Способ получения циклического олигомера, циклический олигомер, получаемый этим способом, а также способ его полимеризации

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья. Данный способ включает следующие стадии: взаимодействие мономерной композиции и диола на стадии линейной олигомеризации с получением композиции линейного сложного полиэфирного олигомера; взаимодействие композиции линейного сложного полиэфирного олигомера на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C) с получением композиции циклического сложного полиэфирного олигомера и диолового побочного продукта; диоловый побочный продукт удаляют посредством испарения на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C). Бифункциональное производное фурана содержит две функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты или сложного эфира. Композиция линейного сложного полиэфирного олигомера содержит линейные олигомерные частицы, которые содержат одно или более фурановых звеньев и от двух до четырех повторяющихся звеньев. Композиция циклического сложного полиэфирного олигомера содержит циклические олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья. Технический результат - разработка усовершенствованного способа получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, и разработка усовершенствованного коммерчески приемлемого способа применения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера в производстве сложного полиэфирного полимера, подходящего для крупномасштабных промышленных предприятий. 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 13 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, к композиции указанного олигомера, которая может быть получена таким способом, а также к применению указанной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера в производстве сложного полиэфирного полимера, в частности, в присутствии пластификатора (PL), и к полимеру, получаемому таким способом.

Недавно были разработаны новые сырьевые материалы, альтернативные диоловым и дикислотным или диэфирным мономерам, традиционно используемым для получения сложных полиэфиров из фурановых строительных блоков на промышленных полимеризационных установках. В WO 2014/139603 (А1) описано, что циклические сложные полиэфирные олигомеры могут быть без труда получены способом, включающим стадию приведения во взаимодействие мономерного компонента на стадии олигомеризации с замыканием цикла в таких условиях температуры реакции и времени проведения реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья. Такие циклические сложные полиэфирные олигомеры преимущественно не выделяют большое количество воды или спиртовых побочных продуктов, а также не требуют проведения сложных реакций и наличия мощного оборудования для удаления летучих соединений или проведения реакции в жестких высокотемпературных условиях и осуществления стадий удаления летучих соединений для доведения полимеризации до конца, как описано в WO 2014/139602 А1.

Тем не менее, небольшие концентрации дикислотных, диоловых и кислотно-спиртовых мономерных и/или димерных, и/или олигомерных частиц находятся в равновесии с циклическим сложным полиэфирным олигомером, описанным в WO '603, и описано, что их необходимо удалять, чтобы они не оказывали неблагоприятного действия на стабильность олигомера при хранении или на его технологические характеристики в ходе дальнейшей полимеризации. Описано, что указанные нежелательные примеси можно удалять из олигомерного продукта традиционными способами, такими как хроматография, селективное осаждение, перегонка, экстракция и кристаллизация, и в одном из примеров описано комбинирование фильтрования и хроматографии. Несмотря на то, что такие способы очистки являются эффективными, все же желательно обеспечить такие способы, которые являются столь же или предпочтительно более эффективными и селективными, и которые не требуют применения большого количества растворителей, длительного времени или гибридных комбинаций, в частности, для крупномасштабного промышленного производства.

Несмотря на то, что показано, что получение сложных полиэфирных полимеров из указанных циклических олигомеров посредством полимеризации в расплаве можно проводить в более мягких термических условиях (минимизирующих изменение цвета и разложение) и в более простом оборудовании, чем для реакций циклизации, описанных в WO '602, некоторые циклические олигомерные частицы имеют достаточно высокую температуру плавления. Например, преобладающий циклический димер часто имеет температуру плавления примерно 370°С. Таким образом, несмотря на то, что такие олигомерные композиции можно без труда полимеризовать при более низких температурах, составляющих менее 300°С, могут потребоваться существенно более высокие температуры и более жесткие условия для плавления сырьевых материалов до их полимеризации, что приводит к деградации и изменению цвета чувствительных к температуре частично алифатических олигомеров. Некоторые способы преодоления указанных проблем описаны в заявке на патент ЕР 16191553.3 - 1377, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Однако необходимы дополнительные усовершенствования, в частности, в отношении дальнейшего упрощения и/или модификации процесса для обеспечения еще более коммерчески приемлемого способа, более подходящего для крупномасштабных промышленных предприятий.

В заключение, необходимо обеспечить еще более совершенные способы получения таких циклических сложных полиэфирных олигомеров и их полимеризации, в частности, для более крупномасштабных промышленных операций.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Исходя из описанного уровня техники, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении усовершенствованного способа получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, для применения при получении сложных полиэфирных полимеров, содержащих фурановые звенья, который, в частности, не имеет описанных выше недостатков. Родственная задача заключается в обеспечении усовершенствованного способа применения указанной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера в производстве сложного полиэфирного полимера.

В настоящем изобретении «фурановые звенья» относятся к производным фурана, таким как производные на основе мономеров FDA, HMFA, BHMF и их частично или полностью прореагировавшие моно-эфирные или диэфирные производные. «Содержащий фурановые звенья» означает, что полностью или частично прореагировавшее производное таких мономеров внедрено в циклический или линейный сложный полиэфирный олигомер.

В настоящем изобретении «циклизация с помощью перегонки (DA-C)» означает, что реакцию циклизации, которую обычно проводят в одном химическом реакторе, сопровождают и оптимизируют одновременным удалением побочных продуктов реакции конденсации (например, диолового побочного продукта, такого как этиленгликоль) и растворителя посредством их испарения, с последующим сбором указанных побочных продуктов и растворителя, а также других летучих соединений посредством конденсации, обычно в отдельной емкости.

В соответствии с настоящим изобретением, описанные задачи достигнуты благодаря способу получения композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, причем указанный способ включает следующие стадии: (а) приведения во взаимодействие мономерной композиции, содержащей: (i) бифункциональное производное фурана, которое содержит две функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты, сложного эфира, галогенангидрида кислоты и их комбинаций, и (ii) диол, на стадии линейной олигомеризации с получением композиции (iii) линейного олигомера, содержащей частицы линейного олигомера, которые содержат одно или более фурановых звеньев и от двух до четырех повторяющихся звеньев, (b) приведения во взаимодействие композиции (iii) линейного олигомера на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C) с получением композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, и диолового побочного продукта (v), причем диоловый побочный продукт (v) удаляют посредством испарения на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C).

Стадию (а) линейной олигомеризации и стадию (b) циклизации с помощью перегонки (DA-С) обычно проводят в различных реакционных установках или реакторах, например, в непрерывном или полунепрерывном процессе, или в разное время в периодическом процессе, например, сначала проводят стадию (а) линейной олигомеризации, а затем проводят стадию (b) циклизации с помощью перегонки (DA-C). Предпочтительно, что указанные две стадии согласно настоящему изобретению осуществляют по отдельности, поскольку на стадии (а) линейной полимеризации выгодно иметь избыток диола (ii), а на стадии (b) циклизации с помощью перегонки (DA-C) выгодно удалять диоловый побочный продукт (v), и во многих вариантах реализации диол (ii) и диоловый побочный продукт (v) могут представлять собой одно и то же химическое вещество. Таким образом, предложенный двухстадийный способ [(а) и (b)] согласно настоящему изобретению совершенно отличен от способа, описанного в US 2006/128935, в котором макроциклический сложный полиэфирный олигомер получают посредством реакционной перегонки сложного эфира дикарбоновой кислоты и диола в дистилляционной колонне с несколькими фракционирующими тарелками для одновременного разделения и взаимодействия компонентов в колонне. Двухстадийный способ [(а) и (b)] согласно настоящему изобретению также совершенно отличен от способа простого проведения реакции в реакторе, оснащенном дистилляционной колонной для удаления летучих соединений, описанного в статье Wasserabscheider by Stefanie Ortlanderl от 2004-11-01 в (ХР055411633).

DA-C имеет несколько преимуществ по сравнению со способами циклодеполимеризации (CDP), такими как описаны в WO 2014/139603 (А1). И в CDP, и в DA-C необходимы обе стадии олигомеризации и деполимеризации. Однако способ CDP в примерах из известного уровня техники требует более продолжительного времени реакции на стадии олигомеризации, которое обычно составляет 12 часов или более. Напротив, для осуществления DA-C необходимо лишь относительно короткое время реакции на стадии (а) линейной олигомеризации, например, примерно 1 час.

Что касается переработки и технологического оборудования, то способ CDP характеризуется относительно высокой вязкостью на стадии олигомеризации, тогда как способ DA-C характеризуется лишь относительно небольшой вязкостью. Кроме того, на стадии олигомеризации в процессе CDP необходимо низкое давление для удаления побочного продукта реакции конденсации (например, этиленгликоля), тогда как стадию (а) линейной олигомеризации в способе DA-C можно удобно проводить при атмосферном давлении или при давлении около атмосферного, в относительно простом оборудовании и технологических условиях.

Наконец, чистота продукта реакции (композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера) в процессе CDP ограничена удалением побочного продукта конденсации (например, этиленгликоля) на стадии олигомеризации, что, в свою очередь, ограничено вязкостью олигомера. Напротив, реакция в способе DA-C может быть стимулирована удалением из низковязкого раствора побочного продукта конденсации (например, диолового побочного продукта (v), такого как этиленгликоль) на стадии циклодеполимеризации, которая является гораздо более эффективной, что обеспечивает более высокий выход продукта.

Например, в некоторых типичных вариантах реализации DA-C характеризуется содержанием лишь от примерно 1 до примерно 5% мас. линейных олигомеров в продукте реакции (по данным ВЭЖХ). Напротив, процесс CDP обычно характеризуется содержанием от примерно 20 до примерно 50% мас. линейных олигомеров в продукте реакции (по данным ВЭЖХ).

Кроме того, DA-C часто имеет дополнительные неожиданные преимущества по сравнению с CDP, в зависимости от конкретной используемой системы растворителей. Часто линейные олигомеры, обычно используемые для CDP, не слишком растворимы в реакционном растворителе (например, в орто-дихлорбензоле), что приводит к неосуществимости способа CDP в таком случае. Напротив, процесс DA-C начинают с таких коротких или имеющих низкую Мп олигомеров, растворимость которых существенно менее проблематична.

Композиция (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащая циклические олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, согласно настоящему изобретению, как правило, не содержит высокомолекулярные линейные сложные полиэфирные полимеры. В некоторых вариантах реализации она содержит менее 20, предпочтительно 15, более предпочтительно менее 10% мас. линейного сложного полиэфирного полимера, имеющего Mn более 5000 дальтон. Таким же образом, аналогичные варианты реализации, не содержание высокомолекулярные линейные сложные полиэфирные полимеры, будут предпочтительны для очищенной композиции (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера и для дополнительной композиции (iv.b) циклического сложного полиэфирного олигомера.

В одном варианте реализации стадию (b) циклизации с помощью перегонки (DA-C) проводят в присутствии растворителя, причем растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из ионной жидкости, необязательно замещенного нафталина, необязательно замещенного ароматического соединения и их смесей.

Применение растворителя в способе DA-C существенно благоприятствует образованию циклических сложных полиэфирных олигомеров с гораздо более низкой степенью превращения концевых групп в разбавленных реакционных системах, по сравнению с объемными системами. Более высококипящие ароматические растворители обеспечивают высокую растворимость, а более летучие растворители, такие как ксилолы, впоследствии проще удалять. Часто предпочтительным является дихлорбензол благодаря его более низкой температуре кипения, отсутствию цвета и относительно низкой температуре плавления. Часто предпочтительным растворителем является дифениловый эфир, поскольку он также не имеет цвета и запаха. Предпочтительными являются растворители, имеющие более низкую температуру кипения, поскольку в таком случае легко поддерживать температуру реакции при температуре кипения растворителя и, следовательно, регулировать тепловой поток, поступающий в реактор, и скорость реакции. Обнаружено, что 1-метилнафталин в некоторых вариантах реализации является менее предпочтительным в качестве растворителя для стадии DA-C, поскольку в продаже трудно найти его марку с необходимой степенью очистки, он имеет сильный запах и может иметь коричневый цвет. В одном конкретном варианте реализации вязкость на стадии (а) линейной олигомеризации сохраняется на уровне менее 50, предпочтительно 25, наиболее предпочтительно 10 сантипуаз, например, по результатам измерения в соответствии с ISO 3219 в системе концентрических или коаксиальных цилиндров. Как описано ранее, относительно низкая вязкость способствует удалению побочного продукта конденсации (например, диолового побочного продукта, такого как этиленгликоль) на стадии (а) линейной олигомеризации. Например, в случае известного способа CDP олигомер обычно является твердым веществом с характеристической вязкостью, аналогичной вязкости PEF волоконной марки (0,4-0,7). Напротив, в случае DA-С олигомер при температуре реакции олигомеризации представляет собой низковязкую жидкость, которая обычно имеет вязкость, близкую к вязкости этиленгликоля (например, 0,7 сантипуаз при 180°С).

