Получение частиц лигнина

Изобретение относится к способу получения частиц лигнина, включающему стадии: a) экстракция лигнина из исходного материала, содержащего лигнин, с использованием смеси, содержащей по меньшей мере один органический растворитель и воду, и b) осаждение лигнина в растворе, полученном на стадии a), для получения частиц лигнина, при этом частицы лигнина имеют средний размер от 10 до 800 нм, при этом на стадии b) лигнин в растворе осаждают путем понижения рН добавлением кислоты со скоростью дозирования от 0,05 до 10 мл/мин на 1 г раствора экстракта. 19 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 6 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц лигнина,

в особенности нанолигнина.

Уровень техники

Лигнины представляют собой твёрдые биополимеры, состоящие из фенольных макромолекул, которые накапливаются в клеточных стенках растений. В растениях лигнины главным образом, обеспечивают прочность растительной ткани. При производстве целлюлозы или бумаги из растительного материала твёрдый компонент клеточных стенок лигнина отделяется от целлюлозы с использованием различных процессов (например, сульфитный способ, сульфатная варка, способ «Органозольв» (солюбилизация лигнина органическим растворителем)).

В патенте США 2014/0275501 описан способ получения лигнина, в котором снижен уровень разложения лигнина относительно традиционного выделения. В этом способе лигнин экстрагируется из биомассы, содержащей лигнин, с помощью флюида, включающего докритическую или сверхкритическую воду. Кроме воды, экстрагирующий агент может содержать метанол, этанол или пропанол, например, когда смесь указанного типа содержит по меньшей мере 80% органического растворителя по объему. Наконец, лигнин может быть осажден из лигнин-содержащего экстрагированного раствора путем снижения pH приблизительно до 2.

В документе WO 2016/197233 описан способ Органозольв с использованием которого может быть получен лигнин высокой чистоты, содержащий по меньшей мере 97% лигнина. В указанном способе исходный материал, содержащий лигнин, сначала обрабатывают смешанным растворителем, содержащим этанол и воду, с целью удаления соединений из исходного материала, которые растворяются в смешанном растворителе. В последующем, материал, содержащий лигнин, обрабатывают кислотой Льюиса, которая также содержится в смешанном растворителе, включающем, например, этанол и воду. Окончательно, лигнин осаждается из раствора, содержащего лигнин, путем снижения величины pH.

Документ NZ 538446 относится к способу обработки содержащих лигнин материалов, например, таких как древесина, например, с целью введения веществ внутрь таких материалов. Однако в документе не раскрыт способ получения частиц лигнина.

В документе WO 2010/058185 описан способ обработки биомассы, в ходе которого биомасса разделяется на лигнин и другие компоненты с помощью ультразвука и системы водного растворителя. На одной из возможных стадий процесса указанной международной патентной заявки, лигнин получается путем выпаривания из растворителя, который не смешивается с водой.

Кроме того, в документе WO 2012/126099 описан способ Органозольв, с использованием которого ароматические соединения, то есть, лигнин, могут быть выделены из биомассы и осаждены при выпаривании или путем снижения величины pH.

В документе WO 2013/182751 описан способ фракционирования лигнина, в котором первоначально лигнин растворяется в органическом растворителе и воде. В последующем, смесь подвергается ультрафильтрации, таким образом, могут быть получены фракции лигнина, которые имеют определенную молекулярную массу. В последующем, лигнин может быть осажден.

Документ WO 2010/026244 относится, среди прочего, к различным способам Органозольв, с использованием которых может быть получена, в частности, целлюлоза, которая может быть обогащена лигнином.

Лигнин, и в особенности нанолигнин, применяется во многих отраслях промышленности. Полученный нанолигнин может быть дополнительно обработан различными способами, например, путем присоединения химических лигандов (например, фармацевтически активных или ферментативно активных) к нанолигнину, или нанолигнину, может быть эффективно придана стойкость к ультрафиолетовому (УФ) излучению путем обработки ультразвуком.

Пластмассы на основе нанолигнина характеризуются высокой стойкостью к механическим воздействиям и гидрофобными свойствами (отталкивают грязь). Следовательно, они являются подходящими для многих областей применения, в частности, используются, например, в автомобильной промышленности. В частности, нанолигнин может быть использован в различных типах наполнителей, в качестве усиливающих волокон и тому подобное. Например, в соответствующей литературе указано, что регулируемая полимеризация частиц нанолигнина со стиролом или метилметакрилатом может повысить прочность материала в десять раз, по сравнению со смесью лигнина с полимером.

Нанесение нанолигнина на поверхность ткани обеспечивает активную защиту против УФ-излучения. Это может быть использовано в производстве функциональных тканей.

Водоотталкивающие и антибактериальные свойства нанолигнина открывают возможность его применения в упаковочной промышленности (производство специальных упаковочных пленок), в особенности в области упаковки пищевых продуктов.

Лигниновые наночастицы можно пропитывать ионами серебра и покрывать слоем катионного полиэлектролита для того, чтобы частицы разлагались в естественных условиях и таким образом получать “экологически безопасные” наночастицы, альтернативные серебру.

