затем прекальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно описанной в Примере 1 методике. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов.
[0053] Подвергнутый аммонийному обмену образец кальцинировали при температуре 400°С, и затем провели анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0135 см3/г, удельную площадь наружной поверхности 231,4 м2/г, и удельную площадь поверхности по ВЕТ 266,6 м2/г.
ПРИМЕР 4
[0054] 4,41 г свежесинтезированного SSZ-32х подвергли прекальцинированию в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин., с последующим вторым повышением температуры до 400°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Наконец, образец охладили до температуры 150°С. Убыль веса составляла 8,23 вес.%. Затем прекальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно описанной в Примере 1 методике. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов.
[0055] Подвергнутый аммонийному обмену образец кальцинировали при температуре 400°С, и затем провели анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0141 см3/г, удельную площадь наружной поверхности 229,8 м2/г, и удельную площадь поверхности по ВЕТ 266,4 м2/г.
ПРИМЕР 5
[0056] 8,51 г свежесинтезированного SSZ-32х подвергли прекальцинированию в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин., с последующим вторым повышением температуры до 200°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Наконец, образец охладили до температуры 150°С. Убыль веса составляла 4,36 вес.%. Затем прекальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно описанной в Примере 1 методике. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов.
ПРИМЕР 6
[0057] 9,09 г свежесинтезированного образца SSZ-32х подвергли прекальцинированию в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин., с последующим вторым повышением температуры до 250°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Наконец, образец охладили до температуры 150°С. Убыль веса составляла 4,72 вес.%. Затем прекальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно описанной в Примере 1 методике. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов.
ПРИМЕР 7 (Сравнительный)
[0058] Свежесинтезированный образец SSZ-32х преобразовали в калиевую форму в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры до 540°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин, и, в заключение, с третьим повышением температуры до 595°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Наконец, образец охладили до температуры 120°С. Общая убыль веса составляла 12,23 вес.% (может содержаться некоторое количество остаточной воды). Затем кальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно описанной в Примере 1 методике. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов.
[0059] Подвергнутый аммонийному обмену образец кальцинировали при температуре 400°С, и затем провели анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0414 см3/г, удельную площадь наружной поверхности 235,9 м2/г, и удельную площадь поверхности по ВЕТ 330,8 м2/г.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕКАЛЬЦИНИРОВАНИЯ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ИЗОМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА
ПРИМЕР 8
[0060] Ионный обмен с образованием палладиевой формы провели на подвергнутом аммонийному обмену образце из Примера 1 с использованием динитрата тетраамминопалладия (0,5 вес.% Pd). Этот подвергнутый обмену на палладий образец высушили при температуре 95°С и затем кальцинировали на воздухе при температуре 482°С в течение 3 часов для преобразования динитрата тетраамминопалладия в оксид палладия.
[0061] 0,5 г этого подвергнутого Pd-обмену образца поместили в центр трубчатого реактора из нержавеющей стали длиной 23 дюйма (584,2 мм) и наружным диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм), с алундом (глиноземом), загруженным выше по потоку относительно катализатора, для предварительного нагревания сырьевого материала (общее давление 1200 psig (8,27 МПа, манометрических); расход нисходящего потока водорода 160 мл/мин (по измерению при давлении в 1 атмосферу и температуре 25°С); расход нисходящего потока жидкостного сырьевого материала=1мл/час). Все материалы были сначала восстановлены в потоке водорода при температуре около 315°С в течение 1 часа. С помощью встроенной в линию капиллярной газовой хроматографии (GC) каждые тридцать минут анализировали продукты. Необработанные данные с GC собирали автоматизированной системой сбора/обработки данных, и по необработанным данным рассчитывали степени конверсии углеводородов.