В другом конкретном варианте реализации давление на стадии (а) линейной олигомеризации сохраняется на уровне по меньшей мере примерно 0,8, предпочтительно примерно 0,9, наиболее предпочтительно 1 атм. Как описано ранее, возможность проводить процесс при атмосферном давлении или около него упрощает конструкцию и эксплуатацию реактора.

В одном конкретном варианте реализации диол и/или диоловый побочный продукт представляют собой этиленгликоль и/или бутиленгликоль. Указанные диолы часто является предпочтительными, поскольку их используют в производстве сложных полиэфирных полимеров PEF или PBF.

В другом конкретном варианте реализации указанное бифункциональное производное фурана, содержащее две функциональные группы, представляет собой 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA) или производное FDCA. В еще более конкретном варианте реализации производное FDCA представляет собой диэфирное производное, предпочтительно диметил-, диэтил- или дипропил-FDCA. Указанные мономеры являются перспективными, поскольку они могут представлять собой возобновляемые строительные блоки, которые могут заменять терефталевую кислоту в производстве сложных полиэфиров.

В другом конкретном варианте реализации на стадии (а) линейной олигомеризации и/или на стадии (b) циклизации с помощью перегонки (DA-C) присутствует один или более катализаторов, причем один или более катализаторов предпочтительно представляют собой катализаторы на основе переходных металлов, более предпочтительно катализаторы на основе олова. Применение таких катализаторов преимущественно обеспечивает возможность получения композиций (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера в относительно мягких условиях температуры и времени реакции и, следовательно, с небольшим изменением цвета и слабым термическим разложением.

В одном конкретном варианте реализации композицию (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащую циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, напрямую подвергают полимеризации без промежуточной очистки с получением сложного полиэфирного полимера, имеющего Mn по меньшей мере примерно 5000 дальтон, предпочтительно подвергают полимеризации в присутствии пластификатора (PL) и необязательно добавленного катализатор, предпочтительно катализатора на основе олова. Такой непосредственный процесс полимеризации обеспечивает возможность упрощения процесса и снижения стоимости инфраструктуры вследствие исключения промежуточных стадий очистки, соответствующего оборудования и реагентов. Согласно настоящему изобретению, прямая полимеризация возможна для получения более низкомолекулярного сложного полиэфирного полимера волоконной марки (FG) и/или при полимеризации композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющей относительно низкое содержание более высокоплавких циклических сложных полиэфирных олигомеров, таких как димерные частицы С2. С другой стороны, если композиция (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера имеет относительно высокое содержание более высокоплавких циклических сложных полиэфирных олигомеров, таких как димерные частицы С2, то прямую полимеризацию часто предпочтительно проводят в присутствии пластификатора (PL).

В другом конкретном варианте реализации композицию (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащую циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, затем подвергают очистке методом селективного осаждения с получением очищенной композиции (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера посредством отделения одного или более линейных олигомеров и/или мономерных соединений.

Селективное осаждение часто является предпочтительным, поскольку высокоплавкие соединения С2 и С3 без труда выпадают в осадок отдельно друг от друга. Очищенные композиции (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера с высоким содержанием С3, с небольшим содержанием или без высокоплавких частиц С2 можно без труда подвергать полимеризации; тогда как во все композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащие высокоплавкий компонент С2, обычно необходимо добавлять пластификатор (PL) для их простого плавления и полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера бутылочной марки (BG).

В более конкретном варианте реализации выделенный один или более линейных олигомеров и/или мономерных частиц возвращают в цикл с получением дополнительной композиции (iv.b) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, с последующей еще одной необязательной дополнительной очисткой методом селективного осаждения с получением еще одной очищенной композиции (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера посредством отделения одного или более линейных олигомеров и/или мономерных частиц. Возврат в цикл выделенных линейных олигомеров и/или мономерных частиц повышает производительность и экономические показатели процесса.

В другом более конкретном варианте реализации очищенную композицию (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера или дополнительную композицию (iv.b) циклического сложного полиэфирного олигомера подвергают полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера, имеющего Mn по меньшей мере 5000 дальтон, предпочтительно подвергают полимеризации в присутствии пластификатора (PL) и необязательно добавленного катализатора, предпочтительно катализатора на основе олова. Применение таких циклических сложных полиэфирных олигомерных продуктов для полимеризации, в частности, без необходимости в дополнительных стадиях обработки перед использованием на стадии полимеризации, способствует производительности процесса.

В соответствии с настоящим изобретением, указанные задачи также достигнуты в одном аспекте благодаря способу получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, причем указанный способ включает:

- стадию:

(I) приведения во взаимодействие мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в таких условиях температуры реакции и времени проведения реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, структуры Y¹ причем мономерный компонент С¹ содержит структуру

и при этом каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и при этом I представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и

R₁ = ОН, OR, галоген или О-А-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или арилалкил,

где мономерный компонент D¹ содержит структуры

и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и каждая из групп X представляет собой ОН, галоген или необяазетльно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, и при этом группы X не представляют собой ОН, если А представляет собой н-бутил, а структура Y¹ циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, представляет собой

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10,

ИЛИ

(II) приведения во взаимодействие мономерного компонента С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в таких условиях температуры реакции и времени проведения реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, структуры Y²,

где мономерный компонент С² содержит структуру

и где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, причем I представляет собой целое число, как определено выше, и n' представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, и при этом

R₃ = ОН, OR, галоген или O-(В-O)_n'-Н,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или арилалкил,

R₄ = Н или

где мономерный компонент D² содержит структуры

и при этом каждая из групп X представляет собой ОН, галоген или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и n' представляет собой целое число, как определено выше,

и при этом структура Y² циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащая фурановые звенья, представляет собой

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, n' представляет собой целое число, как определено выше, и m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 10, И

необязательную последующую стадию (III), на которой линейные олигомерные сложные полиэфирные частицы, содержащие фурановые звенья, выделяют и удаляют из указанной циклической олигомерной композиции, причем указанная стадия включает одну или более из следующих подстадий: (а) пропускание подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, предпочтительно силикагель, (b) селективное осаждение, (с) перегонка, (d) экстракция, (е) кристаллизация, (f) добавление цеолита и абсорбция примесей на цеолите, (д) охлаждение циклической олигомерной композиции для осаждения циклических сложных полиэфирных олигомеров, содержащих фурановые звенья, (n) добавление антирастворителя для осаждения циклических сложных полиэфирных олигомеров, содержащих фурановые звенья, (i) выделение цеолитов с абсорбированными примесями из указанной циклической олигомерной композиции,

и при этом взаимодействие мономерного компонента С1 или D1, или С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла осуществляют посредством реакционной перегонки в присутствии растворителя, причем растворитель выбран из группы, состоящей из ионной жидкости, необязательно замещенного нафталина, необязательно замещенного ароматического соединения и их смесей, и при этом в процессе реакционной перегонки удаляют избыток мономерного компонента С1 или D1, или С2 или D2, предпочтительно этиленгликоля, и побочный продукт конденсации, предпочтительно воду, спирт или галогенангидрид или соль кислоты, и необязательно некоторое количество растворителя, и при этом в процессе реакционной перегонки получают композицию циклического сложного полиэфирного олигомера с чистотой, измеренной с помощью ВЭЖХ, ЛИБО (а) от примерно 95 до примерно 99%, ЛИБО (b) примерно 99% или более.

В настоящей заявке «реакционная перегонка» в контексте заявленного способа получения композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, не следует путать с классическим термином, используемым в химической технологии, который часто может относиться к реакторной установке с дистилляционной колонной из нескольких фракционирующих тарелок, которая обеспечивает возможность одновременного разделения и взаимодействия различных компонентов в колонне или даже в простом реакторе, таком как круглодонная колба, оснащенная дистилляционной колонкой, как описано в US 2006/128935 А1 или в статье Wasserabscheider by Stefanie Ortlanderl от 2004-11-01 в (ХР055411633). Использование таких традиционных способов реакционной перегонки («классический термин»), а также традиционных колонн для реакционной дистилляции, выполненных с возможностью одновременного разделения и взаимодействия компонентов в колонне, в явном виде отрицается в настоящем изобретении. Вместо этого «реакционная перегонка» в контексте настоящей заявке и заявленного изобретения относится к реакции, которую усиливают посредством перегонки, т.е. к описанной ранее циклизации с помощью перегонки (DA-C).

В соответствии с настоящим изобретением, указанные дополнительные задачи впервые решены посредством композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, которая может быть получена указанным способом, причем указанная композиция содержит менее 5, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1% мас. частиц линейного олигомерного сложного полиэфира относительно общей массы композиции. Указанный циклический сложный полиэфирный олигомер используют, в соответствии с настоящим изобретением, при получении сложного полиэфирного полимера.

В одном варианте реализации указанную композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают реакционной перегонкой с чистотой, измеренной по ВЭЖХ, от примерно 95 до примерно 99%, и проводят полимеризацию с раскрытием цикла композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, предпочтительно без необязательно добавляемого катализатора и предпочтительно без необязательного пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw от примерно 150000 до 50000, предпочтительно от 20000 до 40000, более предпочтительно от 25000 до 35000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

В альтернативном варианте реализации композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают реакционной перегонкой с чистотой, по данным ВЭЖХ, от примерно 95 до примерно 99%, затем композицию циклического сложного полиэфирного олигомера, полученную реакционной перегонкой, подвергают дополнительной очистке, предпочтительно методами селективного осаждения, фракционной хроматографии, предпочтительно на силикагеле, экстракции или кристаллизации, с получением композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющей существенно увеличенное содержание циклического димерного полиэфирного олигомера, предпочтительно циклического димерного полиэфирного олигомера, имеющего двойную эндотерму и предпочтительно температуру плавления примерно при 370°С, по данным ДСК, и затем проводят полимеризацию с раскрытием цикла полученной дополнительно очищенной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, необязательно в присутствии необязательно добавляемого катализатора и в присутствии добавляемого пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно 55000, и более предпочтительно 60000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

В другом альтернативном варианте реализации композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают реакционной перегонкой с чистотой, по данным ВЭЖХ, от примерно 95 до примерно 99%, и при этом композицию циклического сложного полиэфирного олигомера затем подвергают дополнительной очистке, предпочтительно методами селективного осаждения, фракционной хроматографии, предпочтительно на силикагеле, экстракции или кристаллизации, с получением композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющей:

(i) существенно сниженное, предпочтительно по существу нулевое содержание циклического димерного полиэфирного олигомера, причем указанный циклический димерный полиэфирный олигомер предпочтительно имеет двойную эндотерму и предпочтительно температуру плавления примерно при 370°С, по данным ДСК,

(ii) существенно увеличенное содержание циклического тримерного полиэфирного олигомера, причем указанный циклический сложный полиэфирный тример предпочтительно имеет температуру плавления примерно 272°С, по данным ДСК,

и проводят полимеризацию с раскрытием цикла полученной дополнительно очищенной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, необязательно в присутствии необязательно добавляемого катализатора и предпочтительно без необязательно добавляемого пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно 55000, и более предпочтительно 60000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

В другом варианте реализации композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают реакционной перегонкой с чистотой, по данным ВЭЖХ, от по меньшей мере примерно 99%, и проводят полимеризацию с раскрытием цикла полученной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, необязательно в присутствии необязательно добавляемого катализатора и предпочтительно без необязательно добавляемого пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно 55000, и более предпочтительно 60000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

В настоящем изобретении достигнуты указанные задачи и обеспечено решение описанной проблемы благодаря способу получения композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья и имеет структуру Y¹ или Y². Указанные циклические олигомеры преимущественно без труда и с высокой чистотой получают относительно простыми и масштабируемыми способами с высокой степенью превращения и с низким содержанием линейных мономерных или олигомерных частиц, содержащих спиртовые и/или кислотные концевые группы.