Благодаря высокой биосовместимости и антибактериальной активности, нанолигнины подходят, среди прочего, для использования в биопленках для имплантатов. Аналогично, нанолигнин может быть использован в фармацевтической промышленности, например, в области введения веществ.

Частицы, образовавшиеся из лигнина, в особенности наночастицы, образовавшиеся из лигнина, в настоящее время получают только путем растворения уже выделенного и осажденного лигнина (обычно с использованием источников лигнинсульфонатов или лигносульфонатов, например, черный щелок или щелочной лигнин). В этом отношении, первоначально осажденный лигнин не обладает дисперсной структурой наночастиц. Указанные структуры могут быть получены, во-первых, путем первичного растворения уже осажденного лигнина с последующим проведением другого осаждения, или во-вторых, путем размалывания (смотрите документ CN 103145999). Частицы лигнина или нанолигнина также могут быть получены из черного щелока, обогащенного лигнином побочного продукта или бросового продукта при производстве бумаги или целлюлозы, с использованием экстракции диоксидом углерода при высоком давлении (CN 102002165). В документе CN 104497322 описан процесс, в котором раствор лигнина, обработанный ультразвуком, по каплям добавляют в деионизированную воду, и в последующем нанолигнин отделяют путем центрифугирования.

Все известные способы получения частиц лигнина или нанолигнина являются методически сложными. Таким образом, одной целью настоящего изобретения является разработка упрощенного способа получения частиц лигнина, который лишен недостатков способов уровня техники.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения частиц лигнина, включающему стадии:

a) экстракция лигнина из исходного материала, содержащего лигнин, с использованием смеси, содержащей, по меньшей мере, один органический растворитель и воду, и

b) осаждение лигнина в растворе, полученном на стадии a).

Неожиданно, было показано, что частицы лигнина можно получать непосредственно из экстракта, содержащего лигнин, который был получен путем экстракции лигнина из исходного материала, содержащего лигнин, с использованием смеси, содержащей по меньшей мере один органический растворитель и воду. До сих пор, в способах производства частиц лигнина требовалось, чтобы уже осажденный, неструктурированный лигнин, был превращен в частицы лигнина или путем размалывания или с использованием дополнительной стадии осаждения. В способе согласно изобретению эти промежуточные стадии уже не являются необходимыми, поскольку частицы лигнина можно осаждать непосредственно из экстракта, полученного на стадии a). Это означает, что с использованием способа согласно изобретению, можно получать частицы лигнина, причем не требуются какие-либо дополнительные, существенные технологические стадии. Кроме того, было показано, что выгодно, когда частицы лигнина содержат по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 95%, еще более предпочтительно по меньшей мере 96%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98% лигнина относительно примесей сахаров.

Дополнительно к стадиям a) и b) процесса, способ согласно изобретению может включать необязательные промежуточные стадии для удаления нерастворенных компонентов из исходного материала, содержащего лигнин, и необязательную конечную стадию выделения осажденных частиц лигнина. Таким образом, способ согласно изобретению может включать следующие дополнительные стадии a1) и b1) процесса, после стадии a) или стадии b):

a1) необязательно, выделение содержащего лигнин экстракта, полученного на стадии a) из нерастворенных компонентов исходного материала, содержащего лигнин,

b1) необязательно, выделение и промывку частиц лигнина со стадии b).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, раствор, предназначенный для осаждения частиц лигнина на стадии b), содержит максимум 1%, предпочтительно максимум 0,8%, еще более предпочтительно максимум 0,5%, еще более предпочтительно максимум 0,3%, еще более предпочтительно максимум 0,2% нерастворимых компонентов, и в особенности этот раствор не содержит нерастворимых компонентов или он свободен от частиц.

Экстракт, содержащий лигнин, полученный на стадии a) способа согласно изобретению, предпочтительно содержит небольшую долю нерастворимых или твёрдых компонентов, или они фактически отсутствуют. Это обеспечивает то преимущество, что частицы лигнина, осажденные из экстракта указанного типа, имеют высокую чистоту и нет необходимости в дополнительном растворении и осаждении этих частиц.

Содержащий лигнин экстракт, полученный на стадии a) способа согласно изобретению, может быть очищен от нерастворимых твердых компонентов путем фильтрации или центрифугирования, в особенности с использованием ультрацентрифугирования, например, с ускорением более 15000 x g, или аналогичных процессов.

С целью хранения частицы лигнина, полученных с использованием способа согласно изобретению, для последующей переработки, после стадии b) частицы могут быть выделены, промыты и необязательно высушены. Для промывки частиц лигнина могут не использоваться жидкости и процессы, которые могут привести к растворению частиц лигнина. Поэтому предпочтительно используются промывочные растворы, которые или не содержат органических растворителей, или содержат небольшое количество органических растворителей (например, меньше чем 2%, предпочтительно меньше чем 1%, еще более предпочтительно меньше чем 0,5%).