[0062] Катализатор тестировали при температуре около 260°С, поначалу для определения температурного диапазона для следующей серии измерений. Общий температурный диапазон будет обеспечивать широкий диапазон конверсии гексадекана с максимальной конверсией чуть ниже и выше 96%. При каждой температуре собрали результаты по меньшей мере пяти впрыскиваний во встроенный газовый хроматограф (GC). Конверсию определяли как количество гексадекана, прореагировавшего с образованием других продуктов (в том числе изо-С16). Выходы были выражены в весовых процентах иных продуктов, нежели н-С16, и включали изомеры изо-С16 как полученный продукт. Результаты показаны в Таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
| Температура прекальцинирования (°С) | 300 |
| Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) | 5,02 |
| Объем микропор (см3/г) | 0,013 |
| Удельная площадь наружной поверхности (м2/г) | 232,9 |
| Удельная площадь по ВЕТ (м2/г) | 267,3 |
| Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | 83% |
| Температура при 96%-ной конверсии (°F) (°С) | 534 (279) |
| С4-крекинг (%) | 2,0 |
ПРИМЕР 9
[0063] Ионный обмен с образованием палладиевой формы провели на подвергнутом аммонийному обмену образце из Примера 2 в соответствии с инструкциями Примера 8. Подвергнутый обмену на палладий образец испытывали на селективную гидроконверсию н-гексадекана в условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 2.
[0064] Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии для этого образца является лучшей, чем результаты, достигнутые согласно прототипу и стандартным способам конверсии н-С16-сырья в изомеризованные продукты, с меньшим газообразованием вследствие крекинга н-С16.
ТАБЛИЦА 2
| Температура прекальцинирования (°С) | 320 |
| Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) | 5,17 |
| Объем микропор (см3/г) | 0,0133 |
| Удельная площадь наружной поверхности (м2/г) | 237,1 |
| Удельная площадь по ВЕТ (м2/г) | 272,0 |
| Температура активации (°С) | 482 |
| Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | 83,2% |
| Температура (°F) (°С) | 532 (278) |
| С4-крекинг (%) | 1,90 |
ПРИМЕР 10
[0065] Ионный обмен с образованием палладиевой формы провели на подвергнутом аммонийному обмену образце из Примера 3 в соответствии с инструкциями Примера 8. Подвергнутый обмену на палладий образец протестировали на селективную гидроконверсию н-гексадекана в условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 3. Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии для этого образца является лучшей, чем результаты, достигнутые согласно прототипу и стандартным способам конверсии н-С16-сырья в изомеризованные продукты, с меньшим газообразованием вследствие крекинга н-С16.
ТАБЛИЦА 3
| Температура прекальцинирования (°С) | 350 |
| Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) | 5,72 |
| Объем микропор (см3/г) | 0,0135 |
| Удельная площадь наружной поверхности (м2/г) | 231,4 |
| Удельная площадь по ВЕТ (м2/г) | 266,6 |
| Температура активации (°С) | 482 |
| Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | 84,4% |
| Температура (°F) (°С) | 532 (278) |
| С4-крекинг (%) | 1,80 |
ПРИМЕР 11
[0066] Ионный обмен с образованием палладиевой формы провели на подвергнутом аммонийному обмену образце из Примера 4 в соответствии с инструкциями Примера 8. Подвергнутый обмену на палладий образец протестировали на селективную гидроконверсию н-гексадекана в условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 4. Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии для этого образца является лучшей, чем результаты, достигнутые согласно прототипу и стандартным способам конверсии н-С16-сырья в изомеризованные продукты, с меньшим газообразованием вследствие крекинга н-С16.