В настоящем изобретении термины «сложный полиэфир» и «полимер» включают линейные и разветвленные гомополимеры и сополимеры, причем сополимеры могут быть статистическими, чередующимися, блочными или привитыми.

Прежде всего, такие результаты неожиданно достигнуты в результате осуществления реакции циклизации в присутствии растворителя посредством реакционной перегонки. Применение растворителя существенно благоприятствует образованию циклических олигомеров с гораздо более низкой степенью превращения концевых групп в разбавленных реакционных системах, по сравнению с объемными системами. Не ограничиваясь конкретным механизмом, авторы настоящего изобретения полагают, что указанный эффект может быть обусловлен присутствием растворителя, влияющего на конкуренцию между двумя независимыми обратимыми реакции - ступенчатой полимеризацией и циклизацией. Обнаружено, что более высококипящие ароматические растворители обеспечивают высокую растворимость, но предпочтительно выбирают более летучие растворители, такие как ксилолы, благодаря простоте их дальнейшего удаления.

Другим предпочтительным растворителем для циклизации является дихлорбензол, поскольку он имеет более низкую температуру кипения, является бесцветным и сохраняется в жидком состоянии при комнатной температуре. Другим предпочтительным растворителем является дифениловый эфир, поскольку он также бесцветен и не имеет запаха. Предпочтительными являются растворители, не имеющие цвета и запаха, поскольку они не вызывают изменение цвета или запаха циклического олигомера или полимера, получаемого из него. Запах также весьма нежелателен для местной производственной среды и для окружающей среды в целом, в частности, для крупномасштабных промышленных заводов. Растворители, которые сохраняются в жидком состоянии при комнатной температуре, являются предпочтительными, поскольку можно без труда охлаждать неочищенный продукт реакции циклизации для осаждения продукта.

Предпочтительными являются растворители, имеющие более низкую температуру кипения, такие как дихлорбензол, поскольку в таком случае легко контролировать и поддерживать температуру реакции при температуре кипения растворителя и, следовательно, можно без труда регулировать тепловой поток, поступающий в реактор, и, следовательно, скорость реакции.

Было обнаружено, что в некоторых вариантах реализации 1-метилнафталин не является предпочтительным в качестве растворителя для реакции циклизации, поскольку в продаже трудно найти большой объем указанного реагента требуемой чистоты, и он имеет сильный запах и часто имеет коричневатый цвет.

Циклические олигомеры обычно имеют более низкую растворимость в растворителе, чем линейные олигомеры или, в частности, мономеры или другие низкомолекулярные частицы (с массой менее 100 г/моль), содержащие кислотные и/или спиртовые функциональные группы. Таким образом, циклическое соединение можно дополнительно или альтернативно удалять охлаждением смеси продуктов реакции и/или добавлением антирастворителя. В качестве антирастворителя обычно предпочтительны алифатические углеводородные растворители, и температура воспламенения указанных соединений, и, следовательно, их опасность, снижается с увеличением длины цепи. Таким образом, в качестве антирастворителя часто предпочтителен гептан или соединения большей длины, по сравнению с гексаном. Часто предпочтительным является охлаждение смеси для более раннего осаждения циклических соединений, поскольку большинство антирастворителей не обладают высокой селективностью в отношении циклических, но не линейных соединений. Во многих вариантах реализации охлаждение до температуры менее 120°С часто является предпочтительным, поскольку многие циклические олигомерные частицы, такие как циклический димер, предпочтительно выпадают в осадок при температурах ниже 130°С.

Следует отметить, что в настоящей заявке «необязательно замещенный» относится к химическим заместителям, которые отличны от водорода, алкильных, арильных или алкиларильных групп. Такие необязательные заместители являются, в целом, инертными на стадии олигомеризации с замыканием цикла и могут представлять собой, например, галогены или простые эфиры.

В настоящем изобретении «катализатор» относится к неорганическому или металлосодержащему соединению, такому как металлорганические соединения или соли металлов; а «органическое основание» относится к неметаллическим и основным органическим соединениям.

В другом предпочтительном варианте реализации предложенного способа необязательный катализатор либо отсутствует, либо присутствует в виде алкоксида металла или карбоксилата металла, предпочтительно олова, цинка, титана, кальция, железа, магния, алюминия или их смесей. Отсутствие катализатора снижает стоимость сырьевых материалов и упрощает очистку и дальнейшее применение циклического сложного полиэфирного олигомера. Однако авторами настоящего изобретения было обнаружено, что некоторые катализаторы на основе металлов являются весьма эффективными в способе согласно настоящему изобретению, обеспечивая возможность получения композиций циклического сложного полиэфирного олигомера в относительно мягких условиях температуры и времени. Это, в свою очередь, повышает производительность и минимизирует разложение и изменение цвета во время процесса. Кроме того, в некоторых вариантах реализации используют неметаллический катализатор. Например, можно использовать неметаллические катализаторы, такие как катализаторы, используемые для получения PLA из лактида. В конкретных вариантах реализации неметаллический катализатор может быть выбран из одного или более катализаторов из группы, состоящей из N-гетероциклических карбенов (NHC); трис(пентафторфенил)борана (В(C₆F₅)₃; 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиденкарбина; и DMAP/DMAP.HX (где XH=CF₃SO₃H, CH₃SO₃H, HCl, (F₃CSO₂)₂NH) или DMAP/DMAPCH₃.X (где Х=I-, -PF₆).

В некоторых вариантах реализации предпочтительно использовать более «экологичные» или более безопасные для окружающей среды и менее токсичные катализаторы, такие как катализаторы на основе железа, кальция, цинка и магния. Подходящие органические монокарбоксильные комплексы железа включают комплексы железа и уксусной кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, дихлоруксусной кислоты и трифторуксусной кислоты. Комплексы ацетата железа, трифторацетата железа и изобутирата железа часто являются предпочтительными в качестве эффективных катализаторов. Подходящие катализаторы на основе аминоорганического кальция (Са/РО и Са/ЕО) можно получать взаимодействием аммиаката кальция Ca(NH3)6 с пропиленоксидом и этиленоксидом, соответственно. Другие подходящие кальциевые катализаторы включают диалкоксиды кальция, такие как диметоксид кальция или диэтоксид кальция.

В предпочтительном варианте реализации растворителя для описанного способа ионная жидкость представляет собой ионную жидкость, в которой катион не содержит кислотные протоны, более предпочтительно ионная жидкость представляет собой N-метил-N-алкилпирролидиния бис(трифторметансульфонил)имид (PYR_1RTFSI).

В другом предпочтительном варианте реализации растворителя для описанного способа необязательно замещенный нафталин выбран из группы, состоящей из нафталина, 1-метилнафталина и 2-метилнафталина.

В другом предпочтительном варианте реализации растворителя для описанного способа необязательно замещенное ароматическое соединение представляет собой дифениловый эфир, дихлорбензол или ксилол, предпочтительно п-ксилол.

Подстадию охлаждения циклической олигомерной композиции для осаждения циклических сложных полиэфирных олигомеров, содержащих фурановые звенья, предпочтительно осуществляют при температурных и временных условиях от 50 до 125°С и от 5 до 180 минут, предпочтительно от 60 до 110°С и от 30 до 120 минут, более предпочтительно от 80 до 100°С и от 45 до 90 минут.

Подстадию добавления антирастворителя для осаждения циклических сложных полиэфирных олигомеров, содержащих фурановые звенья, осуществляют добавлением антирастворителя, выбранного из одного или более углеводородов или сложных моноэфиров, в количестве от 5 до 95, предпочтительно от 25 до 75, более предпочтительно от 30 до 60% мас. В предпочтительных вариантах реализации углеводород представляет собой алкан, предпочтительно гексан, а сложный эфир представляет собой салицилат, предпочтительно метилсалицилат.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, которая может быть получена, предпочтительно получена способом согласно настоящему изобретению, причем указанная композиция содержит: (i) остаточный растворитель в концентрации менее 5, предпочтительно 2, более предпочтительно 1% мас., и остаточный растворитель выбран из группы, состоящей из ионной жидкости, необязательно замещенного нафталина, необязательно замещенного ароматического соединения и их смесей; (ii) линейные олигомерные сложные полиэфирные соединения, содержащие фурановые звенья и присутствующие в концентрации менее 5%, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1% мас., и (iii) необязательно цеолит в концентрации менее 5, предпочтительно 2, более предпочтительно 1% мае, причем указанные выше массовые проценты выражены относительно общей массы композиции циклического сложноэфирного олигомера.

Линейные олигомерные сложные полиэфирные частицы, содержащие фурановые звенья, согласно настоящему изобретению обычно содержат от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 10 мономерных повторяющихся звеньев (сложноэфирный линкер образуется в результате взаимодействия дикислотного или сложного диэфирного мономера и диола согласно настоящему изобретению). Композиция, содержащая такие низкие концентрации линейных частиц, является преимущественной в том отношении, что можно эффективно и воспроизводимым образом проводить последующую полимеризацию. Высокие и/или переменные концентрации линейных соединений в циклической олигомерной композиции могут изменять стехиометрию последующей полимеризации и, следовательно, влиять на получаемую при полимеризации молекулярную массу. Кроме того, кислотные, спиртовые или сложноэфирные концевые группы линейных олигомерных или мономерных частиц могут взаимодействовать, что приводит к нежелательному высвобождению летучих соединений в процессе полимеризации. Кроме того, реакционноспособные кислотные частицы могут гасить основные катализаторы и/или могут вызывать коррозию технологического оборудования.

В предпочтительном варианте реализации предложенной композиции содержание остаточных мономерных компонентов, таких как С¹, D¹, С² или D², в композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, составляет менее 5, предпочтительно 3 и наиболее предпочтительно 1 массового процента относительно общей массы композиции.

В одном предпочтительном варианте реализации композиции циклического сложного полиэфирного олигомера предложенная композиция циклического сложного полиэфирного олигомера содержит галогенированную примесь, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или его остаток. Остаток в данном контексте определяют как продукт реакции или побочный продукт, например, галоидоводородную кислоту, такую как HCl, или галоидную соль, такую какхлоридная соль. Такие примеси представляют собой побочный продукт применения галогенангидридных реагентов, таких как хлорангидриды кислот, которые имеют более выгодную кинетику и равновесие при получении олигомерной композиции, чем при взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом. Однако галогенированные частицы могут вызывать коррозию и, следовательно, необходимы специальные дорогостоящие строительные материалы для следующей полимеризационной установки. Таким образом, их содержание в композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению предпочтительно следует поддерживать на низком уровне, например, посредством удаления во время последующей стадии разделения и удаления.

В другом предпочтительном варианте реализации композиции циклического сложного полиэфирного олигомера указанная композиция содержит определенный циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья и имеющий структуру

Y^1'

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Такой вариант реализации является подходящим исходным материалом для получения поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата) (PEF) и, следовательно, имеет преимущества, описанные ранее в связи со способом получения указанной олигомерной композиции.

В альтернативном предпочтительном варианте реализации композиции циклического сложного полиэфирного олигомера указанная композиция содержит определенный циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья и имеющий структуру Y¹

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Такой вариант реализации является подходящим исходным материалом для получения поли(2,5-бутиленфурандикарбоксилата) (PBF) и, следовательно, имеет преимущества, описанные ранее в связи со способом получения указанной олигомерной композиции.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения сложного полиэфирного полимера, включающий (i) способ получения композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, согласно настоящему изобретению вместе с (ii) последующей стадией полимеризации для получения сложного полиэфирного полимера.

Один аспект настоящего изобретения представляет собой композицию сложного полиэфирного полимера, которая может быть получена, предпочтительно получена способом согласно настоящему изобретению, причем указанная композиция содержит: (i) необязательно пластификатор, выбранный из группы, состоящей из необязательно замещенного фенилового эфира, ионной жидкости, необязательно замещенного ксилола, простого полиэфира и их смесей, (ii) циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья, предпочтительно олигомер, характеризующийся наличием эндотермы примерно при 370°С, более предпочтительно двойной эндотермы примерно при 285°С и примерно при 370°С, и (iii) ЛИБО: (а) полимер PEF, ЛИБО (b) полимер PBF.

