Контролируемое распределение размера частиц
Изобретение относится к способу получения совокупности гранул полимера, включающему (a1) образование первой совокупности капель мономера в водной среде в контейнере, где первая совокупность капель мономера характеризуется средним объемным диаметром DAV1 и характеризуется коэффициентом однородности, составляющим менее 1,3; (a2) образование второй совокупности капель мономера в водной среде в контейнере, где вторая совокупность капель мономера характеризуется средним объемным диаметром DAV2 и характеризуется коэффициентом однородности, составляющим менее 1,3, при этом DAV1 и DAV2 отличаются на 10 мкм или больше; где либо стадию (a1) и стадию (a2) проводят одновременно; либо стадию (a2) проводят после стадии (a1), при этом первая совокупность капель мономера остается в контейнере; или их комбинацию; и (b) после стадий (a1) и (a2) осуществление полимеризации капель мономера путем полимеризации в суспензии с образованием гранул полимера, при этом коэффициент однородности (UC) представляет собой UC = D60/D10, где параметр D60 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 60% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D60, параметр D10 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 10% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D10. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.
При рассмотрении совокупности гранул полимера важно учитывать распределение размеров частиц в совокупности. Гранулы полимера, полученные путем полимеризации в водной суспензии, часто характеризуются распределением размеров частиц, которое является унимодальным. Другими словами, при построении графика зависимости распространения частиц от диаметра наблюдается только один значительный пик. В таких случаях пик часто определяют с помощью гауссовского распределения, в котором распространение в виде функции диаметра (d) пропорционально функции exp(-(d-μ)2/(2σ2)), где μ представляет собой среднее значение и σ представляет собой стандартное отклонение. Такие распределения размера частиц также характеризуются коэффициентом однородности ("UC", определенный ниже). Унимодальные распределения, характеризующиеся значением UC, превышающим 1,5, называются в данном документе "типичными гауссовскими", тогда как унимодальные распределения, характеризующиеся значением UC, составляющим менее 1,3, называются в данном документе "равномерными".
Недостаток, ассоциированный с типичным гауссовским распределением, заключается в том, что в типичных гауссовских распределениях полимерных частиц, полученных при полимеризации в суспензии, обычно содержатся нежелательные уровни очень мелких и очень крупных частиц. Таким образом, типичную гауссовскую совокупность частиц необходимо просеивать с удалением как очень крупных частиц, так и очень мелких частиц из совокупности, и при этом процесс просеивания снижает выход полимерных частиц при получении. Зачастую потеря полимерных частиц из-за просеивания типичной гауссовской совокупности частиц составляет от 20 до 30% по весу. Недостаток, ассоциированный с равномерным распределением, заключается в том, что в совокупности сферических частиц, все из которых имеют одинаковый размер, частицы не упаковываются эффективно с заполнением объема пространства. Желательно обеспечить совокупность полимерных частиц и способ получения этих частиц, которые обеспечивают одно или несколько из следующих преимуществ: наблюдается небольшая потеря выхода продукта или ее отсутствие вследствие просеивания, и/или эффективность упаковки частиц является хорошей. Также желательно обеспечить полимерные частицы, которые являются пригодными в качестве ионообменных смол и/или смол-адсорбентов.
Один способ получения частиц описан в US 7727555, в котором описан способ получения частиц, который включает образование потока смеси, содержащей первое вещество и второе вещество (например, полимер и предшественник, обеспечивающий гелеобразование), воздействие на поток вибрации и обработку потока с образованием частиц, содержащих первое вещество. Желательно обеспечить способ получения частиц, который совместим с полимеризацией в водной суспензии, и желательно обеспечить совокупность частиц, подходящих в качестве ионообменной смолы и/или смол-адсорбентов.
Ниже приведено изложение сущности настоящего изобретения.
Первым аспектом настоящего изобретения является способ получения совокупности гранул полимера, включающий
(a1) образование первой совокупности капель мономера в водной среде в контейнере, где первая совокупность капель мономера характеризуется средним объемным диаметром DAV1 и характеризуется коэффициентом однородности, составляющим менее 1,3;
(a2) образование второй совокупности капель мономера в водной среде в контейнере, где вторая совокупность капель мономера характеризуется средним объемным диаметром DAV2 и характеризуется коэффициентом однородности, составляющим менее 1,3, при этом DAV1 и DAV2 отличаются на 10 мкм или больше;
где либо стадию (a1) и стадию (a2) проводят одновременно; либо стадию (a2) проводят после стадии (a1), при этом первая совокупность капель мономера остается в контейнере; или их комбинацию; и
(b) после стадий (a1) и (a2) осуществление полимеризации капель мономера путем полимеризации в суспензии с образованием гранул полимера.
Вторым аспектом настоящего изобретения является совокупность гранул полимера, где объемное распределение, выраженное в виде функции диаметра гранулы, предусматривает
(A1) первый пик, характеризующийся максимумом PM1 при диаметре PD1 и характеризующийся полной шириной при половине максимума, составляющей 75 мкм или меньше,
(A2) второй пик, характеризующийся максимумом PM2 при диаметре PD2 и характеризующийся полной шириной при половине максимума, составляющей 75 мкм или меньше; и
(B1) точку минимума, характеризующуюся минимальным значением VM1 при диаметре, составляющем от PD1 до PD2, где VM1 составляет менее 0,25*PM1 и VM1 также составляет менее 0,25*PM2,
где гранулы полимера содержат полимеризованные звенья одного или нескольких монофункциональных виниловых мономеров и одного или нескольких многофункциональных виниловых мономеров.
Ниже приведено краткое описание графических материалов.