ТАБЛИЦА 4
| Температура прекальцинирования (°С) | 400 |
| Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) | 8,23% |
| Объем микропор (см3/г) | 0,0141 |
| Удельная площадь наружной поверхности (м2/г) | 229,8 |
| Удельная площадь по ВЕТ (м2/г) | 266,4 |
| Температура активации (°С) | 482 |
| Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | 83,4% |
| Температура (°F) (°С) | 531 (277) |
| С4-крекинг (%) | 2,05% |
ПРИМЕР 12
[0067] Ионный обмен с образованием палладиевой формы провели на подвергнутом аммонийному обмену образце из Примера 5 в соответствии с инструкциями Примера 8. Подвергнутый обмену на палладий образец протестировали на селективную гидроконверсию н-гексадекана в условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 5. Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии для этого образца является лучшей, чем результаты, достигнутые согласно прототипу и стандартным способам конверсии н-С16-сырья в изомеризованные продукты, с меньшим газообразованием вследствие крекинга н-С16.
ТАБЛИЦА 5
| Температура прекальцинирования (°С) | 200 |
| Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) | 4,36% |
| Температура активации (°С) | 482 |
| Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | 83,6% |
| Температура (°F) (°С) | 532 (278) |
| С4-крекинг (%) | 1,9% |
ПРИМЕР 13
[0068] Ионный обмен с образованием палладиевой формы провели на подвергнутом аммонийному обмену образце из Примера 6 в соответствии с инструкциями Примера 8. Подвергнутый обмену на палладий образец протестировали на селективную гидроконверсию н-гексадекана в условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 6. Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии для этого образца является лучшей, чем результаты, достигнутые согласно прототипу и стандартным способам конверсии н-С16-сырья в изомеризованные продукты, с меньшим газообразованием вследствие крекинга н-С16.
ТАБЛИЦА 6
| Температура прекальцинирования (°С) | 250 |
| Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) | 4,73 |
| Температура активации (°С) | 482 |
| Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | 83,6% |
| Температура (°F) (°С) | 532 (278) |
| С4-крекинг (%) | 1,9 |
ПРИМЕР 14 (Сравнительный)
[0069] Ионный обмен с образованием палладиевой формы провели на подвергнутом аммонийному обмену образце из Примера 7 в соответствии с инструкциями Примера 8. Подвергнутый обмену на палладий образец протестировали на селективную гидроконверсию н-гексадекана в условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 7. Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии для этого образца является худшей, чем результаты, описанные в настоящем изобретении и представленные в Примерах 8-13, как показано в Таблице 8.
ТАБЛИЦА 7
| Температура прекальцинирования (°С) | 595 |
| Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) | 12,23 |
| Объем микропор (см3/г) | 0,0414 |
| Удельная площадь наружной поверхности (м2/г) | 235,9 |
| Удельная площадь по ВЕТ (м2/г) | 330,8 |
| Температура активации (°С) | 482 |
| Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | 81,2% |
| Температура (°F) (°С) | 533 (278) |
| С4-крекинг (%) | 2,30 |
[0070] Как показано ниже в Таблице 8, при поддерживании температуры прекальцинирования между 200 и 400°С, с убылью веса ниже 10 вес.%, достигалась повышенная селективность изомеризации по сравнению с материалом, который был подвергнут обработке при стандартных температурах кальцинирования. В дополнение, образцы были подвергнуты обработке при температуре прекальцинирования между 200 и 400°С, продукты проявляли значительно меньший объем микропор после обмена в аммонийную форму, по сравнению с образцом, полученным с использованием традиционной, более высокой температуры прекальцинирования (Сравнительный Пример 14). Более низкий объем микропор свидетельствует о присутствии остаточного продукта разложения в порах молекулярного сита, что имеет результатом предпочтительные плотность кислотных центров и местоположение этих центров.