Дополнительным существенным преимуществом настоящего изобретения является отсутствие сернистых соединений (содержащих серу соединений), которые обычно применяются для выделения лигнина из исходных материалов, содержащих лигнин, таких как древесина, или в ходе производства целлюлозы, где лигнин осаждается как побочный продукт. Используются опасные для окружающей среды сернистые соединения, в особенности в процессе сульфатной варки целлюлозы и в ходе сульфитного процесса.

Термины “частицы лигнина” или их синоним “дисперсный лигнин”, которые используются в изобретении, следует толковать, как частицы, содержащие по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,9% лигнина, или они состоят из лигнина. Предпочтительно частицы имеют размер или средний размер от 10 нм до 1 мкм, предпочтительно от 10 до 800 нм, еще более предпочтительно от 10 до 700 нм, еще более предпочтительно от 10 до 600 нм, еще более предпочтительно от 10 до 500 нм, еще более предпочтительно от 10 до 400 нм, еще более предпочтительно от 10 до 300 нм, еще более предпочтительно от 10 до 200 нм, еще более предпочтительно от 10 до 100 нм. С использованием способа согласно изобретению, в особенности, возможно получение частиц лигнина со средним размером меньше, чем 100 нм, предпочтительно от 10 до 100 нм. Частицы лигнина, имеющие размер в диапазоне нанометров, указанный выше, также могут быть описаны как “нанолигнин” или как “частицы нанолигнина”.

Частицы лигнина, которые могут быть получены по способу согласно изобретению, имеют практически шарообразную или слегка овальную форму. Диаметр приблизительно шарообразной частицы лигнина рассчитывается как расстояние между двумя наиболее удаленными точками на частице.

Термин “исходный материал, содержащий лигнин,” используемый в изобретении, включает в себя любой материал, который содержит лигнин. Особенно предпочтительными для применения являются исходные материалы, в которых лигнин естественно присутствует или из которых его можно получить, при условии, что они еще содержат лигнин.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, смесь, содержащая по меньшей мере один органический растворитель и воду, включает в себя от 10% до 90% по массе, предпочтительно от 20% до 80% по массе, еще более предпочтительно от 30% до 70% по массе, еще более предпочтительно от 40% до 65% по массе, еще более предпочтительно от 50% до 65% по массе органического растворителя.

Для того, чтобы растворить лигнин, содержащийся в исходном материале или для того, чтобы перевести его в раствор, необходимо использовать определенное количество органического растворителя. По этой причине, смесь для экстракции лигнина включает в себя приведенные выше количества органического растворителя. Согласно изобретению, экстрагирующая смесь, кроме того, может содержать больше одного типа органического растворителя (например, по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три, еще более предпочтительно по меньшей мере четыре органических растворителя). Общее количество органических растворителей в экстрагирующей смеси остается в диапазонах, указанных выше, даже когда смесь содержит больше одного органического растворителя.

В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одним органическим растворителем является спирт, причем спирт представляет собой C1 - C5 спирт, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,2,3-триола, бутан-1,2,3,4-тетраола и пентан-1,2,3,4,5-пентола.

Предпочтительно, в способе согласно изобретению, используются спирты, которые имеют длину цепи от одного (C1) до пяти (C5), предпочтительно один, два, три, четыре или пять атомов углерода. Особенно предпочтительно используются этанол и/или метанол. Если для экстракции лигнина используются два или больше спиртов, тогда предпочтительно, этанол и пропанол смешиваются с водой.

В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один органический растворитель представляет собой кетон, причем по меньшей мере один кетон предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ацетона и 2-бутанона.

Экстрагирующая смесь для экстракции лигнина может содержать, кроме воды, по меньшей мере один кетон в качестве органического растворителя. По меньшей мере один кетон можно комбинировать по меньшей мере с одним спиртом. В связи с указанным, предпочтительными являются смеси, которые содержат этанол и ацетон в различных соотношениях друг к другу.

Экстракция лигнина из содержащего лигнин исходного материала предпочтительно проводится при температуре от 100°С до 230°С, предпочтительно от 120°С до 230°С, еще более предпочтительно от 140°С до 210°С, еще более предпочтительно от 150°С до 200°С, еще более предпочтительно от 160°С до 200°С, еще более предпочтительно от 170°С до 195°С, еще более предпочтительно от 175°С до 190°С.

Эффективность экстракции может быть увеличена за счет повышения температуры в ходе экстракционной стадии a) в способе настоящего изобретения. Поэтому экстракцию проводят при температуре, указанной выше.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, экстракцию проводят под давлением от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 90 бар, еще более предпочтительно от 1,2 до 80 бар, еще более предпочтительно от 1,3 до 70 бар, еще более предпочтительно от 1,4 до 60 бар.

Предпочтительно экстракцию лигнина из исходного материала проводят при повышенном давлении, предпочтительно в резервуаре под давлением. Таким образом, создаются условия, которые еще более способствуют растворению лигнина.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, экстракцию проводят в течение от 5 до 200 минут, предпочтительно от 10 до 150 минут, еще более предпочтительно от 15 до 100 минут, еще более предпочтительно от 15 до 80 минут, еще более предпочтительно от 30 до 70 минут, еще более предпочтительно от 55 до 65 минут.