На фиг. 1 показан пример распределения диаметров частиц совокупности гранул полимера. На фиг. 2 показано наложение зависимостей объемных распределений от диаметров для четырех различных гипотетических совокупностей капель мономера. На фиг. 3 показано распределение, полученное в результате суммирования значений четырех распределений, показанных на фиг. 2. На фиг. 4 представлена зависимость измеренного объемного распределения от диаметров совокупности гранул полимера, полученных в примере 1 ниже. На фиг. 5 показаны пять пиков, соответствующих объемным распределениям пяти гипотетических совокупностей капель мономера и сумме этих пяти пиков. На фиг. 6 показано измеренное объемное распределение гранул полимера, полученных в примере 3.
Ниже приведено подробное описание изобретения.
Применяемые в данном документе следующие термины имеют обозначенные определения, если в контексте четко не указано иное.
"Полимер", применяемый в данном документе, представляет собой относительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции меньших химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлеобразными, гиперразветвленными, сшитыми или их комбинациями; полимеры могут иметь один тип повторяющегося звена ("гомополимеры"), или они могут иметь более одного типа повторяющегося звена ("сополимеры"). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенных произвольным образом, в последовательности, в блоках, в других расположениях или в их любой смеси или комбинации.
Виниловые мономеры характеризуются структурой 
, где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию. Виниловые мономеры способны к полимеризации свободных радикалов с образованием полимеров. Некоторые виниловые мономеры имеют одну или несколько полимеризуемых углерод-углеродных двойных связей, включенных в один или несколько из R1, R2, R3 и R4; такие виниловые мономеры известны в данном документе как многофункциональные виниловые мономеры. Виниловые мономеры с ровно одной полимеризуемой углерод-углеродной двойной связью известны в данном документе как монофункциональные виниловые мономеры.
Стирольные мономеры являются виниловыми мономерами, в которых каждый из R1, R2 и R3 представляет собой водород, и 
характеризуется структурой
где каждый из R5, R6, R7, R8 и R9 независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа или винильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию.
Акриловые мономеры являются виниловыми мономерами, в которых каждый из R1 и R2 представляет собой водород; R3 представляет собой либо водород, либо метил; и -R4 характеризуется одной из следующих структур:
или 
или 
,
где каждый из R11, R12 и R14 независимо представляет собой водород, C1-C14алкильную группу или замещенную C1-C14алкильную группу.
Реакция между мономерами с образованием одного или нескольких полимеров называется в данном документе процессом полимеризации. Остаток мономера после того, как процесс полимеризации произошел, известен в данном документе как полимеризованное звено данного мономера.
Гранулы полимера представляют собой отдельные частицы, каждая из которых содержит 50% или больше по весу полимера. Гранулы находятся в твердом состоянии при 23°C. Гранулы характеризуются средним объемным диаметром, составляющим 1 мкм или больше. Если частица не является сферической, в данном документе считается, что диаметр частицы является диаметром воображаемой сферы, которая имеет такой же объем, что и частица. То, насколько близка форма частицы к идеальной сферической форме, оценивают прежде всего с помощью характеристики трех механических главных осей частицы, a (наиболее длинная главная ось), b и c (наиболее короткая главная ось). В данном документе частица считается сферической или почти сферической, если отношение (b/a) составляет 0,667 или больше и отношение (c/b) составляет 0,667 или больше. Применяемый в данном документе показатель сферичности (Ψ) рассчитывается следующим образом:
В данном документе указано, что применяемая в данном документе химическая группа является "замещенной", если присоединен заместитель (то есть атом или химическая группа). Подходящие заместители включают, например, алкильные группы, алкинильные группы, арильные группы, атомы галогена, группы, содержащие азот, включая аминные группы, группы, содержащие кислород, включая карбоксильные группы, группы, содержащие серу, включая группы сульфоновой кислоты, нитрильные группы и их комбинации.
Капли являются отдельными частицами вещества в жидком состоянии. Капли диспергированы в сплошной жидкой среде, либо жидкости, либо газе. Капли характеризуются средним объемным диаметром, составляющим 1 мкм или выше. Сплошная жидкая среда является "водной средой", если сплошная жидкая среда содержит 50% или больше воды по весу в пересчете на вес сплошной жидкой среды. В данном документе считается, что вещества, растворенные в растворе, являются частью сплошной жидкой среды. В данном документе считается, что вещества, которые присутствуют в виде частиц, диспергированных в сплошной жидкой среде, не являются частью сплошной жидкой среды.
Совокупность частиц характеризуется распределением диаметров по объему. Параметр DAV является средним объемным диаметром совокупности частиц. Параметр D60 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 60% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D60. Параметр D10 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 10% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D10. Параметр "коэффициент однородности" (сокращенно "UC") представляет собой UC = D60/D10. Параметр D80 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 80% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D80.
Совокупность частиц также характеризуется средним гармоническим диаметром (HMD), который определяется как
Два числа указываются в данном документе с "отличием" на конкретное количество, если абсолютное значение разницы данных двух чисел представляет собой это конкретное количество.
Применяемый в данном документе инициатор представляет собой молекулу, которая является устойчивой в условиях окружающей среды, но которая способна в определенных условиях обеспечивать образование одного или нескольких фрагментов, которые переносят свободный радикал, и этот фрагмент способен взаимодействовать с мономером с началом процесса полимеризации свободных радикалов. Условия, которые обуславливают получение фрагмента, несущего свободный радикал включают, например, повышенную температуру, участие в окислительно-восстановительной реакции, подвергание воздействию ультрафиолетового и/или ионизирующего излучения или их комбинацию.