ТАБЛИЦА 8
| Пример | Селективность изомеризации при 96%-ной конверсии | Температура прекальцинирования (°С) | Объем микропор (см3/г) | Убыль веса после прекальцинирования (вес.%) |
| 8 | 83% | 300 | 0,0130 | 5,02 |
| 9 | 82,3% | 320 | 0,0133 | 5,17 |
| 10 | 84,4% | 350 | 0,0135 | 5,72 |
| 11 | 83,4% | 400 | 0,0141 | 8,23 |
| 12 | 83,6% | 200 | - | 4,36 |
| 13 | 83,6% | 250 | - | 4,73 |
| 14 (стандартный) | 81,2% | 595* | 0,0414 | 12,23 |
*Температура приводит к полному кальцинированию образца
ОЦЕНКА ИЗМЕРЕНИЙ КИСЛОТНОСТИ ЦЕОЛИТОВ
ПРИМЕР 15
[0071] 50 г свежесинтезированного SSZ-32х подвергли прекальцинированию согласно методике, описанной в Примере 4. Прекальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно указаниям Примера 1. Затем провели посткальцинирование подвергнутого аммонийному обмену образца в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 180 мин., с последующим вторым повышением температуры до 400°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Затем цеолит охладили до окружающей температуры перед измерением кислотности с помощью FTIR и анализа микропор. Перед FTIR-измерением образец нагревали в течение 1 часа при температуре 400-450°С в вакууме <1×10-5 Торр (0,001 Па). После охлаждения до температуры 150°С дозировали дейтерированный бензол, пока не установилось равновесное состояние H-D-обмена. Затем зарегистрировали спектр FTIR в области уширения OD-полосы. Кислотность определили по количеству мостиковых гидроксильных групп, обмененных на дейтерированный бензол при температуре 150°С. Образец имел объем микропор 0,0132 см3/г, удельную площадь наружной поверхности 217,66 м2/г, и удельную площадь поверхности по ВЕТ 251,76 м2/г.
ПРИМЕР 16
[0072] 50 г образца свежесинтезированного цеолита SSZ-32х подвергли обмену до аммонийной формы согласно указаниям Примера 1. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов. Затем провели посткальцинирование высушенного образца в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 180 мин, с последующим вторым повышением температуры до 482°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Затем цеолит охладили до окружающей температуры перед измерением кислотности с помощью FTIR. Затем определили кислотность по количеству мостиковых гидроксильных групп, обмененных на дейтерированный бензол при температуре 150°С, согласно указаниям Примера 15.
ПРИМЕР 17
[0073] 50 г образца свежесинтезированного цеолита SSZ-32х подвергли прекальцинированию и обмену до аммонийной формы согласно методике, описанной в Примере 3. Затем провели посткальцинирование подвергнутого аммонийному обмену образца в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 180 мин, с последующим вторым повышением температуры до 482°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Затем цеолит охладили до окружающей температуры перед измерением кислотности с помощью FTIR. Кислотность определили по количеству мостиковых гидроксильных групп, обмененных на дейтерированный бензол при температуре 150°С, согласно указаниям Примера 15.
ПРИМЕР 18
[0074] 50 г образца свежесинтезированного SSZ-32х подвергли прекальцинированию и обмену до аммонийной формы согласно методике, описанной в Примере 4. Затем провели посткальцинирование подвергнутого аммонийному обмену образца в соответствии с методикой, описанной в Примере 17. Кислотность определили по количеству мостиковых гидроксильных групп, обмененных на дейтерированный бензол при температуре 150°С. Образец имел объем микропор 0,0144 см3/г, удельную площадь наружной поверхности 231,78 м2/г, и удельную площадь поверхности по ВЕТ 268,21 м2/г.