Предпочтительно стадию a) способа согласно изобретению проводят в течение конкретного периода времени. На продолжительность экстракции могут влиять, среди прочего, выбор по меньшей мере одного органического растворителя, предпочтительно, по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного кетона, температура и давление. Кроме того, тип и качество, содержащего лигнин исходного материала влияют на продолжительность экстракции. Согласно изобретению, было продемонстрировано, что независимо хорошие результаты при экстракции получаются когда, выбранные параметры находятся в диапазоне от 5 до 200. Эффективность экстракции лигнина в способе согласно изобретению содержащего лигнин исходного материала также зависит от применяемого материала и способа его обработки. Согласно изобретению, было продемонстрировано, что экстракция в диапазоне от 5 до 200 минут является особенно выгодной с точки зрения эффективности экстракции, образования продуктов разложения и затрат.

В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержащий лигнин исходный материал выбирают из группы, состоящей из древесины, соломы, предпочтительно пшеничной соломы или ржаной соломы и коры.

В принципе, любые исходные материалы, которые содержат лигнин, являются подходящими, причем особенно предпочтительно, использование растительных исходных материалов. Кроме того, в качестве исходного материала, содержащего лигнин, могут быть использованы отходы или побочные продукты из других процессов. Таким образом, например, также являются подходящими для получения содержащие лигнин побочные продукты из производства бумаги и целлюлозы для получения частиц лигнина согласно изобретению.

Для того, чтобы экстрагировать лигнин из исходного материала, содержащего лигнин, с максимально возможной эффективностью, или с целью достижения высокой эффективности экстракции, исходный материал, содержащий лигнин, который используется непосредственно для экстракции лигнина, предпочтительно имеет средний или максимальный размер от 0,5 до 50 мм, предпочтительно 0,5 до 40 мм, еще более предпочтительно 0,5 до 30 мм, еще более предпочтительно от 1 до 25 мм, еще более предпочтительно от 1 до 20 мм, еще более предпочтительно 5 до 10 мм.

До проведения экстракции лигнина исходный материал, содержащий лигнин, подлежащий экстракции, измельчают в порошок с целью получения частиц предпочтительного размера или распределения по размеру. В связи с этим сырье, из которого получают исходный материал, содержащий лигнин, измельчают в порошок путем размалывания, резания и аналогичных способов. Например, с помощью одного или нескольких сит, могут быть отделены подлежащие переработке указанные компоненты сырьевого материала, которые не имеют предпочтительного размера или распределения по размеру.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, твёрдые частицы, присутствующие в экстрагирующей смеси, удаляются после стадии a), для того, чтобы получить надосадочную жидкость, содержащую лигнин.

После проведения экстракции, после которой лигнин переходит в раствор, твердые компоненты смеси удаляются. В этом отношении подходящими являются ситовой и фильтрационный процессы и центрифугирование. Особенно предпочтительно предусматриваются одна или несколько стадий центрифугирования, которые необязательно могут комбинироваться с другим процессом (например, ситовым или фильтрационным).

В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, твердые частицы, выделенные из экстрагирующей смеси, обрабатывают такой же смесью со стадии a), содержащей по меньшей мере один органический растворитель и воду, и полученную при этом надосадочную жидкость добавляют к надосадочной жидкости, содержащей лигнин, полученной на предшествующей стадии процесса.

С целью повышения эффективности экстракции и для растворения лигнина, оставшегося в уже обработанном исходном материале, содержащем лигнин, твердый остаток, полученный на первой стадии или, когда используется несколько стадий экстракции, с этой или предшествующей стадии, снова добавляется к смеси органического растворителя и воды и обрабатывается. Предпочтительно, указанная смесь органического растворителя и воды практически является идентичной смеси органический растворитель/вода, которая была использована на стадии a).

В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, на стадии b), лигнин, находящийся в растворе, осаждается путем снижения величины pH и/или путем снижения концентрации органического растворителя в смеси органический растворитель/вода, в особенности путем выпаривания органического растворителя из смеси органического растворителя и воды, или путем добавления воды или смеси кислота/вода.

После экстракции и необязательно после удаления нерастворимых и твердых компонентов из экстрагирующей смеси, частицы лигнина, предпочтительно нанолигнина, осаждаются из содержащего лигнин раствора. Осаждение проводят путем снижения количества или концентрации органического растворителя в экстракте, например, путем выпаривания органического растворителя из смеси с водой. За счет добавления воды к смеси органический растворитель/вода, также можно снизить концентрацию органического растворителя. В каждом случае существенным является снижение концентрации растворителя в экстрагирующей смеси, с целью обеспечения осаждения лигнина. В этом случае общий объем можно поддерживать практически постоянным, например, путем добавления воды, предпочтительно дистиллированной или деионизированной воды. В качестве альтернативы или дополнительно, частицы лигнина можно осаждать за счет снижения величины pH путем подкисления экстракционного раствора. Экстракционный раствор предпочтительно имеет значение pH до стадии экстракции в нейтральном диапазоне, предпочтительно pH между 6,5 и 7,5, еще более предпочтительно между 6,7 и 7,3, еще более предпочтительно между 6,8 и 7,2, еще более предпочтительно между 6,9 и 7,1, в особенности около 7.