Настоящее изобретение предусматривает способ получения гранул полимера. Способ предусматривает получение первой совокупности капель мономера в водной среде. Водная среда предпочтительно содержит воду в количестве, составляющем 75% или больше; более предпочтительно 85% или больше. Первая совокупность частиц характеризуется средним объемным диаметром DAV1. Предпочтительно DAV1 составляет 100 мкм или больше; более предпочтительно 200 мкм или больше. Предпочтительно DAV1 составляет 1000 мкм или меньше; более предпочтительно 600 мкм или меньше. Первая совокупность частиц характеризуется коэффициентом однородности (UC), составляющим 1,3 или меньше; более предпочтительно 1,25 или меньше; более предпочтительно 1,2 или меньше; более предпочтительно 1,15 или меньше; более предпочтительно 1,1 или меньше.
Первая совокупность капель мономера содержит мономер. Предпочтительно количество мономера в каплях составляет 50% или больше по весу в пересчете на вес капель; более предпочтительно 75% или больше; более предпочтительно 85% или больше; более предпочтительно 95% или больше. Предпочтительными мономерами являются виниловые мономеры. Предпочтительно количество винилового мономера в первой совокупности капель мономера по весу в пересчете на вес всех мономеров составляет 75% или больше; более предпочтительно 85% или больше; более предпочтительно 95% или больше; более предпочтительно 99% или больше. Предпочтительными мономерами являются стирольные мономеры и акриловые мономеры. Предпочтительно сумма количества стирольных мономеров и количества акриловых мономеров по весу в пересчете на вес всех мономеров составляет 75% или больше; более предпочтительно 85% или больше; более предпочтительно 95% или больше; более предпочтительно 99% или больше. Среди стирольных мономеров предпочтительными являются стирол и дивинилбензол. Среди акриловых мономеров предпочтительными являются акрилонитрил и метилакрилат.
В первой совокупности капель мономера предпочтительно капли содержат один или несколько монофункциональных виниловых мономеров. Предпочтительно количество монофункционального винилового мономера по весу в пересчете на вес всех мономеров составляет 25% или больше; более предпочтительно 50% или больше; более предпочтительно 75% или больше. Предпочтительно количество монофункционального винилового мономера по весу в пересчете на вес всех мономеров составляет 99,5% или меньше. Предпочтительными монофункциональными виниловыми мономерами являются стирол, этилбензол, метилакрилат, акрилонитрил и их смесь; более предпочтительно стирол, этилбензол и их смеси.
В первой совокупности капель мономера предпочтительно капли содержат один или несколько многофункциональных виниловых мономеров. Предпочтительно количество многофункционального винилового мономера по весу в пересчете на вес всех мономеров составляет 1% или больше; более предпочтительно 2% или больше; более предпочтительно 4% или больше; более предпочтительно 5% или больше. Количество многофункционального винилового мономера по весу в пересчете на вес всех мономеров составляет 100% или меньше; предпочтительно 99,5% или меньше; более предпочтительно 50% или меньше; более предпочтительно 30% или меньше; более предпочтительно 25% или меньше; более предпочтительно 15% или меньше. Предпочтительным многофункциональным мономером является дивинилбензол.
В первой совокупности капель мономера предпочтительно капли содержат один или несколько инициаторов. Предпочтительные инициаторы характеризуются растворимостью в 100 мл воды при 25°C, составляющей 1 грамм или меньше; более предпочтительно 0,5 грамма или меньше; более предпочтительно 0,2 грамма или меньше; более предпочтительно 0,1 грамма или меньше. Предпочтительными инициаторами являются пероксидные инициаторы. Предпочтительно количество инициатора в каплях по весу в пересчете на вес капель составляет 0,05% или больше; более предпочтительно 0,1% или больше. Предпочтительно количество инициатора в каплях по весу в пересчете на вес капель составляет 10% или меньше; более предпочтительно 5% или меньше.
В первой совокупности капель мономера композиция капель может характеризоваться суммой значений количества всех мономеров и всех инициаторов. Предпочтительно сумма значений веса всех мономеров и всех инициаторов в пересчете на вес капель составляет 75% или больше; более предпочтительно 85% или больше. Предпочтительно сумма значений веса всех мономеров и всех инициаторов составляет 100% или меньше.
Предпочтительно первая совокупность капель мономера характеризуется средней объемной сферичностью Ψ, составляющей от 0,7 до 1,0; более предпочтительно от 0,8 до 1,0; более предпочтительно от 0,9 до 1,0.
Первая совокупность капель мономера может быть получено с помощью любого способа. Предпочтительным является способ с помощью вибрационного возбуждения ламинарного потока жидкости, которая содержит мономер, втекающий в непрерывную водную среду. Подходящий способ осуществления такого способа описан в US 4444961. Подходящие и предпочтительные композиции для жидкости, которая содержит мономер, являются такими же, как описанные выше для подходящих и предпочтительных композиций капель мономера.
Способ по настоящему изобретению также предусматривает образование второй совокупности капель мономера. Все подходящие и предпочтительные композиция, распределение (включая DAV и UC) и способ получения второй совокупности капель мономера являются такими же, как те, что описаны выше для первой совокупности капель мономера. Такие характеристики второй совокупности капель мономера выбраны независимо от характеристик первой совокупности капель мономера. Композиция второй совокупности капель мономера может быть такой же, как композиция первой совокупности капель мономера или отличной от нее; предпочтительно композиция второй совокупности капель мономера имеет такой же состав, что и у первой совокупности капель мономера.
Вторая совокупность капель мономера характеризуется средним объемным диаметром DAV2, который является отличным от DAV1. Величины DAV1 и DAV2 отличаются на 10 мкм или больше. Другими словами, абсолютное значение (DAV1 – DAV2) составляет 10 мкм или больше. Предпочтительно DAV1 и DAV2 отличаются на 25 мкм или больше; более предпочтительно на 50 мкм или больше; более предпочтительно на 75 мкм или больше. DAV2 может быть большим или меньшим, чем DAV1.