ПРИМЕР 19
[0075] 40 г образца свежесинтезированного SSZ-32х кальцинировали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°С/мин. до температуры 120°С, и выдерживали в течение 120 мин., с последующим вторым повышением температуры до 450°С со скоростью 1°С/мин. и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Затем образец охладили до температуры 150°С. Затем кальцинированный образец подвергли обмену до аммонийной формы согласно методике, описанной в Примере 1. Образец промывали обильным количеством деминерализованной воды до удельной проводимости менее 50 мкСм/см, и в заключение высушили в печи при температуре 120°С в течение трех часов. Затем образец подвергли посткальцинированию согласно методике, описанной в Примере 17. Кислотность определили по количеству мостиковых гидроксильных групп, обмененных на дейтерированный бензол при температуре 150°С, согласно указаниям Примера 15.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 20
[0076] Пример 20 приготовили с использованием стандартного цеолита SSZ-32, который был кальцинирован при температуре 600°С перед ионным обменом до аммонийной формы, и высушен только при температуре 120°С после ионного обмена до аммонийной формы. Кислотность определили по количеству мостиковых гидроксильных групп, обмененных на дейтерированный бензол при температуре 150°С, согласно указаниям Примера 15.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 21
[0077] Образец свежесинтезированного SSZ-32х кальцинировали при температуре 595°С перед ионным обменом до аммонийной формы, и высушили только при температуре 120°С после ионного обмена до аммонийной формы соответственно методике, описанной в Примере 7. Кислотность определили по количеству мостиковых гидроксильных групп, обмененных на дейтерированный бензол при температуре 150°С, согласно указаниям Примера 15.
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА КАТАЛИЗАТОРА
ПРИМЕР 22
[0078] Катализатор был приготовлен с использованием цеолита из Примера 15 согласно способу, раскрытому в патентном документе US 7,468,126 В2 на имя Zones и др., выданном 23 декабря 2008 года. Высушенный и кальцинированный экструдат был пропитан раствором, содержащим платину. Общее содержание платины составляло 0,325 вес.%.
Условия испытания эффективности конверсии сырьевого материала в реальных условиях
[0079] Для оценки соответствующих изобретению катализаторов использовали «светлый нейтральный» (LN) сырьевой материал. Свойства сырья перечислены в нижеследующей Таблице 9.
ТАБЛИЦА 9
| Плотность по API, градусов | 34 |
| Содержание N, млн-1 | <0,3 |
| Содержание S, млн-1 | 6 |
| Индекс вязкости (VI) | 120 |
| Вязкость при 100°С (cCт) | 3,92 |
| Вязкость при 70°С (cCт) | 7,31 |
| Парафины (вес.%) | 12,9 |
| Свойства депарафинированного масла (DWO) | |
| Индекс вязкости (VI) депарафинированного масла (DWO) | 101 |
| Вязкость DWO при 100°С (cCт) | 4,08 |
| Вязкость DWO при 70°С (cCт) | 20,1 |
| Истинная точка кипения (TBP) по кривой разгонки (SIMDIST) (при вес.%) (°F) (°С) | |
| TBP при 0,5 | 536 (280) |
| TBP при 5 | 639 (337) |
| TBP при 10 | 674 (357) |
| TBP при 30 | 735 (390) |
| TBP при 50 | 769 (409) |
| TBP при 70 | 801 (427) |
| TBP при 90 | 849 (454) |
| TBP при 95 | 871 (466) |
| TBP при 99,5 | 910 (488) |
[0080] Реакцию проводили в микроблоке, оснащенном двумя реакторами с неподвижным слоем. Процесс проходил при общем давлении 2100 psig (14,48 МПа, манометрических). Перед подачей сырьевого материала катализаторы были активированы стандартной процедурой восстановления. LN-сырье пропускали через гидроизомеризационный реактор при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) 2, и затем подвергали гидроочистке во 2-ом реакторе, в который был загружен Pd/Pt-катализатор для дополнительного повышения качества смазочного масла. Отношение водорода к маслу составляло около 3000 scfb (стандартных кубических футов на баррель, 85 м3/0,16 м3). Смазочное масло в качестве продукта выделяли из топлив с помощью дистилляционной секции. Собрали данные о температуре текучести, температуре помутнения, вязкости, индексе вязкости и кривой модельной разгонки (simdist) продукта.
Результаты испытания сырья в реальных условиях представлены в Таблице 11.