Было показано, что особенно выгодно для производства частиц лигнина, чтобы органический растворитель был удален из экстракционного раствора с заданной скоростью. По этой причине, предпочтительно, органический растворитель удаляется из смеси, содержащей лигнин, органический растворитель и воду, со скоростью от 0,1 до 2 масс.% в минуту, предпочтительно от 0,1 до 1 масс.% в минуту, еще более предпочтительно от 0,1 до от 0,8 масс.% в минуту, еще более предпочтительно от 0,1 до от 0,6 масс.% в минуту, еще более предпочтительно от 0,1 до от 0,5 масс.% в минуту, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,4 масс.% в минуту, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,35 масс.% в минуту.

В ходе удаления растворителя или снижения его концентрации (например, путем выпаривания, добавления воды или смеси кислота/вода) после стадии a), органический растворитель в смеси органического растворителя и воды предпочтительно находится под давлением от 50 до 500 миллибар, предпочтительно от 50 до 300 миллибар, еще более предпочтительно от 50 до 200 миллибар, еще более предпочтительно от 75 до 200 миллибар, еще более предпочтительно от 100 до 200 миллибар, еще более предпочтительно от 120 до 180 миллибар, еще более предпочтительно от 140 до 160 миллибар, еще более предпочтительно от 140 до 150 миллибар для того, чтобы осадились частицы лигнина.

С целью снижения содержания воды и органического растворителя в экстракционном растворе, с помощью насоса снижается давление в резервуаре, в котором расположен экстракционный раствор, по меньшей мере до давления ниже атмосферного, предпочтительно в вакуумном диапазоне. Таким образом, органический растворитель и вода переходят в паровую фазу и, следовательно, могут быть удалены из экстракционного раствора.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, смесь органического растворителя и воды находится при температуре от 20°С до 60°С , предпочтительно от 25°С до 55°С, еще более предпочтительно от 30°С до 50°С.

Выпаривание можно ускорить путем повышения температуры экстракционного раствора.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, до осаждения лигнина, раствор корректируется, например, путем снижения концентрации органического растворителя в смеси органический растворитель/вода, особенно путем выпаривания смеси органический растворитель/вода, и/или путем снижения величины pH, до 0,1 - 50 г лигнина в 1 л смеси органический растворитель/вода, предпочтительно до 0,5 - 40 г/л, еще более предпочтительно до 1 - 30 г/л, еще более предпочтительно до 2 - 20 г/л.

В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, испарившийся объем частично или полностью заменяется добавленной водой, предпочтительно дистиллированной водой. Осаждение частиц лигнина происходит при уменьшении концентрации органического растворителя.

В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, величина pH в смеси органического растворителя и воды, при осаждении лигнина путем снижения концентрации органического растворителя в смеси органический растворитель/вода, снижается путем добавления смеси вода/кислота с pH от 1 до 6, предпочтительно от 1,2 до 5, еще более предпочтительно от 1,3 до 4, еще более предпочтительно от 1,5 до 3, еще более предпочтительно от 1,8 до 2,5, и таким образом, испарившийся объем частично или полностью заменяется, если это целесообразно. Кроме того, в этом варианте осуществления способа согласно изобретению, экстракционный раствор предпочтительно содержит заданную концентрацию лигнина или она регулируется. Таким образом, до снижения pH, в смеси органический растворитель/вода предпочтительно содержится от 0,1 до 50 г лигнина на 1 л смеси органического растворителя и воды, предпочтительно от 0,5 до 40 г/л, еще более предпочтительно от 1 до 30 г/л, еще более предпочтительно 2 до 20 г/л.

С использованием способа согласно изобретению, частицы лигнина также могут быть получены путем снижения pH и концентрации органического растворителя за счет добавления разбавленных кислот или воды. Таким образом, могут образоваться частицы лигнина.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, величина pH снижается путем добавления воды, предпочтительно дистиллированной или деионизированной воды, и/или кислоты, которую выбирают из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты или органической кислоты, особенно предпочтительно путем добавления серной кислоты. Особенно предпочтительно кислота разбавляется водой и добавляется для осаждения на стадии b) для того, чтобы получить величину pH, необходимую для осаждения.

Предпочтительной органической кислотой, которая может быть использована для снижения pH экстракта, содержащего лигнин, после стадии a) является карбоновая кислота C1 - C5, предпочтительно муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или бутановая кислота.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, до осаждения величина pH раствора со стадии b) регулируется в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 5,5, еще более предпочтительно 3 до 5,3, еще более предпочтительно 4 до 5,2, или целесообразно регулируется путем добавления кислот или смесей вода-кислота, как обсуждалось выше.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, pH снижается путем добавления кислоты с заданной скоростью дозирования от 0,05 до 10 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, предпочтительно от 0,05 до 8 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,05 до 6 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,05 до 4 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 8 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 6 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 4 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 3 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 2,5 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 2 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 8 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 6 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 4 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 2,5 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 2 мл/мин на 1 г экстракционного раствора.