При осуществлении на практике настоящего изобретения вторую совокупность капель мономера получают либо при условии (I), либо при условии (II), либо в комбинации условий (I) и (II). В условии (I) первую и вторую совокупности капель мономера получают одновременно. Один способ получения первой и второй совокупностей капель мономера одновременно (т. е. при условии (I)) будет заключаться в применении способа, описанного в US 4444961, с применением двух отдельных подач через два отдельных потока, обеспечивающих вытекание капель мономера в одну и ту же водную среду. Подача через один поток может быть отрегулирована с получением совокупности капель мономера, характеризующихся средним объемным диаметром DAV1, и характеризующихся UC, составляющим 1,3 или меньше. Подача через другой поток может быть отрегулирована с получением совокупности капель мономера, характеризующихся средним объемным диаметром DAV2, и характеризующихся UC, составляющим 1,3 или меньше, где DAV1 и DAV2 отличаются на 10 мкм или больше.
В условии (II) вторую совокупность капель мономера получают после первой совокупности капель мономера, и при этом вторая совокупность капель мономера образуется в присутствии первой совокупности капель мономера. Например, первая совокупность капель мономера может быть получена путем применения способа, описанного в US 4444961, с получением совокупности капель мономера в водной среде, имеющих DAV1 в водной среде. Затем, с применением такой же подачи и такого же потока, условия подачи струи могут быть изменены, чтобы получить совокупность капель мономера, имеющих DAV2, отличный от DAV1 на 10 мкм или больше, и поток может обеспечивать вытекание второй совокупности капель мономера в водную среду, в которой уже содержится первая совокупность капель мономера.
Предусмотрен ряд комбинаций условия (I) и условия (II). Для одного примера может быть применен способ из US 4444961, и при этом условия подачи струи, которые обеспечивают получение первой совокупности капель мономера, могут чередоваться с условиями подачи струи, которые обеспечивают получение второй совокупности капель мономера. Для другого примера может быть начато получение первой совокупности капель мономера и позднее, до завершения получения первой совокупности капель мономера, отдельная подача с помощью отдельного потока с применением различных условий, но с вытеканием в одну и ту же водную среду может быть начата и проведена в течение некоторого времени с одновременным получением капель мономера, которые относятся к первой и второй совокупностям капель мономера.
Предпочтительно способ по настоящему изобретению также предусматривает образование одной или нескольких дополнительных совокупностей капель мономера. Подходящие и предпочтительные композиции, распределения и способы получения являются такими же, как те, что описаны выше для первой и второй совокупностей капель мономера. Такие характеристики каждой дополнительной совокупности капель мономера выбраны независимо от характеристик других совокупностей капель мономера. Композиции различных совокупностей капель мономера могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Предпочтительно все композиции различных совокупностей капель мономера являются одинаковыми.
Предпочтительно каждая дополнительная совокупность капель мономера характеризуется DAV, который отличается на 10 мкм или больше от DAV одной или нескольких других совокупностей капель мономера, которые присутствуют.
Предпочтительно каждую дополнительную совокупность капель мономера получают либо одновременно с одной или несколькими другими совокупностями капель мономера, либо же получают в присутствии одной или нескольких других совокупностей капель мономера или их комбинации. Приведенное выше пояснение в отношении условия (I) и условия (II) предпочтительно применяется к каждой паре совокупностей капель мономера. В одном варианте осуществления, например, все совокупности капель мономера получают последовательно, одну за другой. В другом варианте осуществления, например, все совокупности капель мономера получают одновременно.
Капли мономера присутствуют в водной среде. Предпочтительно водная среда содержит одно или несколько суспендирующих средств. Предпочтительными суспендирующими средствами являются желатины, поливинилспирты, виды крахмала, полиакриловые кислоты, соли полиакриловых кислот; силикат магния; простые эфиры целлюлозы и их смеси. Более предпочтительными являются желатин, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и их смеси. Предпочтительно количество суспендирующего средства в водной среде по весу в пересчете на вес водной среды составляет 0,05% или больше; более предпочтительно 0,075% или больше. Предпочтительно количество суспендирующего средства в водной среде по весу в пересчете на вес водной среды составляет 5% или меньше; более предпочтительно 3% или меньше.
Если все совокупности капель мономера были получены и все совокупности капель мономера присутствуют в одной и той же водной среде, полученная в результате композиция известна в данном документе как "конечная композитная совокупность капель мономера". Предпочтительно общее количество всех капель мономера по весу в пересчете на общий вес конечной композитной совокупности капель мономера составляет 5% или больше; более предпочтительно 10% или больше; более предпочтительно 20% или больше; более предпочтительно 30% или больше. Предпочтительно общее количество всех капель мономера по весу в пересчете на общий вес конечной композитной совокупности капель мономера составляет 65% или меньше; более предпочтительно 60% или меньше; более предпочтительно 55% или меньше.
Предпочтительно объемное распределение диаметров конечной композитной совокупности капель мономера характеризуется D10, составляющим 200 мкм или выше; более предпочтительно 300 мкм или выше. Предпочтительно объемное распределение диаметров конечной композитной совокупности капель мономера характеризуется D80, составляющим 1000 мкм или меньше; более предпочтительно 900 мкм или меньше; более предпочтительно 800 мкм или меньше.
