Композиция вспененного полипропилена, содержащая полимерные волокна
Изобретение относится к композиции полипропилена (C) для получения вспененных изделий, содержит: a) от 68,0 до 77,0 мас.% гетерофазного сополимера пропилена (HECO) с содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 25,0 до 40,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO), содержащего: i) матрицу, представляющую полимер пропилена (PP1), и ii) эластомерный сополимер пропилена (EPR), диспергированный в указанной матрице, b) от 6,5 до 8,5 мас.% полимера пропилена (PP2) с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230°C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, чем у полимера пропилена (PP1), и c) от 15,0 до 25,0 масс.% полимерных волокон (PF), при этом полимерные волокна (PF) имеют температуру плавления Tm, равную или выше 210°С, от общей массы композиции полипропилена (C), где указанная композиция полипропилена (С) является вспениваемой композицией полипропилена, а также к применению полимерных волокон (PF) в качестве модификатора ударной прочности для гетерофазного сополимера пропилена (HECO). 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена (C), содержащей гетерофазный сополимер полимера (HECO), содержащей матрицу, представляющую пропиленовый полимер (PP1) и эластомерный сополимер полимера (EPR), диспергированный в указанной матрице. Композиция полипропилена (C) дополнительно содержит полимерные волокна (PF). Настоящее изобретение дополнительно относится к вспененному изделию, содержащему композицию полипропилена (C), и применению полимерных волокон (PF) в качестве модификатора ударной прочности для гетерофазного сополимера пропилена (HECO).
В последнее время требования к пластикам в автомобильной индустрии направлены на снижение массы с сохранением профиля механических свойств и внешнего вида поверхности. Европейский Союз утвердил жесткие ограничения выбросов CO2, которые обязывают производителей автомобилей сократить выбросы с 160 в настоящее время до 120 г/км или менее. Следовательно, существует необходимость в концепциях снижения массы в целях выполнения указанного законодательного акта. Применение полипропиленовых материалов, содержащих неорганические наполнители или компаунды из полипропилена, армированные стекловолокном, позволяет уменьшить массу частей и деталей автомобиля. Однако снижение плотности, которое может быть достигнуто при таком подходе, ограничено.
Следовательно, возможным следующим шагом для поддержки дальнейшего уменьшения массы, является вспенивание на стадии литья под давлением, которое может применяться для невидимых и видимых частей и деталей автомобиля. Из опросов потребителей автомобилей было выяснено, что они ожидают, что механические характеристики вспененных деталей будут аналогичными таковым плотных деталей.
Однако основной проблемой для вспененных деталей, полученных литьем под давлением, являются свойства при сжатии, которые в основном связаны с пеной в сердцевине детали, и многоосные ударные свойства, которые определяются комбинацией поверхностного слоя пены и сердцевины. Однако в случае технологии core-back (технология многокомпонентного литья) свойства при изгибе вспененной детали естественным образом снижаются из-за большей толщины по сравнению с плотными деталями.
Соответственно, в данной области техники существует потребность во вспененных деталях из полипропилена с улучшенными характеристиками изгиба.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к композиции полипропилена, которая может быть использована для получения вспененных деталей с превосходными механическими свойствами.
Соответственно, объект настоящего изобретения обеспечивает композицию полипропилена (C), содержащую:
a) от 60,0 до 90,0 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (HECO), содержащего:
i) матрицу, представляющую пропиленовый полимер (PP1), и
ii) эластомерный сополимер полимера (EPR), диспергированный в указанной матрице,
b) необязательно от 5,0 до 10,0 масс. % полимера пропилена (PP2) с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230 °C, нагрузка 2,16 кг) , как определено согласно ISO 1133, чем у полимера пропилена (PP1), и
c) по меньшей мере от 10,0 до 40,0 масс. % полимерных волокон (PF)
от общей массы композиции полипропилена (C).
Неожиданно авторы настоящей патентной заявки обнаружили, что сильное снижение механических свойств в виду разрушения структуры пены можно преодолеть добавлением полимерных волокон, которые лучше сохраняют способность материала к пластической деформации.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, гетерофазный сополимер полимера (HECO) имеет скорость течения расплава MFR2 (230 °C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 0,1 до 30 г/10 минут.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, пропиленовый полимер (PP1) представляет гомополимер пропилена (H-PP1).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, гетерофазный сополимер полимера (HECO) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 25,0 до 40,0 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO).
По существу предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) имеет
i) содержание сомономера в пределах от 40,0 до 55,0 мол. %, и/или
ii) характеристическую вязкость IV, как определено согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135 °C), в пределах от 2,0 до 3,0 дл/г.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, полимерные волокна (PF) имеют
i) среднюю длину волокна в пределах от 0,1 to 20,0 мм, и/или
ii) средний диаметр волокна в пределах от 5,0 до 30,0 μм, и/или
iii) плотность в пределах от 1100 до 1400 кг/м3.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, полимерные волокна (PF) имеют
i) предел прочности на разрыв в пределах от 3,0 до 17 сН/дтекс, и/или
ii) модуль Юнга, как определено согласно ISO 5079, в пределах от 3,0 до 35,0 Н/текс.
По существу предпочтительно полимерные волокна (PF) представляют волокна полиэтилентерефталата (PET-F).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (C) свободна от стекловолокна и углеродного волокна.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (C) представляет вспениваемую композицию полипропилена.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению полимерных волокон (PF) в качестве модификатора ударной прочности для гетерофазного сополимера пропилена (HECO), как указано выше.
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению композиции полипропилена (C) по любому из пунктов 1-11 для получения вспененного изделия.
Настоящее изобретение дополнительно относится к вспененному изделию, предпочтительно изделие для автомобильной промышленности, содержащему композицию полипропилена (C) по любому из пунктов 1-11.
Предпочтительно указанное вспененное изделие содержит по меньшей мере 90 масс. % композиции полипропилена (C).
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Композиция полипропилена (C)
Композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению содержит гетерофазный сополимер полимера (HECO), содержащий матрицу, представляющую пропиленовый полимер (PP1), и эластомерный сополимер полимера (EPR), диспергированный в указанной матрице наряду с полимерными волокнами (PF).
В частности, композиция полипропилена (C) содержит от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 64,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 68,0 до 77,0 масс. %, такое как от 70,0 до 73,0 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (HECO) и от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 25,0 масс. %, такое как от 18,0 до 21,0 масс. % полимерных волокон (PF) от общей массы композиции полипропилена (C).
Дополнительно композиция полипропилена (C) может содержать пропиленовый полимер (PP2) с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230 °C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, чем у полимера пропилена (PP1).
Следовательно, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (C) содержит от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 64,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 68,0 до 77,0 масс. %, такое как от 70,0 до 73,0 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (HECO), от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 25,0 масс. %, такое как от 18,0 до 21,0 масс. %, полимерных волокон (PF) и от 5,0 до 10,0 масс. %, более предпочтительно от 6,0 до 9,0 масс. %, еще более предпочтительно от 6,5 до 8,5 масс. %, такое как от 7,0 до 7,5 масс. %, полимера пропилена (PP2) от общей массы композиции полипропилена (C).