Такая уникальная композиция сложного полиэфирного полимера может быть легко установлена по наличию остаточных непрореагировавших частиц циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющих температуру плавления примерно 370°С (или двойную эндотерму), по данным анализа ДСК либо композиции сложного полиэфирного полимера, содержащей сам остаточный циклический сложный полиэфирный олигомер или циклический сложный полиэфирный олигомер после его экстракции и/или выделения из композиции сложного полиэфирного полимера. Таким же образом, наличие остаточного пластификатора может быть установлено анализом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье или ЯМР-спектроскопии композиции сложного полиэфирного полимера. Альтернативно, его присутствие может быть установлено спектроскопическими или хроматографическими методами, такими как ВЭЖХ или ГХ, после экстракции остаточного пластификатора из композиции сложного полиэфирного полимера.

В предпочтительном варианте реализации предложенного способа последующую полимеризацию осуществляют в присутствии пластификатора. В альтернативном варианте реализации данного аспекта изобретения последующей полимеризации в присутствии пластификатора подвергают композицию циклического олигомера, которая может быть получена, предпочтительно получена способами, известными в данной области техники, предпочтительно описанными в рассмотренной ранее публикации WO 2014/139603.

В соответствии с настоящим изобретением, пластификатор представляет собой соединение, которое может снижать температуру плавления и/или вязкость циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, предпочтительно циклического димера. В предпочтительных вариантах реализации количество пластификатора во время полимеризации является достаточным для снижения температуры плавления исходной композиции непрореагировавшего циклического олигомера по меньшей мере на 10, предпочтительно на 25, более предпочтительно на 50, наиболее предпочтительно на примерно 75°С. В предпочтительных вариантах реализации количество пластификатор во время полимеризации является достаточным для снижения исходной вязкости расплава реакционной смеси, содержащей композицию циклического олигомера по меньшей мере на 10, предпочтительно на 25, более предпочтительно на 50%. В некоторых других предпочтительных вариантах реализации количество пластификатора составляет от 1 до 75, предпочтительно от 5 до 60, более предпочтительно от 10 до 50% мас., наиболее предпочтительно от 15 до 40% мас. относительно массы исходной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера. Вязкость расплава можно измерять с помощью реометра в соответствии со способами, широко известными в данной области техники. В особенно предпочтительном варианте реализации пластификатор представляет собой один или более пластификаторов, выбранных из группы, состоящей из сверхкритической жидкости, необязательно замещенного фенилового эфира, ионной жидкости, необязательно замещенного ксилола, простого полиэфира и их смесей. В более конкретном предпочтительном варианте реализации предложенного способа сверхкритическая жидкость представляет собой диоксид углерода, или простой полиэфир представляет собой глим, предпочтительно диметиловый эфир тетраэтиленгликоля. В альтернативном варианте реализации пластификатор представляет собой сложный полиэфирный полимер циклического сложного полиэфирного олигомера, предпочтительно полимер PEF, предпочтительно имеющий молекулярную массу от примерно 15000 до 30000 г/моль (температура плавления примерно 220°С), или олигомер PEF, предпочтительно имеющий молекулярную массу от примерно 1000 до менее примерно 15000 г/моль. Указанные выше молекулярные массы измеряют с помощью ЭХ относительно полистирольных стандартов. В другом предпочтительном варианте реализации используют смеси любых вышеупомянутых пластификаторов.

Присутствие пластификатора имеет несколько преимущественных эффектов. Прежде всего, некоторые циклические частицы, такие как циклический димер, имеют достаточно высокую температуру плавления, которую эффективно снижает присутствие пластификатора. Таким образом, большинство композиций циклических олигомеров не плавятся при предпочтительной температуре ниже 300°С, выше которой термическое разложение олигомеров и их полимерных продуктов вызывает существенное изменение цвета и снижение достигнутой молекулярной массы полимерного продукта. Пластификатор преимущественно минимизирует термический профиль (температуру и/или время) вступающей в реакцию композиции циклического олигомера во время первоначального плавления и возможного выдерживания композиции до полимеризации ее расплава. Кроме того, пластификатор способствует полимеризации композиций циклического олигомера при температурах, которые существенно ниже их температуры плавления, и, следовательно, в более мягких условиях.

Кроме того, многие желаемые катализаторы полимеризации являются твердыми, а не жидкими. Примеры включают циклический станноксан, который эффективно обеспечивает получение высокомолекулярных полимеров для промышленного применения, а также оксиды металлов, такие как Sb₂O₃ и Bi₂O₃, которые обеспечивают получение полимерных продуктов с более слабым цветом, по сравнению с теми, которые могут быть получены на оловянных катализаторах. Инертный пластификатор способствует полимеризации посредством облегчения тесного контакта и смешивания между композициями циклического олигомера и указанными твердыми катализаторами полимеризации.

В другом аспекте настоящего изобретения полимеризацию с раскрытием цикла в присутствии пластификатора, описанную выше и в тексте настоящей заявки, также можно проводить с использованием известных композиций циклических олигомеров, содержащих циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, таких как описаны в ЕР 2931784 (А1).

В другом аспекте способов полимеризации с раскрытием цикла в присутствии пластификатора, описанного выше и в тексте настоящей заявки, полимеризацию проводят в присутствии одного или более антиоксидантов, таких как замещенные фенолы и производные фенилендиамина. Подходящие антиоксиданты включают IRGANOX 1098, который является торговым названием N,N'-гександиилбис[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропанамида; стерически затрудненные фенольные антиоксиданты, такие как IRGANOX 1076, который имеет формулу октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.

Родственный аспект настоящего изобретения представляет собой применение композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению в производстве сложного полиэфирного полимера. В таком способе полимеризации и для такого применения предпочтительно используют желательные свойства олигомерной композиции как сырьевого материала в процессе полимеризации, такие как благоприятная кинетика, отсутствие вызывающих коррозию кислотных частиц и отсутствие образования существенного количества летучих соединений во время полимеризации.

Специалистам в данной области техники понятно, что возможна комбинация объектов изобретения по различным пунктам формулы изобретения и по различным вариантам реализации настоящего изобретения, без ограничения настоящего изобретения до той степени, до которой такие комбинации являются технически осуществимыми. В такой комбинации объект изобретения по любому пункту формулы изобретения можно комбинировать с объектом изобретения по одному или более другим пунктам формулы изобретения. В такой комбинации объектов изобретения указанный объект изобретения по любому пункту, относящемуся к способу, можно комбинировать с объектом изобретения по одному или более другим пунктам, относящимся к способу, или с объектом изобретения по одному или более пунктам, относящимся к композиции, или с объектом изобретения в соответствии с комбинацией одного или более пунктов, относящихся к способу, и одного или более пунктов, относящихся к композиции. По аналогии, объект изобретения по любому пункту, относящемуся к композиции, можно комбинировать с объектом изобретения по одному или более другим пунктам, относящимся к композиции, или с объектом изобретения по одному или более пунктам, относящимся к способу, или с объектом изобретения в соответствии с комбинацией одного или более пунктов, относящихся к способу, и пунктов, относящихся к системе. Специалистам в данной области техники также понятно, что возможна комбинация объектов изобретения по различным вариантам реализации настоящего изобретения, без ограничения настоящего изобретения до той степени, до которой такие комбинации являются технически осуществимыми.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на различные варианты реализации изобретения, а также графические материалы. На схематических чертежах представлены:

Фиг. 1 иллюстрирует схему реакции синтеза циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, структуры Y¹, посредством взаимодействия мономерного компонента С¹ или D¹ на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

Фиг. 2 иллюстрирует схему реакции синтеза циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, структуры Y², посредством взаимодействия мономерного компонента С² или D² на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

Фиг. 3 иллюстрирует схему реакции синтеза конкретного циклического сложного полиэфирного олигомера, подходящего для получения PEF и содержащего фурановые звенья, и имеющего структуру Y^1', посредством взаимодействия определенного мономерного компонента С¹ или D¹ на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

Фиг. 4 иллюстрирует схему реакции синтеза конкретного циклического сложного полиэфирного олигомера, подходящего для получения PBF и содержащего фурановые звенья, и имеющего структуру Y^1'', посредством взаимодействия определенного мономерного компонента С¹ или D^1'' на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

Фиг. 5 иллюстрирует влияние пластификации на превращение циклического димера PEF во время полимеризации с раскрытием цикла.

Фиг. 6 иллюстрирует технологическую схему получения сложного полиэфирного полимера волоконной марки (FG) или бутылочной марки (BG).

Фиг. 7 иллюстрирует выход и чистоту некоторых очищенных композиций циклического сложного полиэфирного олигомера (cyOEF), полученных селективным осаждением.

Фиг. 8 иллюстрирует характеристики степени превращения и молекулярной массы сложных полиэфирных полимеров, полученных из композиций циклического сложного полиэфирного олигомера разной степени чистоты.

Фиг. 9 иллюстрирует схему реакции одного варианта реализации способа получения композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявленное изобретение относится к способу получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, такой как известен из WO 2014/139603 (А1) или ЕР 16191553.3, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Композиция циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению не имеет специального ограничения и может содержать другие компоненты, помимо сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего структуру Y¹ или Y². Например, композиция циклического сложного полиэфирного олигомера может дополнительно содержать небольшие количества одного или более непрореагировавших и/или неудаленных компонентов реакции, таких как мономерный компонент (непрореагировавшие дикислотные, диоловые или кислотно-спиртовые реагенты), катализатор, агент для сборки на подложке, основание, гаситель катализатора, растворитель, которые используют при получении циклического сложного полиэфирного олигомера. Количество указанных примесей в циклическом сложном полиэфирном олигомере предпочтительно составляет менее 10, более предпочтительно менее 5, еще более предпочтительно менее 3, и наиболее предпочтительно менее 1% мас. относительно общей массы циклического сложного полиэфирного олигомера.

Кроме того, композиция циклического сложного полиэфирного олигомера может дополнительно содержать небольшие концентрации примесей, внесенных в качестве загрязнителя с одним из компонентов реакции или образованных вследствие побочных реакций на стадии олигомеризации с замыканием цикла или необязательной дополнительной стадии, такой как последующая стадия удаления летучих соединений. Примеры таких примесей представляют собой линейные олигомерные сложные полиэфирные частицы, содержащие фурановые звенья. Наконец, композиция циклического сложного полиэфирного олигомера может дополнительно содержать дополнительные компоненты, такие как обычные добавки к мономерам, которые добавляют во время получения или перед применением, такие как стабилизаторы против окисления, термического разложения, действия света или УФ излучения. Специалистам в данной области техники понятно, что в объем настоящего изобретения входят также смеси с другими мономерами, предусмотренные для комбинирования благоприятных свойств различных мономеров.

В одном варианте реализации содержание дикислотых, диоловых или кислотно-спиртовых мономеров в композиции циклического сложного полиэфирного олигомера составляет менее 5% мас., предпочтительно менее 3% мас., более предпочтительно менее 1% мас. В контексте настоящей заявке содержание дикислотных, диоловых или кислотно-спиртовых мономеров относится к их содержанию, измеренному экстракцией растворимых частиц с последующим анализом ГХ-МС.

Как показано на фиг. 1, способ получения циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер структуры Y¹, который содержит фурановые звенья, включает стадию (I) приведения во взаимодействие мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в таких условиях температуры реакции и времени реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, структуры Y¹, причем мономерный компонент С¹ содержит структуру

и при этом каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и при этом I представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и

R₁ = ОН, OR, галоген или О-А-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или арилалкил,

R₂ = Н или

где мономерный компонент D¹ содержит структуры

и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и каждая из групп X представляет собой ОН, галоген или необяазетльно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, и при этом группы X не представляют собой ОН, если А представляет собой н-бутил.

Как показано на фиг. 2, способ получения циклической олигомерной композиции, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер структуры Y², который содержит фурановые звенья, включает стадию (I) приведения во взаимодействие мономерного компонента С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в таких условиях температуры реакции и времени реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, структуры Y², причем мономерный компонент С² содержит структуру

и где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, причем I представляет собой целое число, как определено выше, и n' представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, и при этом

R₃ = ОН, OR, галоген или O-(В-O)_n'-Н,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или арилалкил,

R₄ = Н или

мономерный компонент D² содержит структуру

и при этом каждая из групп X представляет собой ОН, галоген или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и n' представляет собой целое число, как определено ранее для Y².