Конечную композитную совокупность капель мономера подвергают условиям полимеризации. Характер условий полимеризации частично зависит от природы инициатора, который применяют. Условия полимеризации предусматривают условия, в которых инициатор обеспечивает образование достаточного количества свободных радикалов для инициации процесса полимеризации. Например, при применении термического инициатора условия полимеризации предусматривают установление температуры выше 25°C, которая является достаточно высокой для того, чтобы значительная доля молекул инициатора разлагалась с образованием свободных радикалов. Для другого примера, если применяется фотоинициатор, условия полимеризации предусматривают подвергание инициатора воздействию излучения достаточно низкой длины волны и достаточно высокой интенсивности, чтобы значительная доля молекул инициатора разлагалась с образованием свободных радикалов. Для другого примера, если инициатор представляет собой окислительно-восстановительный инициатор, условия полимеризации предусматривают присутствие достаточно высокой концентрации как окислителя, так и восстановителя, так что образуется значительное количество свободных радикалов. Предпочтительно применяют термический инициатор. Предпочтительно условия полимеризации предусматривают температуру, составляющую 65°C или выше; более предпочтительно 75°C или выше.
После завершения процесса полимеризации полученную в результате композицию предпочтительно доводят до температуры окружающей среды (примерно 23°C). Предпочтительно воду и водорастворимые соединения отделяют от гранул полимера, образованных в процессе полимеризации. После удаления воды гранулы полимера предпочтительно содержат воду в количестве, по весу в пересчете на общий вес гранул полимера, составляющем 20% или меньше; более предпочтительно 15% или меньше; более предпочтительно 10% или меньше; более предпочтительно 7% или меньше. После удаления воды гранулы полимера предпочтительно содержат воду в количестве, по весу в пересчете на общий вес гранул полимера, составляющем 1% или больше; более предпочтительно 2% или больше; более предпочтительно 3% или больше.
Совокупность гранул полимера предпочтительно подвергают процессу просеивания с удалением очень мелких и очень крупных частиц. Предпочтительно совокупность гранул полимера проходит через сито с номером сита 14 меш или выше; 16 меш или выше; более предпочтительно 18 меш или выше; более предпочтительно 20 меш или выше. Предпочтительно совокупность гранул полимера задерживается на сите с номером сита 100 меш или ниже; более предпочтительно 80 меш или ниже; более предпочтительно 70 меш или ниже; более предпочтительно 60 меш или ниже.
Предпочтительно количество вещества, потерянного в процессе просеивания, по весу в пересчете на вес совокупности гранул полимера до просеивания, составляет 25% или меньше; более предпочтительно 20% или меньше; более предпочтительно 15% или меньше.
Условия полимеризации выбраны так, чтобы способствовать полимеризации в суспензии. При полимеризации в суспензии мономер в каплях мономера полимеризуется с образованием гранул полимера. Полученная в результате совокупность гранул мономера может характеризоваться распределением по объему диаметров гранул. Пример такого распределения показан на фиг. 1.
Второй аспект настоящего изобретения предусматривает совокупность гранул полимера, где совокупность имеет определенные характеристики. Совокупность гранул полимера может быть получена с помощью любого способа. Предпочтительным является способ получения совокупности гранул полимера с помощью способов в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Объемное распределение диаметров гранул демонстрирует два или больше пиков. Распределение имеет первый пик и второй пик, которые соответствуют следующим критериям. Первый пик характеризуется максимальным значением PM1, которое наблюдается при значении диаметра PD1. Полная ширина при половине максимума первого пика составляет 75 мкм или меньше. Второй пик характеризуется максимальным значением PM2, которое наблюдается при значении диаметра PD2. Полная ширина при половине максимума второго пика составляет 75 мкм или меньше. PD1 и PD2 отличаются на 25 мкм или больше. Объемное распределение диаметров гранул полимера демонстрирует точку минимума, которая характеризуется минимальным значением VM1, которое наблюдается при значении диаметра, которое находится в диапазоне от PD1 до PD2. Значение VM1 составляет менее 0,25*PM1, и значение VM1 также составляет менее 0,25*PM2. На фиг. 1 проиллюстрировано распределение PD1, PM1, PD2, PM2 и VM1 по признакам объемного распределения диаметров частиц.
Предпочтительно полная ширина при половине максимума первого пика составляет 60 мкм или меньше. Предпочтительно полная ширина при половине максимума второго пика составляет 60 мкм или меньше.
Обозначение "первый пик" и "второй пик" могут быть применены к любой паре пиков, которые соответствуют вышеуказанным критериям, включая наличие требуемой точки минимума между пиками. PD1 может быть большим или меньшим, чем PD2. PM1 может быть меньшим или большим, чем PM2. Дополнительные пики могут появляться между первым пиком и вторым пиком при условии соответствия всем вышеуказанным критериям, включая наличие требуемой точки минимума. Предпочтительно объемное распределение диаметров гранул полимера предусматривает три или больше пиков, и при этом могут быть идентифицированы один или несколько наборов из трех пиков, так что в каждом наборе из трех пиков каждая пара из двух пиков определяется как первый пик и второй пик, как определено выше.
Для того, чтобы пара пиков определялась как первый пик и второй пик, как определено выше, необходимо наличие точки минимума, как описано выше, между двумя пиками. Если присутствуют три или больше пиков, одна точка минимума может определяться как требуемая точка минимума между более чем одной парой пиков. Для иллюстрации данной точки сделана ссылка на фиг. 4. Присутствуют три пика, расположенных при 400 мкм, 510 мкм и 610 мкм. Пара пиков при 400 мкм и 510 мкм определяется как первый и второй пики, поскольку они обладают требуемыми характеристиками, включая точку минимума между ними при 450 мкм. Подобным образом, пара пиков при 400 мкм и 610 мкм также определяется как первый и второй пики, поскольку они обладают требуемыми характеристиками, включая точку минимума при 450 мкм, которая находится между ними. Таким образом, точка минимума при 450 мкм может служить в качестве требуемой точки минимума в двух различных парах пиков, которые определяются как первый и второй пики.