Дополнительно композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению может содержать добавки (AD).
Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) содержит, более предпочтительно состоит из от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 64,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 68,0 до 77,0 масс. %, такое как от 70,0 до 73,0 масс. %, гетерофазного сополимера пропилена (HECO), от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 25,0 масс. %, такое как от 18,0 до 21,0 масс. %, полимерных волокон (PF) и от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 масс. %, такое как от 1,0 до 2,5 масс. %, добавок (AD) от общей массы композиции полипропилена (C).
В качестве альтернативы, предпочтительно композиция полипропилена (C) содержит, более предпочтительно состоит из от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 64,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 68,0 до 77,0 масс. %, такое как от 70,0 до 73,0 масс. %, гетерофазного сополимера пропилена (HECO), от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 25,0 масс. %, такое как от 18,0 до 21,0 масс. %, полимерных волокон (PF), от 5,0 до 10,0 масс. %, более предпочтительно от 6,0 до 9,0 масс. %, еще более предпочтительно от 6,5 до 8,5 масс. %, такое как от 7,0 до 7,5 масс. %, полимера пропилена (PP2) и от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 масс. %, такое как от 1,0 до 2,5 масс. %, добавок (AD) от общей массы композиции полипропилена (C).
Добавки (AD) описаны более подробно ниже.
Предпочтительно композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению не содержит (a) дополнительный полимер(ы), отличающийся от гетерофазного сополимера пропилена (HECO), полимера пропилена (PP1) и эластомерного сополимера пропилена (EPR), полимерных волокон (PF), и полимера пропилена (PP2) в количестве, превышающем 15,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 10,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 9,0 масс. %, от общей массы композиции полипропилена (C).
Дополнительно предпочтительно композиция полипропилена (C) свободна от любых волокон, иных, чем полимерные волокна (PF).
Более предпочтительно композиция полипропилена (C) не содержит волокна, иные, чем полимерные волокна (PF), в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 2,0 масс. %, еще более предпочтительно в количестве, превышающем 1,0 масс. %, от общей массы композиции полипропилена (C). Полимерные волокна (PF) описаны более подробно ниже.
В частности, предпочтительно композиция полипропилена (C) свободна от стекловолокна. Дополнительно, предпочтительно композиция полипропилена (C) свободна от углеродного волокна. По существу предпочтительно композиция полипропилена (C) свободна от стекловолокна и углеродного волокна. Более предпочтительно композиция полипропилена (C) не содержит стекловолокно и углеродное волокно в общем количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в общем количестве, превышающем 2,0 масс. %, еще более предпочтительно в общем количестве, превышающем 1,0 масс. %, от общей массы композиции полипропилена (C).
Согласно по существу предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (C) состоит из
a) от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 64,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 68,0 до 77,0 масс. %, такое как от 70,0 до 73,0 масс. %, гетерофазного сополимера пропилена (HECO), состоящего из:
i) матрицы, представляющей пропиленовый полимер (PP1), и
ii) эластомерного сополимера пропилена (EPR), диспергированного в указанной матрице,
b) необязательно от 5,0 до 10,0 масс. %, более предпочтительно от 6,0 до 9,0 масс. %, еще более предпочтительно от 6,5 до 8,5 масс. %, такое как от 7,0 до 7,5 масс. %, полимера пропилена (PP2) с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230 °C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, чем у полимера пропилена (PP1),
c) по меньшей мере от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 25,0 масс. %, такое как от 18,0 до 21,0 масс. %, полимерных волокон (PF), и
e) от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 масс. %, такое как от 1,0 до 2,5 масс. %, добавок (AD) от общей массы композиции полипропилена (C).
Дополнительно предпочтительно композиция полипропилена (C) характеризуется более высоким модулем упругости при изгибе. Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (C) имеет модуль упругости при изгибе, как измерено при использовании полученных литьем под давлением образцов согласно ISO 178, в пределах от 1000 до 3000 МПа, более предпочтительно в пределах от 1200 до 2800 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 1500 до 2700 МПа.
Дополнительно или в качестве альтернативы предшествующему абзацу, композиция полипропилена (C) имеет модуль упругости при изгибе, как измерено при использовании вспененных образцов согласно ISO 178, в пределах от 800 до 2000 МПа, более предпочтительно в пределах от 900 до 1800 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 1000 до 1500 МПа.
Предпочтительно композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению получена способом, включающим стадии:
a) получение гетерофазного сополимера полимера (HECO), содержащего пропиленовый полимер (PP1) и эластомерный сополимер (EPR), при использовании последовательного способа полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора, и
b) смешивание гетерофазного сополимера пропилена (HECO) с полимерными волокнами (PF), необязательно полимером пропилена (PP2) и необязательно добавками (AD).
Способ получения гетерофазного сополимера пропилена (HECO) более подробно описан ниже.
Далее более подробно будут описаны гетерофазный сополимер полимера (HECO), полимерные волокна (PF) и пропиленовый полимер (PP2).
Гетерофазный сополимер полимера (HECO)
Гетерофазный сополимер полимера (HECO) предпочтительно содержит пропиленовый полимер (PP1) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер полимера (EPR). Соответственно, эластомерный сополимер полимера (EPR) (тонко) диспергирован в полимере пропилена (PP1). Другими словами, пропилен (PP1) составляет матрицу, в которой эластомерный сополимер полимера (EPR) образует включения в матрице, то есть, в полимере пропилена (PP1). Следовательно, матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер полимера (EPR). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» указывает на то, что матрица (M) и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (HECO).
Указанные включения видны, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие многофазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Предпочтительно гетерофазный сополимер полимера (HECO) имеет скорость течения расплава MFR2 (230 °C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 0,1 до 30,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 20,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 17,0 г/10 минут, такое как 8,0 до 12,0 г/10 минут.
Как указано выше, гетерофазный сополимер полимера (HECO) по настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) пропиленовый полимер (PP1) в качестве матрицы и
(b) эластомерный сополимер полимера (EPR).
Предпочтительно массовое соотношение между полимером пропилена (PP1) и эластомерным сополимером пропилена (EPR) [PP1/EPR] гетерофазного сополимера пропилена (HECO) составляет в пределах от 80/20 до 40/60, более предпочтительно в пределах от 75/35 до 45/55, еще более предпочтительно в пределах от 70/30 до 50/50, такое как в пределах от 70/30 до 60/40.
Предпочтительно гетерофазный сополимер полимера (HECO) имеет содержание этилена, равное или менее 30,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 30,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 25,0 мол. %, такое как в пределах от 15,0 до 21,0 мол. %.
Предпочтительно гетерофазный сополимер полимера (HECO) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) (25 °C), в пределах от 25,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 26,0 до 39,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 27,0 до 38,0 масс. %, такое как в пределах от 28,0 до 35,0 масс. %.
Предпочтительно содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) составляет в пределах от 40,0 до 55,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 42,0 до 54,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 45,0 до 52,0 мол. %, такое как в пределах от 46,0 до 50,0 мол. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость (IV), как определено согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135 °C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) составляет в пределах от 2,0 до 3,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 2,1 до 2,8 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 2,2 до 2,7 дл/г, такую как в пределах от 2,3 до 2,5 дл/г.