На стадии (III), следующей за (I) или (II), линейные олигомерные сложные полиэфирные частицы, содержащие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции.

На фиг. 3 представлена схема реакции синтеза конкретного циклического сложного полиэфирного олигомера, подходящего для получения PEF и содержащего фурановые звенья, и имеющего структуру Y¹ посредством приведения во взаимодействие определенного мономерного компонента С^1' или D^1' на стадии олигомеризации с замыканием кольца, а на фиг. 4 представлена схема реакции синтеза конкретного циклического сложного полиэфирного олигомера, подходящего для получения PBF и содержащего фурановые звенья, и имеющего структуру Y^1'', посредством приведения во взаимодействие определенного мономерного компонента С^1'' или D^1'' на стадии олигомеризации с замыканием цикла, причем I, тип являются такими, как определено ранее для обеих фигур.

Если специально не указано иное, можно использовать обычные способы олигомеризации с замыканием цикла и различные реагенты, технологические параметры условия, такие как известны из WO 2014/139603 (А1), в способах согласно настоящему изобретению для получения циклических сложных полиэфирных олигомеров, имеющих структуру Y¹, Y², Y^1' или Y^1''.

Условия температуры реакции и времени реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, на стадии олигомеризации с замыканием цикла, не имеют специального ограничения. В данном контексте «достаточные» означает, что температура и время реакции достаточны для протекания реакции с замыканием цикла, приводящей к образованию олигомера, имеющего заявленные значения т, из мономерных компонентов. Специалистам в данной области техники понятно, что подходящие конкретные температуры реакции и продолжительности проведения реакции могут до некоторой степени варьироваться вследствие взаимного влияния температуры и времени реакции.

Например, повышение температуры реакции может обеспечивать возможность проведения реакции за более короткое время, или увеличение продолжительности проведения реакции может обеспечивать возможность использования более низкой температуры реакции. Более низкая температура реакции и/или более короткое время реакции может быть уместным, если необходимо получить циклический сложный полиэфирный олигомер с меньшей молекулярной массой, и/или может быть приемлемой более низкая степень превращения мономерного компонента в олигомер. Альтернативно, более высокая температура реакции и/или более продолжительное время реакции может быть уместным, если необходимо получить циклический сложный полиэфирный олигомер с большей молекулярной массой, и/или может быть необходима более высокая степень превращения мономерного компонента.

Кроме того, использование более эффективных катализаторов или оснований, или более высокой концентрации катализатора или органического основания может обеспечивать возможность использования более мягких условий реакции (например, более низкой температуры реакции и сокращенного времени реакции). Наоборот, присутствие примесей, в частности, примесей, гасящих катализатор или останавливающих рост цепи, может приводить к необходимости использования более жестких условий проведения реакции.

В предпочтительных вариантах реализации способа DA-C давление на стадии линейной олигомеризации обычно составляет 0,05-1,2 бар, предпочтительно 0,5-1,1 бар, и наиболее предпочтительно 0,8-1,05 бар. Температура на стадии линейной олигомеризации обычно составляет от примерно 140 до примерно 300°С, предпочтительно от примерно 160°С до примерно 280°С, и наиболее предпочтительно от примерно 170°С до 220°С. Время реакции обычно составляет от 0,5 до 2 часов, предпочтительно от 0,75 до 1,5 часа, и наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,1 часа. Молярная концентрация катализатора относительно мономера, такого как диметиловый эфир, meFDCA, обычно составляет от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,02 до 3%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1%.

В одном варианте реализации температура реакции циклизации составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280°С, и время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут. В некоторых конкретных вариантах реализации можно использовать различные конкретные комбинации температурного и временного диапазона, получаемые посредством комбинирования любых описанных диапазонов. В более предпочтительном варианте реализации указанные температурные и/или временные диапазоны используют на стадии олигомеризации с замыканием цикла с мономерными компонентами С¹ или С².

В другом варианте реализации температура реакции циклизации составляет от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 80°С, и время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 180, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут. В некоторых конкретных вариантах реализации можно использовать различные конкретные комбинации температурного и временного диапазона, получаемые посредством комбинирования любых описанных диапазонов. В более предпочтительном варианте реализации указанные температурные и/или временные диапазоны используют на стадии олигомеризации с замыканием цикла с мономерными компонентами D¹ или D².

При осуществлении настоящего изобретения можно использовать любой катализатор, который может катализировать олигомеризацию с замыканием цикла с образованием циклических сложных полиэфирных олигомеров. Подходящие катализаторы для применения согласно настоящему изобретению известные в данной области техники для полимеризации циклических сложных эфиров, такие как неорганические основания, предпочтительно алкоксид металла, карбоксилат металла или катализатор на основе кислоты Льюиса. Катализатор на основе кислоты Льюиса может представлять собой координационное соединение металла, содержащее ион металла, имеющего более одной стабильной степени окисления. Из данного класса катализаторов предпочтительными являются олово- или цинксодержащие соединения, среди которых более предпочтительных и алкоксиды и карбоксилаты, и наиболее предпочтительным катализатором является октоат олова.

Стадию олигомеризации с замыканием цикла предпочтительно проводят в присутствии необязательного органического основания. Органическое основание не имеет специального ограничения и может быть неорганическим или органическим основанием. В одном варианте реализации оно имеет общую структуру Е, а в других вариантах реализации оно представляет собой алкиламин, такой как триэтиламин, или представляет собой пиридин. В других вариантах реализации оно представляет собой комбинацию Е и алкиламина. В настоящей заявке «катализатор» относится к неорганическому или металлосодержащему соединению, такому как металлорганические соединения или соли металлов; а «органическое основание» относится к неметаллическим и основным органическим соединениям.

Определенные комбинации катализаторов и оснований могут быть особенно эффективными; и их применение может быть предпочтительным. В одном предпочтительном варианте реализации катализатор представляет собой алкоксид или карбоксилат олова, цинка, титана или алюминия, а органическое основание представляет собой DABCO (CAS №280-57-9) или DBU (CAS №83329-50-4), предпочтительно вместе с триэтиламином. При смешивании с катализатором и/или органическим основанием мономерный компонент может находиться в твердой фазе. Однако предпочтительным является перевод мономерного компонента в расплавленную фазу или в жидкую фазу с помощью растворителя, с последующим добавлением катализатора и/или органического основания.

Количество катализатора и/или органического основания в способе согласно настоящему изобретению не имеет специального ограничения. В целом, количество катализатора и/или органического основания является достаточным для протекания стадии олигомеризации с замыканием цикла для выбранной температуры и времени реакции, так что из мономерных компонентов образуется олигомер, имеющий заявленное значение I. В одном варианте реализации присутствует катализатор и/или органическое основание, и катализатор присутствует в количестве, относительно общей массы мономерных компонентов, от 1 м.д. до 1% мас., предпочтительно от 10 до 1000 м.д., более предпочтительно от 50 до 500 м.д., а органическое основание присутствует в стехиометрическом отношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 моль на 1 моль всех частиц мономерного компонента, используемых в качестве реагента в данном процессе. Концентрацию катализатора и органического основания можно без труда определить по массам или массовым расходам, используемым для данных реагентов, относительно аналогичных параметров мономерных компонентов.

В предпочтительных вариантах реализации способа DA-C давление на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C) обычно составляет от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 0,8 до 3 бар, и наиболее предпочтительно от 1 до 2 бар. Температура обычно составляет 140-300°С, предпочтительно от 180°С до 240°С, и наиболее предпочтительно от 190°С до 210°С. Время реакции обычно составляет от 1 до 10 часов, предпочтительно от 2 до 8 часов, и наиболее предпочтительно от 3 до 7 часов. Концентрация олигомерной композиции на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C) обычно составляет от примерно 1 до примерно 500 г/л, предпочтительно от примерно 5 до примерно 100 г/л, наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 20 г/л.

Способ получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящем изобретению не имеет специального ограничения, и его можно проводить периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом. Способы олигомеризации, подходящие для получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению, можно разделить на две группы, олигомеризацию в растворе в присутствии растворителя или олигомеризацию по существу в отсутствие растворителя, например, олигомеризацию в расплаве, которую проводят при температуре выше температуры плавления мономерных компонентов и олигомерных частиц.

Поскольку присутствие существенного количества непрореагировавшего мономерного компонента, линейных олигомеров или других низкомолекулярных частиц, в частности, содержащих кислотные или другие свободные ОН-группы, в композиции циклического сложного полиэфирного олигомера может неблагоприятно влиять на стабильность при хранении и/или рабочие характеристики олигомерной композиции в процессе полимеризации, то композицию циклического сложного полиэфирного олигомера подвергают обработке на стадии удаления линейных олигомерных сложных полиэфирных частиц, а также необязательно других примесей, таких как низкомолекулярные (например, менее 100 г/моль) частицы, содержащие кислотные и/или гидроксильные группы.

Стадия, на которой частицы линейного олигомерного сложного полиэфира, содержащие фурановые звенья, а также необязательно другие примеси отделяют и удаляют из композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению, не имеет специального ограничения. Примеры других примесей могут представлять собой непрореагировавшие исходные материалы, такие как дикислоты или диолы, или остаточные реагенты, такие как основания или их остатки (например, аминные остатки). Способы выделения и очистки хорошо известны в данной области техники, например, как описано в публикации Purification of Laboratory Chemicals, шестое изд., W.E. Armarego and C.L.L. Chai, опубликованной в 2009 издательством Elsevier, Оксфорд (ISBN-13: 978-1856175678), и в публикации The Molecular World, Separation, Purification and Identification, L.E. Smart, опубликованной в 2002 издательством Royal Society of Chemistry, Кэмбридж (ISBN: 978-1-84755-783-4).

Если специально не указано иное, в способах согласно настоящему изобретению можно использовать обычные технологии разделения и очистки, а также различные устройства, технологические параметры и условия при получении циклических сложных полиэфирных олигомеров структур Y¹, Y², Y^1' или Y^1'' и их композиций.

В одном варианте реализации стадия разделения, на которой удаляют линейные олигомерные частицы и необязательно другие примеси, включает одну или более подстадий пропускания подвижной фазы, представляющей собой циклическую олигомерную композицию, через неподвижную фазу, селективного осаждения, перегонки, экстракции, кристаллизации или их комбинации.

В готовой композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, которую получают после стадии разделения, линейные олигомерные сложные полиэфирные частицы, содержащие фурановые звенья, обычно присутствуют в количестве менее 5% мас., более конкретно в количестве менее 3% мас., еще более конкретно в количестве менее 1% мас. относительно общей массы композиции циклического сложного полиэфирного олигомера. Содержание линейных олигомерных сложных полиэфирных частиц, содержащих фурановые звенья, в композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению можно без труда определить обычными способами. Например, содержание линейных олигомерных частиц можно определять электрораспылительной масс-спектрометрией, масс-спектрометрией с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ), методом высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией и гельфильтрационной хроматографией. В настоящей заявке и изобретении концентрация линейных олигомерных сложных полиэфирных частиц, содержащих фурановые звенья, относится к концентрации, определенной с помощью ВЭЖХ.

В предпочтительном варианте реализации предложенной композиции содержание остаточных мономерных компонентов, таких как С¹, D¹, С² или D², в композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, составляет менее 5, предпочтительно 3 и наиболее предпочтительно 1 массового процента относительно общей массы композиции. Содержание таких остаточных компонентов мономера (или растворителя) можно определять анализом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье или ЯМР-спектроскопии композиции. Альтернативно, их содержание можно определять хроматографическими методами, такими как ВЭЖХ или ГХ. В настоящей заявке и изобретении концентрация остаточных компонентов мономера (и растворителя) относится к концентрации, определенной с помощью ВЭЖХ.