Если совокупность гранул полимера получают с помощью способа по первому аспекту настоящего изобретения, ожидается, что каждая совокупность капель мономера будет становиться гранулами полимера, который обеспечивает образование пика в объемном распределении диаметров в совокупности гранул полимера. Также предполагается, что если две или больше совокупностей капель мономера характеризуются средними объемными диаметрами, которые близки друг к другу, эти две совокупности капель мономера после полимеризации будут обуславливать признак объемного распределения диаметров в совокупности гранул полимера, который может быть представлен одним пиком, который определяется как "первый пик", или одним пиком, который характеризуется полной шириной при половине максимума, составляющей более 75 мкм, или признак, который не представлен одним пиком. Независимо от того, как совокупности капель мономера объединяются или не объединяются с образованием признаков объемного распределения диаметров в совокупности гранул полимера, это распределение будет характеризоваться, возможно, среди других признаков, первым пиком и вторым пиком, описанными выше.
Предпочтительно все гранулы полимера в совокупности гранул полимера характеризуются одинаковым составом. Предпочтительно количество полимера в гранулах полимера по весу в пересчете на вес гранул полимера составляет 80% или больше; более предпочтительно 90% или больше; более предпочтительно 95% или больше. Предпочтительно гранулы полимера содержат полимеризованные звенья мономеров, которые являются такими же, как предпочтительные типы и количества мономеров, описанные выше как предпочтительные для содержания совокупностей капель мономера.
В объемном распределении диаметров гранул полимера D10 составляет предпочтительно 200 мкм или больше; более предпочтительно 300 мкм или больше. В объемном распределении диаметров гранул полимера D80 составляет предпочтительно 1000 мкм или меньше; более предпочтительно 900 мкм или меньше; более предпочтительно 800 мкм или меньше.
Предпочтительно совокупность гранул полимера характеризуется средней объемной сферичностью Ψ, составляющей от 0,7 до 1,0; более предпочтительно от 0,8 до 1,0; более предпочтительно от 0,9 до 1,0; более предпочтительно от 0,95 до 1,0.
На фиг. 1 показано гипотетическое распределение полимерных частиц. Вертикальная ось представляет собой условную шкалу, которая показывает относительное количество по объему частиц при каждом значении диаметра. Пики и точки минимума обозначены для иллюстрации того, каким образом определены параметры PM1, PD1, PM2, PD2 и VM1.
На фиг. 2 показаны варианты распределения вероятностей четырех отдельных совокупностей капель мономера. Вертикальная ось представляет собой распределение вероятностей, демонстрирующее вероятное количество по объему капель мономера при каждом значении диаметра. На фиг. 3 показана сумма значений четырех распределений, изображенных на фиг. 2.
На фиг. 4 показано измеренное объемное распределение совокупности гранул полимера по настоящему изобретению. Подробности в отношении данной совокупности гранул полимера приведены в примерах ниже. Вертикальная ось представляет собой условную шкалу, которая показывает относительное количество по объему частиц при каждом значении диаметра.
Ниже приведены примеры настоящего изобретения.
Пример 1. Получение многомодального распределения
Суспензию в виде капель, суспендированных в водной среде, получали с применением процедуры, описанной в US 4444960, с совокупностью размеров частиц, описанной ниже.
Смесь мономеров, содержащая 83,9 частей по весу стирола, 15,8 частей по весу дивинилбензола (смесь 63% дивинилбензола и 27% этилвинилбензола) и 0,17 частей по весу пероксидного инициатора дозировали в емкость для мономера через отверстия в диафрагмовой перегородке, которая имела два отверстия (размер которых указан в таблице ниже), суммарно в течение 97 минут при четырех различных последовательных условиях, перечисленных в таблице ниже. Число Рейнольдса и число Струхала определяли и применяли как в US 4444960.
| Совокупность капель мономера | Время (мин.) | Размер диафрагмы (мкм) | Целевой размер капли (мкм) | Расход (мл/мин.) | Число Рейнольдса (Re) | Число Струхала (St) |
| A | 20 | 199 | 447 | 6,5 | 313 | 0,86 |
| B | 30 | 199 | 526 | 6,5 | 313 | 0,53 |
| C | 30 | 199 | 563 | 6,5 | 313 | 0,43 |
| D | 17 | 234 | 662 | 7,6 | 313 | 0,43 |
Первые 20 минут процесса получали совокупность капель мономера "A". Затем, изменяли только число Струхала и процесс продолжали в течение 30 минут с получением совокупности капель мономера "B" в том же контейнере, что и совокупность капель мономера "A". Затем изменяли только число Струхала и процесс продолжали в течение еще 30 минут с получением совокупности капель мономера "C" в том же контейнере, что и совокупности капель мономера "A" и "B". Затем поток мономеров останавливали, диафрагмовую перегородку на 199 мкм заменяли диафрагмовой перегородкой на 234 мкм, и затем возобновляли поток мономеров и проводили процесс в течение 17 минут с получением совокупности капель мономера "D" в том же контейнере, что и совокупности капель мономера "A" и "B" и "C."