Пропиленовый полимер (PP1) предпочтительно представляет неупорядоченный сополимер полимера (R-PP1) или гомополимер пропилена (H-PP1), последний по существу предпочтителен.
В случае, когда пропиленовый полимер (PP1) представляет неупорядоченный сополимер полимера (R-PP1), следует понимать, что неупорядоченный сополимер полимера (R-PP1) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C4 - C12 α-олефины, в частности этилен и/или C4 - C8 α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно неупорядоченный сополимер полимера (R-PP1) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер полимера (R-PP1) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер полимера (R-PP1) содержит единицы, полученные только из этилена и пропилена.
Дополнительно понятно, что неупорядоченный сополимер полимера (R-PP1) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 0,3 до 1,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от более чем 0,35 до 1.2 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до 1,0 мол. %.
Однако, как указано выше, предпочтительно пропиленовый полимер (PP1) представляет гомополимер пропилена (H-PP1).
Дополнительно понятно, что пропиленовый полимер (PP1), такой как гомополимер пропилена (H-PP1), имеет скорость течения расплава MFR2 (230 °C) , как измерено согласно ISO 1133, от 20,0 до 100,0 г/10 минут, более предпочтительно от 30,0 до 80,0 г/10 минут, еще более предпочтительно от 40,0 до 70,0 г/10 минут, еще более предпочтительно от 50,0 до 60,0 г/10 минут.
Дополнительно предпочтительно пропиленовый полимер (PP1) по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), не более чем 10,0 масс. %, в случае гомополимера пропилена (H-PP1) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), еще ниже, то есть, не более чем 6,0 масс. %.
Соответственно, предпочтительно гомополимер пропилена (H-PP1) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 5,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,5 масс. %, такое как в пределах от 1,0 до 3,5 масс. %.
Второй компонент гетерофазного сополимера пропилена (HECO) представляет эластомерный сополимер полимера (EPR).
Эластомерный сополимер полимера (EPR) содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена.
Содержание этилена эластомерного сополимера пропилена (EPR) гетерофазного сополимера пропилена (HECO) составляет в пределах от 30,0 до 60,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 58,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 55,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 45,0 до 55,0 мол. %, такое как в пределах от 40,0 до 49,0 мол. %.
Дополнительно гетерофазный сополимер полимера (HECO) может содержать нуклеирующий агент (зародышеобразователь) (NU). Предпочтительно указанный нуклеирующий агент (NU) представляет α-нуклеирующий агент. Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер полимера (HECO) свободен от β-нуклеирующего агента. α-Нуклеирующий агент (NU) предпочтительно представляет выбранный из группы, состоящей из:
(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия, и
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 дибензилиденсорбит) и C1-C8-алкил- замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3 : 2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,- тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4, 6,-ди-трет- бутилфенил) фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил) фосфата] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже) и
(v) их смесей.
Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», страницы 871 - 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
Предпочтительно гетерофазный сополимер полимера (HECO) содержит вплоть до 5,0 масс. % α-нуклеирующего агента (NU). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полимера (HECO) содержит не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно от 0,025 до 200 частей на миллион, более предпочтительно от 0,1 до 200 частей на миллион, еще более предпочтительно от 0,3 до 200 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 0,3 до 100 частей на миллион α-нуклеирующего агенте (NU), в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 ди(метилбензилиден) сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]- нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.
По существу предпочтительно α-нуклеирующий агент (NU) представляет полимерный α-нуклеирующий агент.
Соответственно, предпочтительно первый α-нуклеирующий агент (NU) представляет винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер. По существу предпочтительно первый α-нуклеирующий агент (NU) представляет винилциклоалкановый полимер, как подробно описано более подробно ниже.
Гетерофазный сополимер полимера (HECO) может быть получен смешиванием полимера пропилена (PP1) и эластомерного сополимера пропилена (EPR). Однако, предпочтительно гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают способом последовательной полимеризации при использовании реакторов в серийной конфигурации, и работающих при различных реакционных условиях. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь собственное молекулярно-массовое распределение и/или распределение содержания сомономера.
Соответственно, гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают при использовании способа последовательной полимеризации, где пропиленовый полимер (PP1) получают в первом реакторе (R1) и необязательном втором реакторе (R2), и где эластомерный сополимер полимера (EPR) получают в одном или более последовательном реакторе с получением гетерофазного сополимера (HECO). Для схемы непрерывной многореакторной полимеризации реакторы разделяют пространством, например, первый реактор (R1) и второй реактор (R2) являются отдельными автономными емкостями, в которых пропиленовый полимер (PP1), полученный в первом реакторе (R1), непрерывно подается во второй реактор (R2). Для стендовой лабораторной установки для полимеризации с одним единственным реактором реакторы разделены по времени, например, первый реактор (R1) и второй реактор (R2) являются одной и той же емкостью, в которой пропиленовый полимер (PP1) получают сначала в соответствии с определенными условиями в течение определенного времени (например, полимеризация в массе), в первом реакторе (R1), и затем полученный в результате материал подвергают обработке при определенных условиях во втором реакторе (R2) в течение определенного времени (например, газофазная полимеризация), физически оставаясь в одном и том же единственном реакторе полимеризации.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают при использовании способа последовательной полимеризации, где пропиленовый полимер (PP1) получают в первом реакторе (R1), и где эластомерный сополимер полимера (EPR) получают во втором реакторе (R2) с получением гетерофазного сополимера (HECO).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают при использовании способа последовательной полимеризации, где пропиленовый полимер (PP1) получают в первом реакторе (R1) и втором реакторе (R2), и где эластомерный сополимер полимера (EPR) получают в третьем реакторе (R3) с получением гетерофазного сополимера пропилена (HECO).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают при использовании способа последовательной полимеризации, где пропиленовый полимер (PP1) получают в первом реакторе (R1) и втором реакторе (R2), и где эластомерный сополимер полимера (EPR) получают в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4) с получением гетерофазного сополимера пропилена (HECO).
Соответственно, способ по настоящему изобретению содержит по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2). Например, способ может содержать по меньшей мере первый реактор (R1), второй реактор (R2), необязательный третий реактор (R3) и необязательный четвертый реактор (R4), предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазный сополимер полимера получен по меньшей мере в двух реакторах, предпочтительно в трех реакторах или более, последовательно соединенных в серию. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух, трех или четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Понятно, что после первого реактора (R1) и необязательного второго реактора (R2) получают пропиленовый полимер (PP1), представляющий матрицу гетерофазного сополимера пропилена (HECO). Пропиленовый полимер (PP1) последовательно перемещают по меньшей мере в один дополнительный реактор, в котором получают эластомерный сополимер полимера (EPR) и гетерофазный сополимер полимера (HECO).