Настоящее изобретение относится к композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, причем структура циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, представляет собой Y¹ или Y², и при этом композиция сложного полиэфирного полимера может быть получена описанным выше способом. Указанная композиция циклического сложного полиэфирного олигомера характеризуется тем, что указанная композиция содержит: (i) остаточный растворитель в концентрации менее 5, предпочтительно 2, более предпочтительно 1% мас., и выбранный из группы, состоящей из ионной жидкости, необязательно замещенного нафталина, необязательно замещенного ароматического соединения и их смесей; (ii) линейные олигомерные сложные полиэфирные частицы, содержащие фурановые звенья и присутствующие в концентрации менее 5%, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1% мас., и (iii) необязательно цеолит в концентрации менее 5, предпочтительно 2, более предпочтительно 1% мае, причем указанные массовые проценты выражены относительно общей массы композиции циклического сложноэфирного олигомера. Указанные олигомерные композиции могут отвечать большинству требований, предъявляемых с точки зрения применимости в современных процессах полимеризации.

В другом предпочтительном варианте реализации предложенная композиция содержит галогенированную примесь, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или его остаток. Способы обнаружения галогенированных примесей в олигомерах хорошо известны и включают пиролитическую ионную хроматографию (ПИХ), оптическую атомную спектроскопию и рентгено-флуоресцентный анализ (РФА). Однако галогенированные частицы могут вызывать коррозию и, следовательно, необходимы специальные дорогостоящие строительные материалы для следующей полимеризационной установки. Таким образом, их содержание в композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению предпочтительно следует поддерживать на низком уровне, например, посредством удаления во время последующей стадии разделения и удаления.

В предпочтительном варианте реализации композиции циклического сложного полиэфирного олигомера конкретный циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья, представляет собой олигомер структуры Y^1' или Y^1'', где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения сложного полиэфирного полимера, включающий (i) способ получения композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, согласно настоящему изобретению вместе с (ii) последующей стадией полимеризации для получения сложного полиэфирного полимера. Подходящие катализаторы, технологические условия, устройства и способы полимеризации с раскрытием цикла представлены в ранее упомянутой публикации WO 2014/139602, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Родственный аспект данного аспекта представляет собой аспект применения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера согласно настоящему изобретению в производстве сложного полиэфирного полимера. Предпочтительные варианты реализации предложенного способа или применения представляют собой варианты реализации, в которых сложный полиэфирный полимер представляет собой полимер PEF или полимер PBF.

Особенно предпочтительной является композиция сложного полиэфирного полимера, которая может быть получена, предпочтительно получена способом полимеризации с раскрытием цикла согласно настоящему изобретению, причем указанная композиция содержит: (i) пластификатор, выбранный из группы, состоящей из необязательно замещенного фенилового эфира, ионной жидкости, необязательно замещенного ксилола, простого полиэфира и их смесей, (ii) циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья, предпочтительно олигомер, характеризующийся наличием эндотермы примерно при 370°С, более предпочтительно двойной эндотермы примерно при 285°С и примерно при 370°С, и (iii) ЛИБО: (а) полимер PEF, ЛИБО (b) полимер PBF. Остаточный пластификатор предпочтительно присутствует в количестве менее 10, более предпочтительно 5, еще более предпочтительно 2, и наиболее предпочтительно 1% мас. Содержание пластификатора в полимере можно измерить обычными способами, такими как описаны в публикации Quantifying Polymer Plasticizer Content Through Direct Analysis of Tracer Compounds, IP.com номер статьи: IPCOM000246667D, дата публикации: 24 июня 2016. Остаточный непрореагировавший циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья, предпочтительно присутствует в количестве менее 5, более предпочтительно 2, еще более предпочтительно 1% мас. В некоторых вариантах реализации содержание остаточного пластификатора и непрореагировавшего циклического олигомера измеряют посредством их выделения из полимера методом экстракции с растворителем, высокотемпературной перегонки или колоночной хроматографией с последующей их идентификацией методами УФ, ЯМР или ИК спектроскопии и/или масс-спектрометрии. Полимеры PEF и PBF часто предпочтительно имеют молекулярную массу по меньшей мере 10000, предпочтительно 150000, более предпочтительно 2000 дальтон относительно полистирольных стандартов, по результатам измерения с помощью ЭХ.

На фиг. 6 представлена технологическая схема получения сложного полиэфирного полимера волоконной марки (FG) или бутылочной марки (BG), содержащего фурановые звенья. На первой стадии (1) получают циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья, с определенной степенью чистоты посредством одностадийной реакционной перегонки (RD) в присутствии растворителя, на которой получают циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья, и удаляют избыток реагента, такого как этиленгликоль, побочный продукт конденсации и возможно часть растворителя.

В одном варианте реализации (А) олигомеризацию циклического сложного полиэфира в процессе реакционной перегонки проводят с получением готового циклического сложного полиэфирного олигомера с чистотой от примерно 95 до менее примерно 99%, по данным анализа ВЭЖХ. В другом варианте реализации (В) олигомеризацию циклического сложного полиэфира в процессе реакционной перегонки проводят с получением готового циклического сложного полиэфирного олигомера с чистотой по меньшей мере примерно 99%, по данным анализа ВЭЖХ. Разница чистоты, измеренной с помощью ВЭЖХ, в указанных двух вариантах реализации обусловлена, главным образом, линейными олигомерами. Важно удалять линейные олигомеры для получения высокомолекулярных сложных полиэфирных полимеров, например, подходящих для применения в качестве бутылочной марки, поскольку гидроксильные, простые эфирные или карбоксильные, или сложноэфирные концевые группы линейных олигомеров приводят к получению большего количества цепей и, следовательно, более низкомолекулярного сложноэфирного полимера, получаемого в процессе полимеризации с раскрытием цикла. Однако удаление линейных олигомеров часто может приводить к случайному удалению катализатора для реакции циклизации. Удаление линейных олигомеров можно осуществлять, например, методом адсорбции на цеолите или селективного осаждения циклических сложных полиэфирных олигомеров посредством охлаждения и/или добавления антирастворителя. Затем такой катализатор можно преимущественно использовать в процессе полимеризации. Однако случайно удаленный катализатор можно заменить добавлением свежего катализатора в процессе последующей полимеризации.

В случае варианта реализации (В) получение циклического сложного полиэфирного олигомера с чистотой по меньшей мере примерно 99%, по данным анализа ВЭЖХ, авторами настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что такой продукт можно без труда напрямую полимеризовать с получением «сложного полиэфирного полимера бутылочной марки (BG)», имеющего средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно 55000, более предпочтительно 60000 дальтон, по результатам анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ). Такой вариант реализации является весьма преимущественным, поскольку было обнаружено, что для него обычно не требуется добавление катализатора. Кроме того, было неожиданно обнаружено, что также не требуется добавление пластификатора (PL) для осуществления полимеризации. Не ограничиваясь каким-либо конкретным механизмом, авторы настоящего изобретения полагают, что добавление пластификатора не является обязательным, поскольку образующиеся полимерные частицы сами эффективны для пластификации высокоплавких частиц С2 циклического димерного сложного полиэфирного олигомера.

Готовые циклические сложные полиэфирные олигомеры, имеющие чистоту от примерно 95 до менее примерно 99%, по данным анализа ВЭЖХ, можно напрямую полимеризовать посредством полимеризации с раскрытием цикла с получением сложного полиэфирного полимера волоконной марки (FG). «Сложный полиэфирный полимер FG» имеет средневесовую молекулярную массу Mw от примерно 15000 до 50000, предпочтительно от 20000 до 40000, Более предпочтительно от 25000 до 35000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

Альтернативно, готовые циклические сложные полиэфирные олигомеры, имеющие чистоту от примерно 95 до менее примерно 99%, по данным анализа ВЭЖХ, можно после этого очищать (PUR) с получением очищенного циклического сложного полиэфирного продукта с высоким содержанием димера (С2) или тримера (С3). Подходящие методы очистки (PUR) могут включать селективное осаждение, фракционную хроматографию, например, на силикагеле, экстракцию или кристаллизацию. Селективное осаждение часто может быть предпочтительным, поскольку частицы С2 и С3 без труда выпадают в осадок отдельно друг от друга. Кристаллизация часто может быть предпочтительной для крупномасштабных или промышленных процессов, поскольку температуры плавления частиц С2 и С3 весьма различны. Специалистам в данной области техники понятно, что очищенные продукты с высоким содержанием С2 и С3 могут сдержать меньшее количество других циклических частиц; однако очищенные продукты с высоким содержанием С3 обычно предпочтительно содержат небольшое количество или не содержат высокоплавкие частицы С2.

Вследствие высокой температуры плавления очищенных готовых циклических сложных полиэфирных олигомеров с высоким содержанием С2, обусловленной высокоплавким компонентом С2, к ним обычно необходимо добавлять пластификатор (PL) для их полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера бутылочной марки (BG). Обычно также необходимо снова добавлять катализатор, и добавление пластификатора (PL) способствует эффективному распределению добавленного катализатора.

Поскольку большинство или предпочтительно по существу все высокоплавкие частицы С2 удалены из очищенного циклического сложного полиэфирного олигомера с высоким содержанием С3, обычно нет необходимости в добавлении катализатора (PL) для осуществления полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера бутылочной марки (BG). Обычно также необходимо снова добавлять катализатор, но не требуется добавление пластификатора (PL) для эффективного распределения добавленного катализатора.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены далее для обеспечения специалистов в данной области техники подробным описанием оценки заявленных способов, композиций сложного полиэфирного полимера и областей применения, и они не предназначены для ограничения объема того, что авторы настоящей заявки считают своим изобретением.

В приведенных примерах использованы следующие способы характеристики и параметры для описания композиций циклического сложного полиэфирного олигомера, полученных в примерах.

Эксклюзионная хроматография с многоугловым рассеянием лазерного света (ЭХ-МРЛС)

Превращение и молекулярно-массовое распределение сложных полиэфиров анализировали с помощью эксклюзионной хроматографии в сочетании с многоугловым рассеянием света (ЭХ-МРЛС) на приборе Agilent 1100 ГПХ с использованием двух линейных PFG колонок М (PSS), соединенных последовательно, с использованием детектора с изменяемой длиной волны/УФ-детектора Agilent 1100, работающего при 290 нм, детектора многоуглового рассеяния лазерного света DAWN HELEOS II (МРЛС) (Wyatt Technology Europe), затем детектора Agilent 1100 RI. Образцы элюировали в гексафторизопропаноле (HFIP) с 0,02 М трифторацетата K (K-TFAc) при 1 мл/мин. при комнатной температуре.

¹Н ЯМР

Измерения проводили на спектрометре Bruker AV 300, работающем при частоте 300 МГц, и используя CDCl₃ в качестве растворителя.

ВЭЖХ-МС

ВЭЖХ серии Agilent 1200 с насосом для четырехкомпонентных смесей, автоматический пробоотборник и УФ-детектор, оснащенный колонкой Agilent Eclipse XDB-C18, 5 м, 4,6×150 мм. Смесевой элюент состоял из (А) воды, стабилизированной муравьиной кислотой (1 мл/л) и (В) ацетонитрила, стабилизированного муравьиной кислотой (1 мл/л). Градиент пропускали при 1 мл/мин. в течение 60 минут. Содержание растворителя В линейно изменяли от 20% до 45,2% за 11 минут, затем от 45,2% до 80% за 29 минут, затем выдерживали 10 минут при 97% и 10 минут при 20%. Образцы растворяли в 1 мг/мл HFIP/CHCL3 (15%). Объем ввода пробы составлял 10 мкл, и УФ-обнаружение проводили при 280 нм. Пики описывали с помощью онлайн масс-спектроскопии на одноквадрупольном масс-спектрометре Agilent 1640.

Время-пролетная матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ)

В качестве матрицы использовали Т-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил (DCTB)+Na, смесь 10:1, и в качестве прибора использовали Bruker Daltonics Ultraflex II и использовали отражательный режим сбора данных.

Пример 1: Композиция циклического сложного полиэфирного олигомера (вариант реализации Y^1') для получения PEF

В данном примере описано получение циклического сложного полиэфирного олигомера, изображенного на фиг. 3, который можно затем использовать для получения PEF, поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата). 40 г me-FDCA вместе с 20 мл ЭГ загружали в стеклянный реактор, оснащенный мешалкой. Реакцию проводили в инертной атмосфере при начальной температуре 140°С в присутствии 0,50 г катализатора (Bu2SnO) и постепенно нагревали до конечной температуры 180°С. Через 1 час давление реакции понижали до 700 мбар; давление снова понижали через 40 минут до 400 мбар и еще раз до 200 мбар через 30 минут. Наконец, давление постепенно снижали до 10 мбар. Температуру повышали до 200°С и оставляли систему в таких условиях на 2 часа. Систему оставляли остывать до комнатной температуры, а твердый продукт удаляли, измельчали и сушили. Полученный преполимер описывали с помощью ВЭЖХ и ГПХ, и подтверждали, что он представляет собой С^1'.