Чтобы разбить потоки мономеров на капли одинакового размера потоки вибрационно возбуждали при различных числах Струхала в зависимости от желаемого диаметра капли. Полученные в результате капли одинакового размера поднимались по колонке, которая предусматривала прямоточно подаваемый водный раствор, содержащий 0,05 весовых процента карбоксиметилметилцеллюлозы. Капли мономера протекали от верхнего конца колонки в полимеризаторе при непрерывном перемешивании до тех пор, пока не получали суспензию, содержащую приблизительно 40 объемных процентов неполимеризованных капель мономера в пересчете на объем мономера и непрерывных фаз. Достаточные количества дополнительной карбоксиметилметилцеллюлозы добавляли в полимеризатор с получением общей концентрации суспендирующего средства, составляющей приблизительно 0,15 процента в пересчете на вес суспендирующей среды. Достаточные количества дихромата натрия добавляли в полимеризатор с получением общей концентрации, составляющей приблизительно 0,13 процента в пересчете на суспендирующую среду. Мономер затем полимеризовали путем нагревания реактора до приблизительно 81ºC в течение периода длительностью приблизительно 7 часов с последующим нагреванием реактора в течение дополнительных 1,5 часа при приблизительно 100ºC при перемешивании суспензии при условиях, которые сводят к минимуму склеивание или дальнейшее диспергирование капель. В конце данного периода полученные в результате гранулы полимера извлекали без суспендирующей среды с применением традиционных способов фильтрации и последовательно сушили. Высушенные гранулы просеивали путем пропускания через сито с номером сита 20 меш и путем удерживания на сите с номером сита 60 меш. Чтобы измерить объемное распределение диаметра высушенные гранулы смешивали с водой с образованием суспензии, которую анализировали с помощью анализа оптических изображений с применением FlowCamTM (Fluid Imaging Technologies, Inc.). Суспензия протекала мимо камеры, которая записывала изображения частиц. Диаметр каждой частицы определяли при приведении к средней величине, составляющей 36 диаметров Фере, при интервалах 5°. Применяли многоточечную калибровку от 74 до 1700 мкм. Результаты показаны на фиг. 4. Выход оценивали в 91%.
На фиг. 2 показаны четыре пика, соответствующих объемным распределениям четырех гипотетических совокупностей капель мономера. На фиг. 3 показана сумма значений четырех пиков на фиг. 2. Таким образом, на фиг. 3 представлен теоретический расчет распределения, которое получили бы в результате, если бы четыре гипотетических совокупности капель мономера, показанных на фиг. 2, находились в том же контейнере.
Предполагается, что если совокупность капель мономера подвергается полимеризации в суспензии, мономер в каждой капле мономера полимеризуется в этой капле, таким образом превращая каждую каплю мономера в гранулу полимера примерно такого же размера. Следовательно, предполагается, что объемное распределение гранул полимера, которое получают в результате процесса полимеризации в суспензии, будет подобным или идентичным объемному распределению капель мономера, которое было до начала полимеризации.
Условия для совокупностей капель мономера A, B, C и D, описанных выше, выбирали в целях создания четырех фактических совокупностей капель мономера, которые хорошо описывались бы четырьмя пиками, показанными на фиг. 2. Затем ожидалось, что объемное распределение диаметров конечной композитной совокупности капель мономера (то есть совокупности капель мономера, которая присутствовала в контейнере в конце образования совокупности капель мономера D) хорошо описывалось бы на фиг. 3. Также ожидалось, что гранулы полимера, полученные путем полимеризации в суспензии конечной композитной совокупности капель мономера, также хорошо описывались бы на фиг. 3.
Измеренное объемное распределение гранул полимера, полученных из примера 1, показано на фиг. 4. Видно, что теоретическое распределение на фиг. 3 очень хорошо соответствует измеренному распределению на фиг. 4.
Пример 2. Измерение плотности упаковки
Плотность упаковки измеряли с помощью следующего способа. Смолу "в том виде, в котором получали" в количестве, равном весу W, помещали в сухой тарированный градуированный цилиндр. Образец смолы аккуратно доводили до постоянного объема V. Плотность упаковка рассчитывали следующим образом:
плотность упаковки (кг/м3) = 1000 X W (г) / V (мл)
Сравнительный образец (сравнительный образец 2) был следующим. Гранулы смолы из 90 частей по весу полимерной композиции стирола и 10 частей по весу дивинилбензола (смесь 63% дивинилбензола и 27% этилвинилбензола); гармонический средний диаметр 490 мкм и коэффициент однородности, составляющий 1,05.
Значения плотности упаковки были следующими.
| Образец | Плотность упаковки |
| Пример 1 | 650 кг/м3 (40,6 фунтов/фут3) |
| Сравнительный образец 2 | 632 кг/м3 (39,5 фунтов/фут3) |
Примерные гранулы полимера характеризуются более высокой плотностью упаковки, чем сравнительные гранулы полимера.
Пример 3. Получение другого примерного распределения
Суспензию в виде капель, суспендированных в водной среде, получали с применением процедуры, подобной таковой, описанной в US 4444960.
Смесь мономеров, содержащую 83,9 частей по весу стирола, 15,8 частей по весу дивинилбензола (смесь 63% дивинилбензола и 27% этилвинилбензола) и 0,17 частей по весу пероксидного инициатора, дозировали в емкость для мономера через отверстия в диафрагмовой перегородке, которая имела два отверстия, каждое из которых характеризовалось диаметром 199 мкм, суммарно в течение 1007 минут при пяти различных последовательных условиях, перечисленных в таблице ниже. Число Рейнольдса и число Струхала определяли и применяли как в US 4444960. Для всех пяти условий расход составлял 6,5 мл/мин. и число Рейнольдса составляло 313.
| Совокупность капель мономера | Время (мин.) | Целевой размер капли (мкм) | Число Струхала (St) |
| A | 20 | 447 | 0,86 |
| B | 20 | 474 | 0,73 |
| C | 20 | 500 | 0,62 |
| D | 20 | 526 | 0,50 |
| E | 20 | 557 | 0,46 |
Каждое условие поддерживали в течение 20 минут, затем изменяли только число Струхала и следующее условие поддерживали в течение 20 минут с получением новой совокупности капель мономера в том же контейнере, что и все предыдущие совокупности капель мономера.