Предпочтительно первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 % (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор полимеризации (R2), необязательный третий реактор (R3) и необязательный четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательный четвертый реактор (R4) полимеризации представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно три или четыре реактора полимеризации, а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR) и (первый) газофазный реактор (GPR1), необязательный второй газофазный реактор (GPR2) и необязательный третий газофазный реактор (GPR3), объединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), и второй реактор (R2), необязательный третий реактор (R3) и необязательный четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают при использовании способа, включающего первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4), где полипропиленовую матрицу (PP1) получают в первом реакторе (R1), представляющем циркуляционный реактор (LR), и втором реакторе (R2), представляющем первый газофазный реактор (GPR1), и где каучук из эластомерного сополимера пропилена (EPR) получают в третьем реакторе (R3), представляющем второй газофазный реактор (GPR2), и четвертом реакторе, представляющем третий газофазный реактор (GPR3).
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Boreal представляет/S, Denmark (известный, как BORSTAR® technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.
Предпочтительно условия для суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 40 °C до 110 °C, предпочтительно составляет в пределах от 60 °C до 100 °C, в пределах от 68°C до 95 °C,
- давление составляет в пределах от 2 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 30 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы водород может быть добавлен непрерывно или периодически при использовании известного способа per se, в зависимости от используемого способа.
Предпочтительно условия для газофазных реакторов (GPR-1), (GPR-2) и (GPR-3), соответственно, могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 50 °C до 130 °C, предпочтительно от 60 °C до 100 °C,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно от 12 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы водород может быть добавлен непрерывно или периодически при использовании известного способа per se, в зависимости от используемого способа.
Время выдержки может варьировать в различных реакторах.
Понятно, что время выдержки в суспензионном реакторе SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазных реакторах (GPR1), (GPR2) и (GPR3), соответственно, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR1), (GPR2) и (GPR3).
Способ также может включать предварительную полимеризацию c используемой каталитической системой. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем. Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50 °C, предпочтительно от 15 до 45 °C, и более предпочтительно от 15 до 40 °C. Давление в реакторе непрерывной предварительной полимеризации должно быть выше, чем таковое в последующем суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), для предотвращения обратного тока из суспензионного реактора (SR) обратно в реактор предварительной полимеризации, как правило, выше на 1 бар. Следовательно, давление в реакторе предварительной полимеризации может составлять от 10 до 100 бар, например, от 31 до 70 бар. Для стендовой лабораторной полимеризационной системы периодического действия давление не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе (10 - 25 бар, в зависимости от температуры).
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению, гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают при использовании способа последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы. Понятно, что отсутствуют какие-либо конкретные ограничения относительно каталитической системы, при условии использования катализатора Циглера-Натта. Относительно каталитических систем, подходящих для получения гетерофазного сополимера пропилена (HECO), делается ссылка, например, на WO 2014/023603, EP 591224, WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 и EP2610272, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.
Например, гетерофазный сополимер полимера (HECO) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и сложного фталиевого эфира.
Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении для получения гетерофазной композиции (HECO), получают:
a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl2, и C1-C2-спирта с TiCl4
b) реагированием продукта со стадии a) с диалкилфталатом с формулой (I)
где R1` и R2` представляют независимо по меньшей мере C5 алкил,
при условиях, когда между указанными C1 - C2 спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора
c) промывкой продукта со стадии b) или
d) необязательно проведением реакции продукта со стадии c) с дополнительным TiCl4.
Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и EP 0 491 566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
Сначала из MgCl2 и C1-C2 спирта получают аддукт с формулой MgCl2*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1 - 6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl2*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1 - 6, контактирует с TiCl4 с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
нанесение на указанный титанизированный носитель
(i) диалкилфталата с формулой (I) с R1` и R2`, представляющими независимо по меньшей мере C5 алкилом, такой как по меньшей мере C8-алкил или предпочтительно
(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R1` и R2`, представляющими один и тот же и представляющими по меньшей мере C5 алкил, такой как по меньшей мере C8-алкил, или более предпочтительно
(iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат,
с получением первого продукта,
- проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для транс-этерификации, то есть при температуре выше 100 °C, предпочтительно в пределах от 100 до 150 °C, более предпочтительно в пределах от 130 до 150 °C, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, более предпочтительно 90 мол. %, наиболее предпочтительно 95 мол. %, диалкилфталата с формулой (II)
где R1 и R2 представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и
извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).
Следовательно, полученный прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, содержащей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (ii) и необязательно сокатализатор (компонент (iii)), где виниловое соединение имеет формулу:
CH2=CH-CHR3R4,
где R3 и R4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению используют модифицированный катализатор. Полимеризованное виниловое соединение может выступать в качестве α- нуклеирующего агента.
Относительно модификации катализатора, ссылка сделана на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315, введенные здесь ссылкой в отношении условий реакций, относящихся к модификации катализатора, наряду с реакцией полимеризации
Полимерные волокна (PF)
Композиция пропилена (C) по настоящему изобретению дополнительно содержит полимерные волокна (PF)
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимерные волокна (PF)» относится к волокну, не являющемуся стекловолокном или углеродным волокном. Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимерные волокна (PF)» относится к волокну, которое не является полипропиленом, такому как полипропиленовое волокно.
Предпочтительно полимерные волокна (PF) имеют температуру плавления Tm, равную или выше 210 °C. Предпочтительно волокно на основе полимера (PF) имеет температуру плавления Tm в пределах от 210 до 350 °C, более предпочтительно в пределах от 210 до 300 °C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, полимерные волокна (PF) имеют среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
Дополнительно или в качестве альтернативы, полимерные волокна (PF) имеют средний диаметр от 5 до 30 μм, предпочтительно от 5 до 28 μм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимерные волокна (PF) имеют предел прочности на разрыв в пределах от 3,0 до 17 сН/дтекс, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 13,0 сН/дтекс, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 11,0 сН/дтекс, такой как в пределах от 5,0 до 9,0 сН/дтекс.
Дополнительно или в качестве альтернативы, полимерные волокна (PF) предпочтительно имеют модуль Юнга, как определено согласно ISO 5079, в пределах от 3,0 до 35,0 Н/текс, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 17,0 Н/текс, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 15,0 Н/текс, такой как в пределах от 6,0 до 12,0 Н/текс.
Например, полимерные волокна (PF) выбирают из волокна из поливинилового спирта (PVA), волокна из полиэтилентерефталата (PET), полиамидного волокна (PA) и их смесей. Предпочтительно полимерные волокна (PF) представляют волокно из поливинилового спирта (PVA). Наиболее предпочтительно полимерные волокна (PF) представляют волокно из полиэтилентерефталата (PET).
PVA волокна хорошо известны из предшествующего уровня техники и предпочтительно получены при использовании способа формования влажным или сухим вытяжением.
Сам PVA синтезируют из ацетилена [74-86-2] или этилена [74-85-1] реакцией уксусной кислоты (и кислорода в присутствии этилена) в присутствии катализатора, такого как ацетат цинка, с получением винилацетата [108-05-4], который затем полимеризуют в метаноле. Полученный полимер подвергают метанолизу с гидроксидом натрия, при этом PVA осаждается из раствора метанола.
PVA, используемый для получения волокна, как правило, имеет степень полимеризации не более чем 1000, предпочтительно не более чем 1200 и более предпочтительно не более чем 1500, Наиболее предпочтительно PVA имеет степень полимеризации около 1700, например, 1500 вплоть до 2000. Степень гидролиза винилацетата, как правило, составляет по меньшей мере 99 мол. %
Механические свойства PVA волокна варьируют в зависимости от условий получения волокна, таких как способ вытяжения, и условий получения сырьевого материала PVA.