Неожиданно было обнаружено, что выгодно снижать pH и концентрацию органического растворителя в экстракционном растворе, содержащем лигнин, с заданной скоростью.

Частицы осажденного лигнина или нанолигнина могут быть выделены после стадии осаждения, промыты водой и высушены, если это целесообразно.

В указанных последних стадиях процесса производства частиц лигнина, особенно выгодно промывать после стадии b) частицы лигнина, вместо воды, предпочтительно раствором, имеющим pH от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 4, еще более предпочтительно от 1,5 до 3, еще более предпочтительно 2 до 3. Этот раствор может содержать органические и/или неорганические кислоты, указанные выше для соответствующего снижения pH, причем особенно предпочтительно используется серная кислота. В качестве альтернативы указанному, частицы лигнина также можно промывать водой, иди дистиллированной или деионизированной водой.

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих примеров и фигур, без какого либо ограничения этими подробностями.

В дальнейшем аспекте, настоящее изобретение относится к частицам лигнина, которые могут быть получены с использованием способа согласно изобретению. Благодаря специальному процессу производства, частицы лигнина, полученные согласно изобретению, имеют более высокую чистоту по сравнению с традиционно полученными частицами лигнина, причем частицы лигнин согласно изобретению не содержат серы, поскольку на всех стадиях процесса сера не связывается с химической структурой лигнина.

На фигуре 1 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) частиц лигнина, которые могут быть получены по способу согласно изобретению.

На фигуре 2 показано распределение по размеру частиц лигнина, которые осаждены из содержащих лигнин экстрактов, полученных при различной температуре.

На фигуре 3 показано оборудование для осаждения частиц лигнина, которое включает в себя контейнер для размещения экстракта, содержащего лигнин, и содержит устройство перемешивания соединенное с мотором. Этот контейнер соединен с емкостью для осаждающего реагента с помощью устройства титрования.

На фигуре 4 показано распределение по размеру частиц лигнина, которые были осаждены из содержащих лигнин экстрактов при различных скоростях дозирования осаждающего реагента .

На фигуре 5 показано устройство для осаждения с T смесителем (T-элемент), в котором смешиваются вместе экстракционный раствор и осаждающий реагент (фигуры 5A и B). После T смесителя может быть смонтирован статический смешивающий элемент (фигура 5B).

На фигуре 6 показано распределение по размеру частиц лигнина, которые были осаждены из содержащих лигнин экстрактов в различных устройствах.

На фигуре 7 показано устройство для дистилляционного осаждения частиц лигнина из экстракта, содержащего лигнин и растворитель (смотрите Пример 1). Воду или осаждающий реагент (например, разбавленная серная кислота) помещают в дополнительный контейнер для поддержания уровня в отстойнике, по меньшей мере, приблизительно постоянным с помощью дозированного добавления.

На фигуре 8 показано распределение размера частиц лигнина, осажденных из содержащего лигнин экстракта, с использованием дистилляционного осаждения, при определенной степени снижения содержания органического растворителя в экстракте - 0,29 масс.% в минуту.

Примеры

Пример 1. Получение раствора, содержащего лигнин

Лигнин выщелачивают из пшеничной соломы (в качестве альтернативы, может быть использован другой исходный материал, содержащий лигноцеллюлозу, такой как древесина) с использованием подходящего процесса. Исходный материал измельчают в порошок путем размалывания, до экстракции, и просеивают до размера, соответствующего размеру реактора (для лабораторного реактора с внутренним объемом 1 л размер частиц соломы составляет 1-5 мм, и для промышленного реактора с внутренним объемом от 10 до 50 л, размер частиц - 5-20 мм).

Экстракцию лигнина из измельченного и просеянного исходного материала проводят в реакторе под давлением, с использованием смеси этанол/вода, имеющей концентрацию этанола 60% по массе, при температуре 180°С и продолжительности выдержки 60 минут. В последующем смесь охлаждают до комнатной температуры. Затем оставшуюся солому извлекают из раствора волокнистой массы с помощью фильтрации и промывают смесью этанол/вода с концентрацией этанола 60% по массе и затем снова выделяют путем фильтрации. Раствор, выделенный таким образом, очищают раствором волокнистой массы или в последующем перерабатывают отдельно. Раствор волокнистой массы или промывающий раствор освобождают от частиц путем центрифугирования (приблизительно при 14000 об/мин) и путем фильтрации. В последующем нанолигнин осаждается непосредственно из полученного раствора (смотрите Примеры 2 - 4).