Чтобы разбить потоки мономеров на капли одинакового размера потоки вибрационно возбуждали при различных числах Струхала в зависимости от желаемого диаметра капли. Полученные в результате капли одинакового размера поднимались по колонке, которая предусматривала прямоточно подаваемый водный раствор поливинилового спирта. Капли мономера протекали от верхнего конца колонки в полимеризаторе при непрерывном перемешивании до тех пор, пока не получали суспензию, содержащую приблизительно 40 объемных процентов неполимеризованных капель мономера в пересчете на объем мономера и непрерывных фаз. Достаточные количества дополнительной карбоксиметилметилцеллюлозы добавляли в полимеризатор с получением общей концентрации суспендирующего средства, составляющей приблизительно 0,15 процента в пересчете на вес суспендирующей среды. Достаточные количества дихромата натрия добавляли в полимеризатор с получением общей концентрации, составляющей приблизительно 0,13 процента в пересчете на суспендирующую среду. Мономер затем полимеризовали путем нагревания реактора до приблизительно 81ºC в течение периода длительностью приблизительно 7 часов с последующим нагреванием реактора в течение дополнительных 1,5 часа при приблизительно 100ºC при перемешивании суспензии при условиях, которые сводят к минимуму склеивание или дальнейшее диспергирование капель. В конце данного периода полученные в результате гранулы полимера извлекали без суспендирующей среды с применением традиционных способов фильтрации и последовательно сушили. Высушенные гранулы просеивали путем пропускания через сито с номером сита 20 меш и путем удерживания на сите с номером сита 60 меш. Чтобы измерить объемное распределение диаметра высушенные гранулы смешивали с водой с образованием суспензии, которую анализировали с помощью анализа оптических изображений с применением FlowCamTM (Fluid Imaging Technologies, Inc.). Результаты показаны на фиг. 6. Выход оценивали в 91%.
На фиг. 5 показаны пять пиков, соответствующих объемным распределениям пяти гипотетических совокупностей капель мономера, отображенных в виде пунктирных линий. На фиг. 5 также показана сумма этих пяти пиков; сумма отображается в виде сплошной линии. Таким образом, сплошная линия на фиг. 5 представляет теоретический расчет распределения, которое получили бы в результате, если бы пять гипотетических совокупностей капель мономера, показанных пунктирными линиями на фиг. 5, находились в том же контейнере.
Предполагается, что если совокупность капель мономера подвергается полимеризации в суспензии, мономер в каждой капле мономера полимеризуется в этой капле, таким образом превращая каждую каплю мономера в гранулу полимера примерно такого же размера. Следовательно, предполагается, что объемное распределение гранул полимера, которое получают в результате процесса полимеризации в суспензии, будет подобным или идентичным объемному распределению капель мономера, которое было до начала полимеризации.
Условия для совокупностей капель мономера A, B, C, D и E, описанных выше, выбирали в целях создания пяти фактических совокупностей капель мономера, которые хорошо описывались бы пятью пиками, показанными на фиг. 5. Затем ожидалось, что объемное распределение диаметров конечной композитной совокупности капель мономера (то есть совокупности капель мономера, которая присутствовала в контейнере в конце образования совокупности капель мономера E) хорошо описывалось бы на фиг. 5. Также ожидалось, что гранулы полимера, полученные путем полимеризации в суспензии конечной композитной совокупности капель мономера, также хорошо описывались бы на фиг. 5.
Измеренное объемное распределение гранул полимера, полученных из примера 3, показано на фиг. 6. Видно, что теоретическое распределение, показанное сплошной линией на фиг. 5, очень хорошо соответствует измеренному распределению на фиг. 6. гранул полимера.
1. Способ получения совокупности гранул полимера, включающий
(a1) образование первой совокупности капель мономера в водной среде в контейнере, где первая совокупность капель мономера характеризуется средним объемным диаметром DAV1 и характеризуется коэффициентом однородности, составляющим менее 1,3;
(a2) образование второй совокупности капель мономера в водной среде в контейнере, где вторая совокупность капель мономера характеризуется средним объемным диаметром DAV2 и характеризуется коэффициентом однородности, составляющим менее 1,3, при этом DAV1 и DAV2 отличаются на 10 мкм или больше;
где либо стадию (a1) и стадию (a2) проводят одновременно; либо стадию (a2) проводят после стадии (a1), при этом первая совокупность капель мономера остается в контейнере; или их комбинацию; и
(b) после стадий (a1) и (a2) осуществление полимеризации капель мономера путем полимеризации в суспензии с образованием гранул полимера, при этом коэффициент однородности (UC) представляет собой UC = D60/D10, где параметр D60 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 60% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D60, параметр D10 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 10% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D10.
2. Способ по п. 1, где способ дополнительно включает стадию, осуществляемую до стадии (b), (a3) образования третьей совокупности капель мономера, которая характеризуется средним объемным диаметром DAV3 и характеризуется коэффициентом однородности, составляющим менее 1,3,
где либо стадии (a1), (a2) и (a3) проводят одновременно; либо стадию (3) проводят
после стадии (a1), при этом первая совокупность капель мономера остается в контейнере
либо стадию (3) проводят после стадии (a2), при этом вторая совокупность капель мономера остается в контейнере; или их комбинацию.
3. Способ по п. 1, где первая совокупность капель мономера содержит один или несколько мономеров, выбранных из стирольных мономеров, акриловых мономеров и их смесей, и
где вторая совокупность капель мономера содержит один или несколько мономеров, выбранных из стирольных мономеров, акриловых мономеров и их смесей.
4. Способ по п. 1, где первая совокупность капель мономера содержит один или несколько многофункциональных виниловых мономеров и один или несколько монофункциональных виниловых мономеров, и где вторая совокупность капель мономера содержит один или несколько многофункциональных виниловых мономеров и один или несколько монофункциональных виниловых мономеров.