PVA волокна могут быть в форме (мульти)филаментных нитей или штапельных волокон.
PVA волокна характеризуются высокой прочностью, низким удлинением и высокими показателями модулей. Подходящие PVA волокна предпочтительно имеют прочность на разрыв от 3,0 сН/дтекс до 17,0 сН/дтекс, более предпочтительно от 4,0 сН/дтекс до 17,0 сН/дтекс, еще более предпочтительно от 6,0 сН/дтекс до до 14,0 сН/дтекс и наиболее предпочтительно от 7,0 сН/дтекс до 13,0 сН/дтекс.
Дополнительно, такие PVA волокна предпочтительно имеют Модуль Юнга в пределах от 3,0 до 35,0 Н/текс, предпочтительно в пределах от 10,0 до 30,0 Н/текс и более предпочтительно в пределах от 15,0 до 25,0 Н/текс (ISO 5079).
Подходящие для настоящего изобретения PVA волокна имеют среднюю длину волокна от 0,2 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
Средний диаметр подходящего PVA волокна составляет в пределах от 5 до 30 μм, предпочтительно в пределах от 5 до 28 μм, более предпочтительно в пределах от 5 до 26 μм, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 24 μм и наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 22 μм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения PVA волокна имеют плотность в пределах от 1 100 до 1 400 кг/м3, предпочтительно в пределах от 1 200 до 1 400 кг/м3.
Дополнительно, поверхность PVA волокна, подходящего для настоящего изобретения, обрабатывают так называемым проклеивающим агентом. Это может быть осуществлено при использовании известных способов, такого как, например, погружение волокна в танк, в котором находится проклеивающий агент, обжим и последующая сушка в канальной сушильной печи или при использовании горячего вала, или горячей пластины.
Примеры проклеивающих агентов включают полиолефиновую смолу, полиуретановую смолу, полиэстровую смолу, акриловую смолу, эпоксидную смолу, крахмал, растительные масла, модифицированный полиолефин. Количество проклеивающего агента относительно волокна из поливинилового спирта находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и может составлять, например, в пределах от 0,1 до 10 частей по массе проклеивающего агента относительно 100 частей по массе волокна из поливинилового спирта.
В проклеивающий агент может быть введен агент обработки поверхности для улучшения смачиваемости или адгезии между волокном из поливинилового спирта и композицией полипропилена.
Примеры агента обработки поверхности включают силановые сшивающие агенты, титанатные сшивающие агенты, алюминиевые сшивающие агенты, хромовые сшивающие агенты, циркониевые сшивающие агенты, борсодержащие сшивающие агенты, предпочтительными являются силановые сшивающие агенты или титанатные сшивающие агенты, и более предпочтительными являются силановые сшивающие агенты.
Подходящие для настоящего изобретения PET волокна имеют среднюю длину волокна от 0,2 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
PVA волокна могут быть в форме (мульти)филаментных нитей или штапельных волокон.
PVA волокна характеризуются высокой прочностью, низким удлинением и высокими показателями модулей. Подходящие PVA волокна предпочтительно имеют прочность на разрыв от 3,0 сН/дтекс до 17,0 сН/дтекс, более предпочтительно от 3,0 сН/дтекс до 13,0 сН/дтекс, еще более предпочтительно от 4,0 сН/дтекс до до 11,0 сН/дтекс и наиболее предпочтительно от 5,0 сН/дтекс до 9,0 сН/дтекс.
Дополнительно, такие PET волокна предпочтительно имеют модуль Юнга в пределах от 3,0 до 35 Н/текс, предпочтительно в пределах от 3,0 до 17 Н/текс, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 15 Н/текс и наиболее предпочтительно в пределах от 6 до 12 Н/текс (ISO 5079).
Подходящие для настоящего изобретения PET волокна имеют среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
Средний диаметр подходящего PET волокна составляет в пределах от 5 до 30 μм, предпочтительно в пределах от 5 до 28 μм, более предпочтительно в пределах от 5 до 26 μм, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 24 μм и наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 22 μм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения PET волокна имеют плотность в пределах от 1,100 до 1,400 кг/м3, предпочтительно в пределах от 1,200 до 1,400 кг/м3.
Пропиленовый полимер (PP2)
Композиция полипропилена (C) может дополнительно содержать пропиленовый полимер (PP2) с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230 °C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, чем у полимера пропилена (PP1), представляющего матрицу гетерофазного сополимера пропилена (HECO).
Соответственно, пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно представляет пропиленовый полимер с высокой текучестью. Следовательно, предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) имеет скорость течения расплава MFR2 (230 °C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, по меньшей мере 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 100 до 800 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 200 до 500 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 300 до 490 г/10 минут, такую как в пределах от 400 до 480 г/10 минут.
Предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) прошел висбрекинг. Если не указано иное, то во всем описании настоящей патентной заявки скорость течения расплава MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) полимера пропилена (PP2), предпочтительно представляет скорость течения расплава (230 °C/нагрузка 2,16 кг) после висбрекинга.
Соответственно, скорость течения расплава MFR2 (initial (начальная)) (230 °C/нагрузка 2,16 кг), то есть, скорость течения расплава перед висбрекингом, полимера пропилена (PP2) намного ниже, такая как от 15 до 150 г/10 минут. Например, скорость течения расплава MFR2 (initial) (230 °C/нагрузка 2,16 кг) полимера пропилена (PP2) перед висбрекингом составляет от 30 до 140 г/10 минут, такую как от 50 до 120 г/10 минут.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения пропиленовый полимер (PP2) прошел висбрекинг с коэффициентом висбрекинга [final (конечная) MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) / initial (начальная) MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)] по меньшей мере 5, где «final MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)» представляет MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) полимера пропилена (PP2) после висбрекинга, и «initial (начальная) MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)» представляет MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) полимера пропилена (PP2) перед висбрекингом. Предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) прошел висбрекинг с коэффициентом висбрекинга [final MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) / initial MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)] от 5 до 25, где «final MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)» представляет MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) гомополимера пропилена после висбрекинга, и «initial MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)» представляет MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) гомополимера пропилена перед висбрекингом. Более предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) прошел висбрекинг с коэффициентом висбрекинга [final MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) / initial MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)] от 5 до 15, где «final MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)» представляет MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) полимера пропилена (PP2) после висбрекинга, и «initial MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг)» представляет MFR2 (230 °C/нагрузка 2,16 кг) полимера пропилена (PP2) перед висбрекингом.
Как указано выше, одной из характеристик полимера пропилена (PP2) является то, что пропиленовый полимер (PP2) прошел висбрекинг. Предпочтительными смешивающими устройствами для висбрекинга являются книдеры периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями для смешивания и кокнидеры.
При использовании висбрекинга полимера пропилена (PP2) нагреванием или при более контролируемых условиях перекисями, распределение молярной массы (MWD) становится уже, потому что длинные молекулярные цепи легче разрывать или разрезать, а молярная масса M будет уменьшаться, что соответствует увеличению MFR2. MFR2 увеличивается с увеличением количества используемой перекиси.