Пример 2. Дистилляционное осаждение частиц лигнина

Дистилляционное осаждение лигнина из экстракта в соответствии с Примером 1 проводят, используя устройство, показанное на фигуре 7. В основном устройство состоит из вакуумной дистилляционной колонны и плунжера отстойника, который нагревается с использованием водяной бани. Кроме того, можно дозировать воду или водную серную кислоту (pH 2) для того, чтобы поддерживать постоянный уровень в отстойнике и чтобы минимизировать обрастание коркой плунжера отстойника. В течение испытания регистрируют температуру отстойника и его верхней части, а также введенное количество воды или водной серной кислоты.

Содержание этанола в содержащем лигнин экстракте в соответствии с Примером 1 составляет 54,68% по массе, до начала дистилляции. Условия дистилляции выбирают таким образом, чтобы скорость отгонки этанола из экстракта составляла 0,29% по массе этанола в минуту. Воду дозируют с такой же скоростью. В конце дистилляции получают продукт в отстойнике, который составляет до 4,68% по массе от исходного экстракта. В последующем осажденные частицы промывают водой. Размер полученных таким способом частиц лигнина был значительно меньше 1 мкм (смотрите фигуру 8).

Пример 3. Осаждение нанолигнина путем снижения величины pH

Раствор из Примера 1, с концентрацией лигнина от 5 до 15 г/л, используется для осаждения лигнина путем снижения величины pH. Для осаждения предоставлен раствор, содержащий лигнин, и добавляется разбавленная серная кислота с pH 1, или pH 2, или 98%-я серная кислота при постоянном перемешивании, пока величина pH полученной дисперсии не станет равной приблизительно 2-2,3. В качестве альтернативы, в дополнительную аликвоту добавляют уксусную кислоту, чтобы снизить величину pH, в этом случае pH снижается приблизительно до 3,3. В последующем осадок выделяют путем центрифугирования и сушат его при 40°С.

Пример 4. Распределение размера частиц, полученных из экстрактов с различной температурой варки целлюлозы

С целью исследования влияния температуры раствора волокнистой массы на распределение размера частиц, экстракцию лигнина в соответствии с Примером 1 проводят при 160°С, 180°С и 200°С. В последующем экстракт фильтруют и центрифугируют (24000 x g) для того, чтобы удалить нерастворимые частицы из экстракта. Окончательно частицы лигнина в соответствии с Примером 3 осаждаются из экстракта, не содержащего частиц.

На фигуре 2 можно видеть, что из экстрактов, которые были получены с использованием указанной температуры варки целлюлозы, могут быть осаждены частицы лигнина, наибольшая часть которых имеет диаметр меньше, чем 1 мкм. В особенности, можно заметить, что варка целлюлозы при температуре 180°С или 200°С приводит к более однородному распределению размера частиц лигнина.

Пример 5. Влияние скорости дозирования (добавление кислоты в раствор лигнина) на образование частиц лигнина

В этом Примере исследовано влияние скорости добавления кислоты на образование частиц лигнина из содержащего лигнин экстракционного раствора в соответствии с Примером 1.

Экстракт пшеничной соломы из Примера 1 вводят в перемешиваемый аппарат, изображенный на фигуре 3. С помощью титратора дозируют серную кислоту (pH 2) с регулируемой температурой в перемешиваемый аппарат при постоянной температуре (25°С), который содержит экстракт пшеничной соломы. В связи с этим, для определения влияния скорости дозирования были использованы различные скорости добавления (параметры можно видеть в таблице 1).

Таблица 1. Подробности осаждения при различных скоростях дозирования

Скорость дозирования	[мл/мин]	1	4	50,9
Экстракт	[г]	30,62	34,07	26,17
Добавленное количество	[мл]	116	134	116
Удельная скорость дозирования, отнесенная к массе экстракта	[мл/мин*г]	0,03	0,12	1,94

После осаждения частицы лигнина выделяют путем центрифугирования и исследовали с использованием изображений в СЭМ. Было показано, что при скорости дозирования кислоты 1 мл/мин или 0,03 мл/мин на 1 г экстракта отсутствуют обнаруживаемые индивидуальные частицы. При скорости дозирования 4 мл/мин или 0,12 мл/мин на 1 г экстракта и 50,9 мл/мин или 1,94 мл/мин на 1 г экстракта, можно обнаружить частицы лигнина. Распределение размера частиц лигнин показано на фигуре 4. При обоих скоростях дозирования можно получать частицы лигнина с размером меньше, чем 1 мкм.

Пример 6. Влияние устройства осаждения на образование частиц лигнина

С целью исследования, влияет ли устройство осаждения на размер или распределение размера частиц лигнина, осаждение частиц лигнина из экстракт в соответствии с Примером 1 проводили с использованием оборудования, показанного на фигуре 3 и фигуре 5 (без элементов смешивания (A) и (B)).

Приведенные на фигуре 6 результаты демонстрируют, что частицы лигнина меньше, чем 1 мкм могут быть получены с использованием всех трех элементов оборудования.