ПРИМЕР 23
[0081] Катализатор приготовили с использованием цеолита из Примера 16 согласно методике, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 24
[0082] Катализатор приготовили с использованием цеолита из Примера 17 согласно методике, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 25
[0083] Катализатор приготовили с использованием цеолита из Примера 18 согласно методике, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 26
[0084] Катализатор приготовили с использованием цеолита из Примера 19 согласно методике, описанной в Примере 22.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 27
[0085] Пример 27 представлял собой катализатор депарафинирования, содержащий стандартный цеолит SSZ-32 из Примера 20. Катализатор приготовили согласно методике, описанной в Примере 22.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 28
[0086] Пример 28 представлял собой катализатор депарафинирования, содержащий стандартный цеолит SSZ-32Х из Примера 21. Катализатор приготовили согласно методике, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 29
[0087] Таблица 10 показывает результаты регистрации уширения спектральных полос FTIR цеолитного компонента (после обмена на дейтерированный бензол) в Примерах 15-21, и Таблица 11 показывает данные депарафинирования масла для Примеров 22-28.
[0088] Согласно результатам FTIR, Таблица 10 показывает примерно 32%-ную плотность кислотных центров, присутствующих в цеолитном компоненте Примера 19, относительно Сравнительного Примера 20. Плотность кислотных центров сокращалась от 13,4% до 11,1%, когда температура прекальцинирования снижалась от 400°С (Пример 18) до 350°С (Пример 17). Примеры 15 и 16, которые давали наивысший выход смазочного масла и с лучшей активностью, (смотри Таблицу 11), имеют наименьшую плотность кислотных центров: 3,1% и 5,9%, соответственно. Это позволяет заключить, что производительность катализатора обратно пропорциональна количеству активных кислотных центров в цеолитном компоненте.
[0089] В сопоставлении со Сравнительным Примером 27, все катализаторы в этом изобретении показали значительно улучшенные выход смазочного масла, активность и индекс вязкости (VI), как показано в Таблице 11. Примеры 24 и 26 увеличивали активность до ~29°F, когда выход повышался на 3,9 вес.% и 2,1 вес.%, соответственно. Индекс вязкости (VI) возрастал на 1,5 и 1,6, соответственно. Для Примеров 22 и 23 как выход смазочного масла, так и активность дополнительно улучшались до 4-4,4 вес.% и 34°F, соответственно.
ТАБЛИЦА 10
| Катализатор | Сравнительный Пример 20 (SSZ-32) | Сравнительный Пример 21 (SSZ-32х) | Пример 15 | Пример 16 | Пример 17 | Пример 18 | Пример 19 |
| Температура прекальцини-рования (°С) | 600 | 595 | 400 | 120 | 350 | 400 | 450 |
| Температура посткальцини-рования (°С) | 120 | 120 | 400 | 482 | 482 | 482 | 482 |
| Кислотные центры в цеолите, определенные по H-D-обмену (относительно цеолита SSZ-32)* (%) | 100,0 | 55,7 | 3,1 | 5,9 | 11,1 | 13,4 | 31,9 |
| Объем микропор (см3/г) | 0,0601 | 0,029 | 0,0132 | - | - | 0,0144 | - |
*Для измерения FTIR образец нагревали в течение 1 часа при температуре 400-450°С в вакууме на уровне <1×10-5 Торр (0,001 Па).