Такой висбрекинг может быть проведен при использовании любого известного способа, такого как при использовании в качестве агента висбрекинга перекиси. Традиционными агентами для висбрекинга являются 2,5- диметил-2,5-бис(третбутил-перокси)гексан (DHBP) (например, доступный под торговыми марками Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(третбутил-перокси)гексин-3 (DYBP) (например, доступный под торговыми марками Luperox 130 и Trigonox 145), дикумил-пероксид (DCUP) (например, доступный под торговыми марками Luperox DC и Perkadox BC), ди- третбутил-перкосид (DTBP) (например, доступный под торговыми марками Trigonox B и Luperox Di), третбутил-кумил-пероксид (BCUP) (например, доступные под торговыми марками Trigonox T и Luperox 801) и бис(третбутилперокси-изопропил)бензол (DIPP) (например, доступные под торговыми марками Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящие количества перекиси для использования в способе по настоящему изобретению в принципе известны специалисту в области, техники, к которой относится настоящее изобретение, и легко могут быть рассчитаны, исходя из количества полипропилена, подвергающегося висбрекингу, показателя MFR2 (230 °C) полипропилена, подвергающегося висбрекингу, и заданной целевой MFR2 (230 °C) получаемого продукта. Следовательно, типовые количества перекиси в качестве агента висбрекинга составляют в пределах от 0,005 до 0,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,01 до 0,2 масс. % от количества используемого пропиленового полимера.
Как правило, висбрекинг в настоящем изобретении проводят в экструдере при подходящих условиях и повышенной скорости течения расплава. В процессе висбрекинга цепочки с более высокой молярной массой исходного продукта разбиваются статистически значительно чаще, чем молекулы с более низкой молярной массой с получением в результате общего уменьшения средней молекулярной массы и повышения скорости течение расплава.
Пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно представляет полученный висбрекингом пропиленовый полимер (PP2), предпочтительно висбрекингом с использованием перекиси.
Дополнительной характеристикой полимера пропилена (PP2) является малое количество ошибочных вставок пропилена в полимерной цепи, что указывает на то, что пропиленовый полимер (PP2) получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C1), как описано более подробно ниже. Соответственно, пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно представляет характеризующийся малым количеством 2,1-эритро региодефектов, то есть, равное или менее 0,4 мол. %, более предпочтительно равное или менее чем 0,2 мол. %, такое как не более чем 0,1 мол. %, как определено при использовании 13C-ЯМР спектроскопии. В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения 2,1-эритро региодефекты не определяются.
Предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) характеризуется довольно низким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть, содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 4,1 масс. % Соответственно, пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно имеет содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 1,0 до 4,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,8 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,2 до 3,5 масс. %.
Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), дополнительно указывает на то, что пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно представляет свободный от какого-либо эластомерного полимерного компонента, такого как этилен-пропиленовый каучук. Другими словами, пропиленовый полимер (PP2) не должен представлять гетерофазный полипропилен, то есть, систему, состоящую из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такие системы характеризуются довольно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле.
Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), дополнительно указывает на то, что пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры, как вставки второй фазы напротив будет называться гетерофазным, и предпочтительно не является частью настоящего изобретения. Присутствие вторых фаз или так называемых включений можно увидеть при использовании, например, микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Соответственно, предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже - 30 °C, предпочтительно ниже -25 °C, более предпочтительно ниже -20 °C.
С другой стороны, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пропиленовый полимер (PP2) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до 6 °C, более предпочтительно в пределах от -10 до 4 °C.
Дополнительно, пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно является кристаллическим гомопропиленовым полимером. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «кристаллический» указывает на то, что пропиленовый полимер (PP2) имеет достаточно высокую температуру плавления. Соответственно, пропиленовый полимер (PP2), указанный в описании настоящей патентной заявки, является кристаллическим, если ясно не указано иное. Следовательно, пропиленовый полимер (PP2) предпочтительно имеет температуру плавления Tm, измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), по меньшей мере 158 °C, более предпочтительно по меньшей мере 160 °C, еще более предпочтительно по меньшей мере 161 °C, такую как в пределах от 161 °C до 165 °C.
Дополнительно, предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) имеет температуру кристаллизации Tc, измеренную при использовании диффиренциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или более 110 °C, более предпочтительно в пределах от 110 до 128 °C, более предпочтительно в пределах от 114 до 120 °C.
Предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) получают полимеризацией пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта. Предпочтительно пропиленовый полимер (PP2) представляет пропиленовый полимер, известный в предшествующем уровне техники области техники, к которой относится настоящее изобретение. Неограничивающим примером подходящего пропиленового полимера (PP2) является коммерческий гомополимер пропилена HL504FB от Borealis.
Добавки (AD)
Дополнительно к гетерофазному сополимеру пропилена (HECO), содержащему пропиленовый полимер (PP1) и эластомерный сополимер полимера (EPR), полимерные волокна (PF) и пропиленовый полимер (PP2), композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению может содержать добавки (AD). Типичные добавки представляют поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, добавки, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты, пигменты и аналогичное им.
Такие добавки коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 6th edition 2009 of Hans Zweifel (страницы 1141 - 1190).
Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки (AD)» по настоящему изобретению также включает в объем понятия материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.
Полимерный материал-носитель
Предпочтительно армированная волокном композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению не содержит (a) дополнительный полимер(ы), отличающийся от гетерофазного сополимера полимера (HECO), содержащего пропиленовый полимер (PP1) и эластомерный сополимер полимера (EPR), полимерные волокна (PF) и пропиленовый полимер (PP2) в количестве, превышающем 15 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 10 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 масс. % от общей массы армированной волокном композиции полипропилена (C). Любой материал-носитель для добавки (AD) рассчитывается не по количеству полимерных соединений, а по количеству соответствующей добавки, как указано в описании настоящей патентной заявки.
Полимерный материал-носитель добавки (AD) представляет полимерный носитель для обеспечения равномерного распределения в армированной волокном композиции полипропилена (C) по настоящему изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и сомономера α-олефина, такого как сомономер C3 - C8 α-олефина, гомополимер пропилена и/или пропилен сополимер, полученный из пропилена и сомономера α-олефина, такой как этилен и/или сомономер C4 - C8 α-олефина. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерные единицы, получаемые из стирола или его производных.
Изделие
Настоящее изобретение также относится к вспененному изделию, такому как вспененное изделие для автомобильной промышленности, содержащему композицию полипропилена (C), как указано выше. Настоящее изобретение, в частности, относится к вспененному изделию, такому как вспененное изделие для автомобильной промышленности, содержащее по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. %, или по меньшей мере 99 масс. % композиции полипропилена (C), как указано выше. В по существу предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к вспененному изделию, такому как вспененное изделие для автомобильной промышленности, состоящему из композиции полипропилена (C), как указано выше. В по существу предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к вспененному изделию, такому как вспененное изделие для автомобильной промышленности, полученному из композиции полипропилена (C), как указано выше, вспениванием его.
Применение
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению композиции по настоящему изобретению для получения вспененного изделия, как описано в предшествующих абзацах.