1. Способ получения частиц лигнина, включающий стадии:

a) экстракция лигнина из исходного материала, содержащего лигнин, с использованием смеси, содержащей по меньшей мере один органический растворитель и воду, и

b) осаждение лигнина в растворе, полученном на стадии a), для получения частиц лигнина, при этом частицы лигнина имеют средний размер от 10 до 800 нм,

при этом на стадии b) лигнин в растворе осаждают путем понижения рН добавлением кислоты со скоростью дозирования от 0,05 до 10 мл/мин на 1 г раствора экстракта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нерастворимые компоненты, присутствующие в растворе со стадии a), удаляются до стадии b).

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор для осаждения на стадии b) содержит максимум 1%, предпочтительно максимум 0,8%, еще более предпочтительно максимум 0,5%, еще более предпочтительно максимум 0,3%, еще более предпочтительно максимум 0,2% нерастворимых компонентов, и особенно предпочтительно раствор не содержит нерастворимых компонентов.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что на стадии b) лигнин в растворе осаждают путем добавления смеси кислоты с водой.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что до осаждения содержание лигнина в растворе доводят до 0,1-50 г лигнина на 1 л смеси органического растворителя и воды, предпочтительно до 0,5-40 г/л, еще более предпочтительно до 1-30 г/л, еще более предпочтительно до 2-20 г/л.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что pH снижают путем добавления кислоты, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты и органической кислоты.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что органическая кислота является карбоновой кислотой C1-C5, предпочтительно муравьиной кислотой, уксусной кислотой, пропионовой кислотой или бутановой кислотой.

8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что после осаждения частиц лигнина величину pH смеси органического растворителя и воды доводят до значения в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 5,5, еще более предпочтительно от 3 до 5,3, еще более предпочтительно от 4 до 5,2.

9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что pH снижают путем добавления кислоты при заданной скорости дозирования от 0,05 до 8 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,05 до 6 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,05 до 4 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 8 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 6 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 4 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 3 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,08 до 2,5 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 2 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 8 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 6 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 4 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 2,5 мл/мин на 1 г экстракционного раствора, еще более предпочтительно от 0,1 до 2 мл/мин на 1 г экстракционного раствора.

10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что после стадии b) осажденные частицы лигнина промывают предпочтительно раствором, имеющим pH от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 4, еще более предпочтительно от 1,5 до 3, еще более предпочтительно от 2 до 3, или водой.

11. Способ по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что смесь, включающая по меньшей мере один органический растворитель и воду, содержит от 10 до 90% по массе органического растворителя, предпочтительно от 20 до 80% по массе, еще более предпочтительно от 30 до 70% по массе, еще более предпочтительно от 40 до 60% по массе, еще более предпочтительно от 50 до 65% по массе.

12. Способ по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что по меньшей мере один органический растворитель представляет собой спирт, где спирт предпочтительно является C1-C5 спиртом, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,2,3-триола, бутан-1,2,3,4-тетраола и пентан-1,2,3,4,5-пентола.

13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что по меньшей мере один органический растворитель представляет собой кетон, причем по меньшей мере один кетон выбирают из группы, состоящей из ацетона и 2-бутанона.

14. Способ по одному из пп. 1-13, отличающийся тем, что экстракцию проводят при температуре от 100 до 230 °С, предпочтительно от 120 до 230 °С, еще более предпочтительно от 140 до 210 °С, еще более предпочтительно от 150 до 200 °С, еще более предпочтительно от 160 до 200 °С, еще более предпочтительно от 170 до 195 °С, еще более предпочтительно от 175 до 190 °С.

15. Способ по одному из пп. 1-14, отличающийся тем, что экстракцию проводят под давлением от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 90 бар, еще более предпочтительно от 1,2 до 80 бар, еще более предпочтительно от 1,3 до 70 бар, еще более предпочтительно от 1,4 до 60 бар.

16. Способ по одному из пп. 1-15, отличающийся тем, что экстракцию проводят в течение от 5 до 200 мин, предпочтительно от 10 до 150 мин, еще более предпочтительно от 15 до 100 мин, еще более предпочтительно от 15 до 80 мин, еще более предпочтительно от 30 до 70 мин, еще более предпочтительно от 55 до 65 мин.

17. Способ по одному из пп. 1-16, отличающийся тем, что содержащий лигнин исходный материал выбирают из группы, состоящей из многолетних растений, предпочтительно древесины, древесных отходов или древесных стружек и однолетних растений, предпочтительно соломы.

18. Способ по одному из пп. 1-17, отличающийся тем, что содержащий лигнин исходный материал имеет средний размер частиц от 0,5 до 50 мм, предпочтительно от 0,5 до 40 мм, еще более предпочтительно от 0,5 до 30 мм, еще более предпочтительно от 1 до 25 мм, еще более предпочтительно от 1 до 20 мм, еще более предпочтительно от 5 до 10 мм.

19. Способ по одному из пп. 1-18, отличающийся тем, что твердые частицы, присутствующие в экстрагирующей смеси, удаляют после стадии a), чтобы получить надосадочную жидкость, содержащую лигнин.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что твердые частицы, выделенные из экстрагирующей смеси, обрабатывают смесью со стадии a), включающей по меньшей мере один органический растворитель и воду, и полученную при этом надосадочную жидкость подают в содержащую лигнин надосадочную жидкость по п. 19.