Преполимер С^1' растворяли в 2-метил нафталине в качестве растворителя в концентрации 10 г/л и проводили реакцию полученного раствора в инертной атмосфере при 200°С (без дополнительно добавленного катализатора) в течение 3 часов для превращения преполимера С^1' в циклический олигомер Y^1'. Затем добавляли цеолит Y в концентрации 10 г/л. Анализ ВЭЖХ подтвердил, что концентрации циклических олигомеров (m = от 2 до 5) оставались по существу без изменения, но из раствора были по существу удалены линейные частицы (I = от 1 до 8). Полученный результат подтверждает, что непрореагировавшие линейные остаточные частицы можно без труда удалить из реакционной системы посредством адсорбции на цеолитах.

Сравнительный пример 1 и 2: Отсутствие полимеризации композиции циклического сложного полиэфирного олигомера (Y^1') в присутствии небольшого количества пластификатора без катализатора или без катализатора или пластификатора

В данном примере проводили реакцию циклического олигомера Y1' (m = 2) из примера 1, каждый раз в течение 30 минут при различных температурах от 260°С до 320°С с тетраглимом в качестве пластификатора в концентрации 60 мкл тетраглима на 180 г циклического олигомера Y1' и в отсутствие добавленного катализатора, в инертной атмосфере. Реакция не протекала, и материал оставался без изменений.

Во втором сравнительном примере проводили реакцию смешанного циклического олигомера Y1' (m = от 2 до 7) из примера 1 при температуре 280°С в течение 60 минут, без добавления пластификатора или катализатора. Анализ ГПХ подтвердил отсутствие реакции циклического олигомера с m = 2. Таким образом, указанные сравнительные примеры демонстрируют, что обычно самые распространенные частицы, циклические олигомеры с низкой Mw (m = 2), не полимеризуются без катализатора или пластификатора.

Пример 2: Получение PEF из композиции циклического сложного полиэфирного олигомера (Y¹): в присутствии небольшого количества пластификатора с катализатором

В данном примере реакцию циклического олигомера Y1' (m = 2) из примера 1 проводили так, как в сравнительном примере 1, но в присутствии циклического станноксана в качестве катализатора в концентрации 0,1% мол. на моль повторяющихся звеньев циклического олигомера. В данном случае за 20 минут было достигнуто превращение более 95%.

На фиг. 5 представлены сравнительные данные для превращения циклического димера PEF с более низкой (1/3 об./мас.) и более высокой (2/3 об./мас.) концентрацией пластификатора тетраглима.

В других циклах полимеризации с катализаторами на основе олова сравнивали другие катализаторы на основе оксидов металлов, такие как Sb₂O₃ или Bi₂O₃. Наблюдали, что полимеры, полученные с использованием Sb₂O₃ или Bi₂O₃, были более бесцветными по внешнему виду, чем полимеры немного желтовато-коричневого цвета, полученные с использованием катализаторов на основе олова.

Пример 3: Получение PEF из композиции циклического сложного полиэфирного олигомера (Y^1'): в присутствии большего количества пластификатора без катализатора

В данном примере реакцию циклического олигомера Y1' (m=2) из примера 1 проводили так, как в сравнительном примере 1, с тетраглимом в качестве пластификатора в более высокой концентрации 240 мкл тетраглима на 180 мг циклического олигомера Y1'. В данном случае за 60 минут при всех температурах было достигнуто превращение более 95%.

Пример 4: Получение PEF из композиции циклического сложного полиэфирного олигомера: в присутствии катализатора

В данном примере циклический олигомер получали реакционной перегонкой частиц:

в дихлорбензоле (DCB) с чистотой примерно 95%, по данным ВЭЖХ. Затем его очищали на силикагеле, используя DCB, до чистоты более 99%, по данным ВЭЖХ. Затем проводили полимеризацию с раскрытием цикла, используя 0,1% cySTOX в качестве катализатора, с получением полимера PEF бутылочной марки, имеющего молекулярную массу 60000 дальтон, по данным анализа ЭХ.

Пример 5: Получение PEF из композиции циклического сложного полиэфирного олигомера:

В данном примере циклический олигомер получали преполимеризацией диметил-FDCA и этиленгликоля (ЭГ) в течение двух часов с получением ЭГ-FDCA-ЭГ с Mn менее 1000 дальтон. В результате следующей реакционной перегонки в дихлорбензоле (DCB) в течение 2 часов получали циклический олигомер с чистотой примерно 95%, по данным ВЭЖХ. Затем его очищали на силикагеле, используя DCB, до чистоты более 99%, по данным ВЭЖХ. Затем проводили полимеризацию с раскрытием цикла с получением полимера PEF бутылочной марки, имеющего молекулярную массу 60000 дальтон, по данным анализа ЭХ.

Пример 6: Получение PEF из композиции циклического сложного полиэфирного олигомера:

В данном примере циклический олигомер получали реакционной перегонкой частиц:

в дихлорбензоле (DCB) с получением циклического олигомера с чистотой примерно 95%, по данным ВЭЖХ. Затем его напрямую полимеризовали посредством полимеризации с раскрытием цикла с получением полимера PEF волоконной марки, имеющего молекулярную массу 35000 дальтон, по данным анализа ЭХ.

Пример 7

В примере способа DA-C согласно настоящему изобретению в инертной атмосфере загружали 1 г диметилового эфира, meFDCA, вместе с 1,3 г этиленгликоля (ЭГ) в колбу объемом 100 мл, оснащенную перегоночным переходником и колбой-сборником. Смесь нагревали до 140°С, после чего к расплаву добавляли 16 мг циклического станноксана и повышали температуру до 200°С. Затем смесь выдерживали при 200°С 1 час, в течение которого в колбу-сборник собирали 0,2 мл МеОН и ЭГ. Затем к расплаву добавляли 125 мл о-дихлорбензола (o-DCB). В течение 7 часов в результате выпаривания собирали 25 мл ЭГ и o-DCB. Полученная смесь содержала 10 г/л циклических сложных полиэфирных олигомеров с чистотой циклического продукта 96%, а остальные примеси были линейными олигомерами.

Пример 8

В другом примере способа DA-C согласно настоящему изобретению в инертной атмосфере загружали 2 г meFDCA вместе с 2,6 г ЭГ в колбу объемом 100 мл, оснащенную перегоночным переходником и колбой-сборником. Смесь нагревали до 140°С, после чего к расплаву добавляли 32 мг циклического станноксана и повышали температуру до 200°С. Затем смесь выдерживали при 200°С 1 час, в течение которого в колбу-сборник собирали 0,2 мл МеОН и ЭГ. Затем к расплаву добавляли 125 мл o-DCB. В течение 7 часов в результате выпаривания собирали 25 мл ЭГ и o-DCB. Полученная смесь содержала 20 г/л циклических сложных полиэфирных олигомеров с чистотой циклического продукта 93%, а остальные примеси были линейными олигомерами.

Пример 9

В другом примере способа DA-C согласно настоящему изобретению в инертной атмосфере загружали 3 г meFDCA вместе с 3,9 г ЭГ в колбу объемом 100 мл, оснащенную перегоночным переходником и колбой-сборником. Смесь нагревали до 140°С, после чего к расплаву добавляли 48 мг циклического станноксана и повышали температуру до 200°С. Затем смесь выдерживали при 200°С 1 час, в течение которого в колбу-сборник собирали 0,2 мл МеОН и ЭГ. Затем к расплаву добавляли 125 мл o-DCB. В течение 7 часов в результате выпаривания собирали 25 мл ЭГ и o-DCB. Полученная смесь содержала 30 г/л циклических сложных полиэфирных олигомеров с чистотой циклического продукта 91%, а остальные примеси были линейными олигомерами.

Пример 10

В другом примере способа DA-C согласно настоящему изобретению в инертной атмосфере загружали 1 г meFDCA вместе с 1,3 г ЭГ в колбу объемом 100 мл, оснащенную перегоночным переходником и колбой-сборником. Смесь нагревали до 140°С, после чего к расплаву добавляли 16 мг циклического станноксана и повышали температуру до 200°С. Затем смесь выдерживали при 200°С 40 минут, в течение которых в колбу-сборник собирали 0,15 мл МеОН и ЭГ. Затем к расплаву добавляли 10 мл o-DCB. В течение 20 минут в результате выпаривания собирали 10 мл ЭГ и o-DCB. Наконец, к расплаву добавляли 125 мл o-DCB. В течение 3 часов удаляли 25 мл ЭГ и о-DCB. Полученная смесь содержала 10 г/л циклических сложных полиэфирных олигомеров с чистотой циклического продукта 97%, а остальные примеси были линейными олигомерами.

Пример 11

В дополнительном примере способа DA-C согласно настоящему изобретению в инертной атмосфере загружали 1 г meFDCA вместе с 1,3 г ЭГ в колбу объемом 100 мл, оснащенную перегоночным переходником с колбой-сборником и капельной воронкой. Смесь нагревали до 140°С, после чего к расплаву добавляли 16 мг циклического станноксана и повышали температуру до 200°С. Затем смесь выдерживали при 200°С 1 час, в течение которого в колбу-сборник собирали 0,2 мл МеОН и ЭГ. Затем к расплаву добавляли 100 мл o-DCB. В течение 7 часов в результате перегонки удаляли 60 мл ЭГ и o-DCB и параллельно такое же количество возвращали в систему. Полученная смесь содержала 10 г/л циклических сложных полиэфирных олигомеров с чистотой циклического продукта 98,5%, а остальные примеси были линейными олигомерами.

Пример 12

В другом примере способа DA-C согласно настоящему изобретению реакционный раствор из примера 1 постепенно охлаждали с 180°С до 50°С. При 150°С, 120°С, 100°С, 80°С и 50°С продукт оставляли при постоянной температуре на 1 час, после чего брали образец, фильтровали и определяли состав твердой и жидкой фазы. На основании полученных данных определяли выход и чистоту выпавших в осадок циклических соединений, как показано на фиг. 7. Данные на чертеже демонстрируют, что по мере увеличения температуры осаждения чистота увеличивается, но выход снижается.

Пример 12

В дополнительном примере способа DA-C согласно настоящему изобретению в инертной атмосфере в колбы загружали циклические сложные полиэфирные олигомеры различной степени чистоты, полученные в таких же реакциях, как описаны в приведенных выше примерах, и быстро нагревали до 260°С. В зависимости от чистоты циклических сложных полиэфирных олигомеров получали продукты с разной Mw, как показано на фиг. 8. В частности, можно видеть, что высокая чистота циклического сложного полиэфирного олигомера обеспечивает возможность получения высокомолекулярных сложных полиэфирных полимеров.

Несмотря на то, что в иллюстративных целях описаны различные варианты реализации изобретения, изложенное выше описание не следует рассматривать как ограничение его объема. Соответственно, специалистами в данной области техники могут быть разработаны различные модификации, адаптации и альтернативные варианты без отступления от сущности и объема настоящего изобретения.