Дополнительно настоящее изобретение относится к полимерным волокнам (PF) в качестве модификатора ударной прочности для гетерофазного сополимера пропилена (HECO). Предпочтительно полимерные волокна (PF) соответствуют описанным выше полимерам (PF).
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на приведенные ниже иллюстрирующие примеры.
ПРИМЕРЫ
1. Методы измерения
MFR2 (230 °C), как измерено согласно ISO 1133 (230 °C, нагрузка 2,16 кг).
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержание сомономера в полимерах. Количественный анализ 13C{1H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов. Провели количественный анализ на основе 13C{1H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) и фракцию сомономера рассчитывают, как фракцию этилена в полимере относительно всего мономера в полимере: fE = (E / (P + E). Фракцию сомономера рассчитывают при использовании метода Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13C{1H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот метод был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров. Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно: E [мол. %] = 100 * fE. Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно: E [масс. %] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08)).
Температуру стеклования Tg определяли при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40x10x1 мм3) от -100 °C до +150 °C при скорости нагревания 2 °C/минуту и частоте 1 Гц.
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135 °C).
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS, масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) определяют при температуре 25 °C согласно ISO 16152; first edition; 2005-07-01. Часть, оставшаяся нерастворимой, представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI).
DSC анализ, температура плавления (Tm) и температура кристаллизации (Tc): измерения провели при использовании TA Instrument Q200 для дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на образцах размером от 5 до 7 мг. DSC провели согласно ISO 11357/ часть 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10 °C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации (Tc) и энтальпию плавления (Hm) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления (Tm) определяли на второй стадии нагревания. Кристалличность рассчитали по энтальпии плавления, принимая показатель Hm 209 Дж/г для полностью кристаллического полипропилена (смотрите, Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds. Полимер Handbook, 3rd ed. Wiley, New York, 1989; Chapter 3).
Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных поточным литьем под давлением тестовых образцах в виде пластинок 80 x 10 x 4 мм3 и вспененных, полученных литьем под давлением пластинах 80x10x конечная толщина, полученная из вспененной пластины, которая имеет размер 200 x 400 x конечная толщина в мм.
Энергию пробоя определяют инструментальным тестированием свободно падающим грузом (IFW) согласно ISO 6603-2 при использовании вспененных деталей размером 148x100 мм, полученных из вспененных пластин размером 200 x 400 мм и толщиной 3 мм. Инструментальное тестирование свободно падающим грузом проводят при тестовой скорости 10 мм/с зафиксированным, смазанным бойком диаметром 20 мм.
Максимальное разрушающее усилие определяли при использовании пластин размером 100x100x2 мм проведением инструментального тестирования на удар свободно падающим грузом испытания, согласно ISO 6603-2. Тест проводят при комнатной температуре с использованием смазанного ударного наконечника диаметром 20 мм и скорости удара 10 мм/с. Максимальное разрушающее усилие определили, как максимальный пик кривой данных усилие-деформация, полученных во время теста.
Тест на сжатие провели при использовании прессованных полученных литьем под давлением пластин размером 200x400x2 мм и вспененных полученных литьем под давлением пластин размером 200x400x3 мм при комнатной температуре, согласно ISO 527-2.
Тесты провели при использовании машины для тестирования Zwick Z010U при тестовой скорости, адаптированной под толщину пластин. Тестовая скорость составила 0,81 мм/минуту для 2 мм толщины и 1,22 мм/минуту для 3 мм толщины. Тест проводят при комнатной температуре.
Сжимающее напряжение определили при деформации 1 мм. Следовательно, сжимающее напряжение определяют, как разрушающее усилие при 1 мм деформации, деленное на площадь образца в начале эксперимента. Кажущийся модуль упругости определяют расчетом наибольшего наклона кривой напряжение-деформация до момента достижения деформации 5%.
Средний диаметр волокна, среднюю длину волокна и аспектное соотношение: гранулы, полученные в процессе пултрузии, залили смолой Struers CaldoFix под вакуумом. Для определения среднего диаметра волокна определили полированное поперечное сечение этих гранул. Абразивность/Гладкость определили при использовании машины Struers LaboPol-5 с использованием мелющей среды с размером частиц 0,04 μм. Полученные таким образом образцы проанализировали при использовании оптического микроскопа Olympus методом светового поля. Для получения среднего диаметра волокон (как правило, измеряют около 30 отдельных волокон, а для получения диаметра волокна использовали наименьший размер поперечного сечения волокна) измерили размеры поперечного сечения волокон в матрице.
В противоположность, среднюю длину волокна определяют при использовании рентгеновской компьютерной томографии (XCT). Для получения XCT данных использовали sub-μм CT nanotom (GE phoenix x-ray nanotom 180NF, Wunstorf, Germany). Для получения достаточного контраста трубка работала при 70 кВ t. Размер вокселя (voxel-элемент объемного изображения) составил (2 μм)3, измеренный объем составил (5x2x3мм)3 литого под давлением образца, как описано в EN ISO 1873-2 (в форме кости для собаки, толщиной 4 мм). XCT данные обрабатывают при использовании различных алгоритмов для определения трехмерной структуры, образца. Распределение длины волокна было получено из XCT данных, и в качестве средней длины волокна брали средневзвешенное среднее распределение длины волокна.
Аспектное соотношение может быть рассчитано по среднему диаметру и длине волокна.
2. Примеры
Получение катализатора
Сначала в реакторе при атмосферном давлении суспендировали в 250 мл декана 0,1 моль MgCl2 x 3 EtOH в инертных условиях. Раствор охладили до температуры -15°C и добавили 300 мл холодного TiCl4 с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем медленно повысили температуру суспензии до 20 °C. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль ди(2-этилгексил)фталата. После добавления фталата температуру повысили до 135 °C в течение 90 минут и оставили суспензию на 60 минут. Затем добавили еще 300 мл TiCl4 и поддерживали температуру 135 °C в течение 120 минут. Затем катализатор отфильтровали от жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80 °C. Далее компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили.
Катализатор и концепция его получения описаны в общем, например, в патентных публикациях EP 491 566, EP 591 224 и EP 586 390.
Катализатор дополнительно модифицировали (VCH модификация катализатора).
В 125 мл реактор из нержавеющей стали добавили 35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68) затем добавили 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентил диметокси силана (D донор) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 минут добавили 5,0 г полученного выше катализатора (содержание Ti 1,4 масс. %) и еще через 20 минут добавили 5,0 г винилциклогексана (VCH). Температуру повысили до 60 °C в течение 30 минут и поддерживали ее в течение 20 часов. Наконец температуру понизили до 20 °C и проанализировали концентрацию непрореагировавшего VCH в смеси масло/катализатор, которая составила 200 частей на миллион по массе.
Получение композиции гетерофазного полипропилена (HECO) и композиции полипропилена (C)
Композицию гетерофазного полипропилена (HECO) получили при использовании способа последовательной полимеризации, включающего циркуляционный (в массе) реактор и три газофазных реактора. Условия реакции приведены в Таблице 1.