ТАБЛИЦА 11
| Катализатор | Сравнительный Пример 27 (SSZ-32) | Сравнительный Пример 28 (SSZ-32х) | Пример 22 | Пример 23 | Пример 24 | Пример 25 | Пример 26 |
| CAT при температуре текучести (-15°С) | Базовый | -39,3 | -34,0 | -34,0 | -29,3 | - | -29,1 |
| Выход смазочного масла (вес.%) | Базовый | +1,1 | +4,0 | +4,4 | +3,9 | - | +2,1 |
| Газ (вес.%) | Базовый | -1,2 | -1,7 | -1,6 | -1,6 | - | -1,3 |
| Индекс вязкости | Базовый | +0 | +3,2 | +1,5 | +1,5 | - | +1,6 |
1. Способ получения молекулярного сита SSZ-95, имеющего каркас МТТ-типа, заключающийся в последовательном проведении следующих стадий:
(а) приготовления свежеполученного, содержащего направляющий формирование структуры реагент молекулярного сита SSZ-32х, имеющего отношение кремнезема к оксиду алюминия от 20 до 70;
(b) проведения прекальцинирования молекулярного сита, полученного на стадии а), при температуре ниже температуры полного разложения направляющего формирование структуры реагента в течение времени, достаточного для преобразования по меньшей мере части направляющего формирование структуры реагента в остаточный продукт разложения;
(с) ионного обмена прекальцинированного молекулярного сита для удаления внекаркасных катионов и
(d) обработки молекулярного сита на стадии посткальцинирования при температуре ниже температуры полного разложения направляющего формирование структуры реагента в течение времени, достаточного для преобразования по меньшей мере части направляющего формирование структуры реагента в остаточный продукт разложения;
причем подвергнутое посткальцинированию молекулярное сито имеет совокупную убыль веса (CWL) 0<CWL≤10 вес.% и общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г.
2. Способ по п.1, в котором прекальцинированное молекулярное сито имеет объем микропор между 0,002 и 0,015 см3/г.
3. Способ по п.1, в котором прекальцинированное молекулярное сито имеет удельную площадь наружной поверхности между 215 и 250 м2/г.
4. Способ по п.1, в котором прекальцинированное молекулярное сито имеет удельную площадь поверхности по ВЕТ между 240 и 280 м2/г.
5. Способ по п.1, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет совокупную потерю на прокаливание между 4 и 9 вес.%.
6. Способ по п.1, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет совокупную потерю на прокаливание между 5 и 8,5 вес.%.
7. Способ по п.1, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г.
8. Способ по п.7, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет общий объем микропор между 0,008 и 0,018 см3/г.
9. Способ по п.1, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет удельную площадь наружной поверхности между 200 и 250 м2/г и удельную площадь поверхности по ВЕТ между 240 и 280 м2/г.
10. Способ по п.1, в котором во время стадии посткальцинирования молекулярное сито подвергается воздействию одной или более температур между 120 и 490°С в течение времени между 1 и 6 часами.
11. Способ по п.1, в котором прекальцинированное молекулярное сито имеет объем микропор между 0,002 и 0,015 см3/г и посткальцинированное молекулярное сито имеет общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г.
12. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии: (1) импрегнирования посткальцинированного молекулярного сита одним или более активными металлами, выбранными из группы, состоящей из металлов Групп 8-10 Периодической Таблицы; и (2) кальцинирования импрегнированного молекулярного сита при температурах от 200°С до 500°С.
13. Способ по п.1, в котором импрегнированное молекулярное сито подвергается кальцинированию при температурах от 390°С до 482°С.
14. Способ по п.1, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет каркас МТТ-типа, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 70, общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см3/г и плотность способных к H-D-обмену кислотных центров вплоть до 50% относительно SSZ-32.
15. Способ по п.14, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 50.
16. Способ по п.14, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет общий объем микропор между 0,008 и 0,018 см3/г.
17. Способ по п.14, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет удельную площадь наружной поверхности между 200 и 250 м2/г и удельную площадь поверхности по ВЕТ между 240 и 280 м2/г.
18. Способ по п.14, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет плотность способных к H-D-обмену кислотных центров от 0,5 до 30% относительно SSZ-32.
19. Способ по п.14, в котором посткальцинированное молекулярное сито имеет плотность способных к H-D-обмену кислотных центров от 2 до 25% относительно SSZ-32.
20. Молекулярное сито SSZ-95, имеющее каркас МТТ-типа, полученное способом, охарактеризованным в пп. 1-19.