Композиты получили при использовании компонентов в количествах, указанных в Таблице 2, ниже. Следующий Пример по настоящему изобретению IE1 наряду со Сравнительным примером получили пропиткой бесконечных PET волокон в процессе пултрузии. Пропитку проводили при температуре не превышающей 210 °C. Сравнительные примеры CE2 и CE3 получили смешиванием в расплаве компонентов, приведенных в Таблице 2, при использовании двух шнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении. Расплав смеси полимера выгрузили и гранулировали.
Далее при использовании одноточечной литниковой системы получили литьем под давлением прессованные пластины из композитов по Примерам CE1 и CE2 размером 200×400×2 мм, вспененные пластины Примеров IE1 и CE3 размером 200×400×3 мм. Пластины получили литьем под давлением со временем заполнения 0,5 с.
Как видно из Таблицы 2, применение PET волокон вместо талька явно улучшает характеристики вспененной детали (IE1 по сравнению с CE3).
По существу многоосные характеристики вспененных деталей, содержащих PET волокна, превосходны по сравнению с материалом с наполнением тальком, но также значительно улучшена жесткость на сжатие.
Таблица 1: Получение гетерофазного сополимера пропилена (HECO)
| HECO | ||
| Предварительная полимеризация | ||
| Время выдержки | [ч] | 0,08 |
| Температура | [°C] | 30 |
| TEAL/Ti | [моль/моль] | 220 |
| TEAL/Do | [моль/моль] | 7,3 |
| Циркуляционный (R1) | ||
| Температура | [°C] | 72 |
| Соотношение H2/C3 | [моль/кмоль] | 15 |
| Соотношение C2/C3 | [моль/кмоль] | 0 |
| MFR2 | [г/10 минут] | 55 |
| XCS | [масс. %] | 2,0 |
| Содержание C2 | [мол. %] | 0 |
| Разделение потока (split) | [масс. %] | 25 |
| 1ый GPR (R2) | ||
| Температура | [°C] | 80 |
| Давление | [кПа] | 2231 |
| Соотношение H2/C3 | [моль/кмоль] | 150 |
| Соотношение C2/C3 | [моль/кмоль] | 0 |
| MFR2 | [г/10 минут] | 55 |
| XCS | [масс. %] | 2,0 |
| Содержание C2 | [мол. %] | 0 |
| Разделение потока (split) | [масс. %] | 40 |
| 2ой GPR (R3) | ||
| Температура | [°C] | 70 |
| Давление | [кПа] | 2291 |
| Соотношение C2/C3 | [моль/кмоль] | 584 |
| Соотношение H2/C2 | [моль/кмоль] | 117 |
| MFR2 | [г/10 минут] | 20 |
| XCS | [масс. %] | 20 |
| Содержание C2 | [мол. %] | 18 |
| Разделение потока (split) | [масс. %] | 20 |
| 3ий GPR (R4) | ||
| Температура | [°C] | 85 |
| Давление | [кПа] | 1421 |
| Соотношение C2/C3 | [моль/кмоль] | 585 |
| Соотношение H2/C2 | [моль/кмоль] | 93 |
| MFR2 | [г/10 минут] | 11 |
| XCS | [масс. %] | 30 |
| Содержание C2 | [мол. %] | 19 |
| IV(XCS) | [дл/г] | 3,5 |
| C2(XCS) | [мол. %] | 50 |
| Разделение потока (split) | [масс. %] | 15 |
Таблица 2: Композиция и свойства Сравнительных примеров и Примеров по настоящему изобретению
| CE11) | CE21) | CE32) | IE12) | ||
| HECO | /масс. % | 72,73 | 80,0 | 80,0 | 72,73 |
| PET | /масс. % | 20,0 | 20,0 | ||
| PP2 | /масс. % | 7,23 | 7,23 | ||
| Тальк | /масс. % | 20,0 | 20,0 | ||
| Тест на изгиб | |||||
| Модуль упругости при изгибе | /МПа | 1673 | 2027 | 1296 | 1041 |
| IPT тест | |||||
| Энергия при max разрушающем усилии | /Дж | 14,5 | 10,0 | 6,8 | 7,3 |
| Max разрушающе усилие | /Н | 1816,4 | 1126,3 | 821,1 | 1075,7 |
| Энергия пробоя | /Дж | 16,1 | 16,2 | 10,5 | 11,3 |
| Тест на сжатие | |||||
| Кажущийся модуль | /МПа | 699 | 685 | 129 | 251 |
| Длина пробного образца | /мм | 2,0 | 1,9 | 2,7 | 2,8 |
1) Прессованные детали
2) Вспененные детали
PET - коммерческая бесконечная PET мультифиламентная нить на бобинах PES 11000 f2000 Type 715, предел прочности на разрыв 7,45 сН/дтекс, удлинение при разрыве 13 %, со специальной обработкой поверхности для PP, от Durafiber Technologies, Germany.
PP2 - коммерческий гомополимер пропилена HL504FB от Borealis со скоростью течения расплава 450 г/10 минут.
Тальк - коммерческий тальк Jetfine 3CA от Luzenac.
1. Композиция полипропилена (C) для получения вспененных изделий, содержащая:
a) от 68,0 до 77,0 масс.% гетерофазного сополимера пропилена (HECO) с содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 25,0 до 40,0 масс.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO), содержащего:
i) матрицу, представляющую полимер пропилена (PP1), и
ii) эластомерный сополимер пропилена (EPR), диспергированный в указанной матрице,
b) от 6,5 до 8,5 масс.% полимера пропилена (PP2) с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230°C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, чем у полимера пропилена (PP1), и
c) от 15,0 до 25,0 масс.% полимерных волокон (PF), при этом полимерные волокна (PF) имеют температуру плавления Tm, равную или выше 210°С,
от общей массы композиции полипропилена (C),
где указанная композиция полипропилена (С) является вспениваемой композицией полипропилена.
2. Композиция полипропилена (C) по п. 1, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C, нагрузка 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 0,1 до 30 г/10 мин.
3. Композиция полипропилена (C) по п. 1 или 2, где полимер пропилена (PP1) представляет гомополимер пропилена (H-PP1).
4. Композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) имеет
i) содержание сомономера в пределах от 40,0 до 55,0 мол.% и
ii) характеристическую вязкость IV, как определено согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C) в пределах от 2,0 до 3,0 дл/г.
5. Композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где полимерные волокна (PF) имеют
i) среднюю длину волокна в пределах от 0,1 до 20,0 мм, и
ii) средний диаметр волокна в пределах от 5,0 до 30,0 μм, и
iii) плотность в пределах от 1100 до 1400 кг/м3.
6. Композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где полимерные волокна (PF) имеют
i) предел прочности на разрыв в пределах от 3,0 до 17 сН/дтекс и
ii) модуль Юнга, как определено согласно ISO 5079, в пределах от 3,0 до 35,0 Н/текс.
7. Композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где полимерные волокна (PF) представляют волокна полиэтилентерефталата (PET-F).
8. Композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где указанная композиция полипропилена (C) свободна от стекловолокон и углеродного волокна.
9. Применение полимерных волокон (PF) в качестве модификатора ударной прочности для гетерофазного сополимера пропилена (HECO) по любому из пп. 1-4.