Варианты реализации изобретения

i. Способ получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, который содержит фурановые звенья, причем указанный способ включает:

- стадию:

(I) взаимодействия мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в таких условиях температуры реакции и времени проведения реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья и имеющего структуру Y¹, причем мономерный компонент С¹ содержит структуру

и при этом каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и при этом I представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25,

и при этом

R₁ = ОН, OR, галоген или О-А-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или арилалкил,

R₂ = Н или

где моно мерный компонент D¹ содержит структуру

и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и каждая из групп X представляет собой ОН, галоген или необяазетльно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, и при этом группы X не представляют собой ОН, если А представляет собой н-бутил, а структура Y¹ циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, представляет собой

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10,

ИЛИ

(II) взаимодействия мономерного компонента С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в таких условиях температуры реакции и времени проведения реакции, которые являются достаточными для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья и имеющего структуру Y², причем мономерный компонент С² содержит структуру

и где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, причем I представляет собой целое число, как определено выше, и n' представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, и при этом

R₃ = ОН, OR, галоген или O-(В-O)_n'-Н,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или арилалкил,

R₄ = Н или

мономерный компонент D² содержит структуры

и при этом каждаугтгз групп X представляет собой ОН, галоген или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и n' представляет собой целое число, как определено выше, и структура Y² циклического сложного полиэфирного олигомера, который содержит фурановые звенья, представляет собой

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, n' представляет собой целое число, как определено выше, и m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 10,

И

- необязательную последующую стадию (III), на которой линейные олигомерные сложные полиэфирные частицы, содержащие фурановые звенья, выделяют и удаляют из указанной циклической олигомерной композиции, причем указанная стадия включает одну или более из следующих промежуточных стадий: (а) пропускание подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, предпочтительно силикагель, (b) селективное осаждение, (с) перегонка, (d) экстракция, (е) кристаллизация, (f) добавление цеолита и абсорбция примесей на цеолите, (g) охлаждение циклической олигомерной композиции для осаждения циклических сложных полиэфирных олигомеров, содержащих фурановые звенья, (h) добавление антирастворителя для осаждения циклических сложных полиэфирных олигомеров, содержащих фурановые звенья, (i) выделение цеолитов с абсорбированными примесями из указанной циклической олигомерной композиции,

характеризующийся тем, что

- взаимодействие мономерного компонента С1 или D1, или С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла осуществляют посредством реакционной перегонки в присутствии растворителя, причем растворитель выбран из группы, состоящей из ионной жидкости, необязательно замещенного нафталина, необязательно замещенного ароматического соединения и их смесей, и при этом в процессе реакционной перегонки удаляют избыток мономерного компонента С1 или D1, или С2 или D2, предпочтительно этиленгликоля, и побочный продукт конденсации, предпочтительно воду, спирт или галогенангидрид кислоты, и необязательно некоторое количество растворителя, и при этом в процессе реакционной перегонки получают композицию циклического сложного полиэфирного олигомера с чистотой, измеренной с помощью ВЭЖХ, ЛИБО (а) от примерно 95 до примерно 99%, ЛИБО (b) примерно 99% или более.

ii. Способ по варианту реализации i, отличающийся тем, что композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают с чистотой, измеренной по ВЭЖХ, от примерно 95 до примерно 99%, и затем проводят полимеризацию с раскрытием цикла композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, предпочтительно без необязательно добавляемого катализатора и предпочтительно без необязательного пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw от примерно 150000 до 50000, предпочтительно от 20000 до 40000, более предпочтительно от 25000 до 35000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

iii. Способ по варианту реализации i, отличающийся тем, что композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают с чистотой, измеренной с помощью ВЭЖХ, от примерно 95 до примерно 99%,

и при этом композицию циклического сложного полиэфирного олигомера затем подвергают дополнительной очистке, предпочтительно методами селективного осаждения, фракционной хроматографии, предпочтительно на силикагеле, экстракции или кристаллизации, с получением композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющей существенно увеличенное содержание циклического димерного полиэфирного олигомера, предпочтительно циклического димерного полиэфирного олигомера, имеющего двойную эндотерму и предпочтительно температуру плавления примерно при 370°С, по данным ДСК,

и проводят полимеризацию с раскрытием цикла дополнительно очищенной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, необязательно в присутствии необязательно добавляемого катализатора и в присутствии добавляемого пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно 55000, и более предпочтительно 60000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

iv. Способ по варианту реализации i, отличающийся тем, что композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают с чистотой, измеренной с помощью ВЭЖХ, от примерно 95 до примерно 99%,

и при этом композицию циклического сложного полиэфирного олигомера затем подвергают дополнительной очистке, предпочтительно методами селективного осаждения, фракционной хроматографии, предпочтительно на силикагеле, экстракции или кристаллизации, с получением композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющей:

(i) существенно сниженное, предпочтительно по существу нулевое содержание циклического димерного полиэфирного олигомера, причем циклический димерный полиэфирный олигомер предпочтительно имеет двойную эндотерму и предпочтительно температуру плавлении примерно при 370°С, по результатам измерения с помощью ДСК,

(ii) существенно увеличенное содержание циклического тримерного полиэфирного олигомера, причем циклический полиэфирный тример предпочтительно имеет температуру плавления примерно 272°С, по результатам измерения с помощью ДСК, и проводят полимеризацию с раскрытием цикла указанной дополнительно очищенной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, необязательно в присутствии необязательно добавленного катализатора и предпочтительно в отсутствие необязательно добавленного пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно 55000, и более предпочтительно 60000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

v. Способ по варианту реализации i, отличающийся тем, что композицию циклического сложного полиэфирного олигомера получают с чистотой, измеренной с помощью ВЭЖХ, по меньшей мере примерно 99%, и проводят полимеризацию с раскрытием цикла полученной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, необязательно в присутствии необязательно добавляемого катализатора и предпочтительно без необязательно добавляемого пластификатора, с получением сложного полиэфирного полимера, содержащего фурановые звенья и имеющего средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно 55000, и более предпочтительно 60000 дальтон, по данным анализа эксклюзионной хроматографии (ЭХ).

vi. Способ по любому из вариантов реализации i-v, отличающийся тем, что проводят необязательную следующую стадию (III), на которой из циклической олигомерной композиции выделяют и удаляют частицы линейного олигомерного сложного полиэфира, содержащие фурановые звенья.

vii. Способ по любому из вариантов реализации i-iv, отличающийся тем, что либо:

(I) - мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10,

ЛИБО

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, X представляет собой галоген или необязательно замещенный алкилокси или фенокси, и m является таким, как определено выше в данном пункте, и при этом структура циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, представляет собой структуру Y¹,

ЛИБО

(II) - мономерный компонент представляет собой С², и при этом В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I и m представляют собой целые числа, как определено выше, и n' представляет собой целое число от 2 до 10,

ЛИБО

- мономерный компонент представляет собой D², и при этом X представляет собой ОН, галоген или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил или фенил, и n' и m представляют собой целые числа, как определено ранее в выше в данном пункте, и при этом структура циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, представляет собой структуру Y².

viii. Способ по любому из вариантов реализации I-vii, отличающийся тем, что либо

- мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический C₁-С₆ алкил, и I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10,

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический C₁-С₆ алкил, X представляет собой галоген или необязательно замещенный алклиокси или фенокси, и m представляет собой целое число, как определено выше,

- мономерный компонент представляет собой С², и при этом В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический C₁-С₆ алкил, I и m представляют собой целые числа, как определено выше, и n' представляет собой целое число от 2 до 10,

ЛИБО

- мономерный компонент представляет собой D², X представляет собой галоген или необязательно замещенный алкилокси, фенокси или арилокси, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический C₁-С₆ алкил или фенил, и n' и m представляют собой целые числа, как определено в п. 2.

ix. Способ по любому из вариантов реализации i-viii, отличающийся тем, что мономерный компонент представляет собой С¹ или С², и температура реакции составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280°С, и при этом время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут,

ИЛИ

что мономерный компонент представляет собой D¹ или D², и температура реакции составляет от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 80°С, и при этом время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 180, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут.

x. Способ по любому из пп. i-ix, отличающийся тем, что либо мономерный компонент С¹ содержит конкретную структуру

либо мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру

и структура Y¹ циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, представляет собой конкретную структуру

где

R₅ = ОН, OR, галоген или О-СН₂СН₂-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или арилалкил,

R₆ = Н или

и X, I и m являются такими, как определено в предшествующем пункте(ах), от которого зависит данный пункт.

xi. Способ по любому из вариантов реализации i-ix, отличающийся тем, что либо мономерный компонент С¹ содержит конкретную структуру С^1''

либо мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру D^1''

D^1''

и структура Y¹ циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащего фурановые звенья, представляет собой конкретную структуру Y^1''

Y^1''

R₇ = ОН, OR,

галоген или O-СН₂СН₂ СН₂СН₂-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил,

фенил, арил или арилалкил,

R₈ = Н или

и X, I и m являются такими, как определено в предшествующем пункте(ах), от которого зависит данный пункт.

xii. Способ по любому из вариантов реализации i-xi, отличающийся тем, что присутствует необязательное органическое основание Е, и оно представляет собой моноаминное соединение или соединение, имеющее структуру

где каждая из групп R₉-R₁₂ представляет собой водород, необязательно замещенный алкил, фенил, арил или алкарил, и при этом каждая из групп R₉-R₁₂ может быть необязательно связана группой одинарной или двойной связи, являющейся частью циклического заместителя, в циклическом необязательном органическом основании Е, при этом предпочтительно органическое основание Е представляет собой либо:

(i) DABCO, имеющий структуру:

ИЛИ

(ii) DBU, имеющий структуру:

и при этом DABCO или DBU необязательно используют вместе с алкиламином, более предпочтительно триметиламином,

и при этом необязательное органическое основание Е предпочтительно присутствует в стехиометрическом отношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 моль относительно 1 моль всех частиц мономерного компонента, используемых в указанном способе в качестве реагента

xiii. Способ по любому из вариантов реализации i-xii, отличающийся тем, что необязательный катализатор либо отсутствует, либо присутствует и представляет собой алкоксид металла или карбоксилат металла, предпочтительно олова, цинка, магния, кальция, титана, железа или алюминия, или выбран из циклического соединения дибутилолова, Sb₂O₃ и SnOct₂, более предпочтительно циклическое соединение дибутилолова представляет собой 1,1,6,6-тетра-н-бутил-1,6-дистанна-2,5,7,10-тетраоксициклодекан.

xiv. Способ по любому из вариантов реализации ii-v, отличающийся тем, что пластификатор присутствует и представляет собой один или более, выбранных из группы, состоящей из сверхкритической жидкости и простого полиэфира, предпочтительно если сверхкритическая жидкость представляет собой диоксид углерода, или простой полиэфир представляет собой глим, предпочтительно диметиловый эфир тетраэтиленгликоля.

XV. Композиция сложного полиэфирного полимера, которая может быть получена, предпочтительно получена способом по любому из вариантов реализации ii - xiv, причем указанная композиция содержит: (i) необязательно пластификатор, выбранный из группы, состоящей из необязательно замещенного фенилового эфира, ионной жидкости, необязательно замещенного ксилола, простого полиэфира и их смесей, (ii) циклический сложный полиэфирный олигомер, содержащий фурановые звенья, предпочтительно олигомер, характеризующийся наличием эндотермы примерно при 370°С, более предпочтительно двойной эндотермы примерно при 285°С и примерно при 370°С, и (iii)

ЛИБО:

(a) полимер PEF, содержащий структуру

ЛИБО

(b) полимер PBF, содержащий структуру

где n представляет собой целое число от 10 до 100000, предпочтительно от 100 до 10000.

1. Способ получения композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, причем указанный способ включает следующие стадии:

(a) взаимодействие мономерной композиции, содержащей: (i) бифункциональное производное фурана, содержащее две функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты или сложного эфира, и (ii) диол, на стадии линейной олигомеризации с получением композиции (iii) линейного сложного полиэфирного олигомера, содержащей линейные олигомерные частицы, которые содержат одно или более фурановых звеньев и от двух до четырех повторяющихся звеньев,

(b) взаимодействие композиции (iii) линейного сложного полиэфирного олигомера на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C) с получением композиции (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклические олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, и диолового побочного продукта (v),

причем диоловый побочный продукт (v) удаляют посредством испарения на стадии циклизации с помощью перегонки (DA-C).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (b) циклизации с помощью перегонки (DA-C) проводят в присутствии растворителя, причем растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из ионной жидкости, необязательно замещенного нафталина, необязательно замещенного ароматического соединения и их смесей.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что вязкость на стадии (а) линейной олигомеризации сохраняется на уровне менее 50, предпочтительно 25, наиболее предпочтительно 10 сП.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что давление на стадии (а) линейной олигомеризации сохраняется на уровне по меньшей мере примерно 0,8, предпочтительно примерно 0,9, наиболее предпочтительно 1 атм.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что диол (ii) и/или диоловый побочный продукт (v) представляют собой этиленгликоль и/или бутиленгликоль.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что бифункциональное производное фурана (i), содержащее две функциональные группы, представляет собой 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA) или производное FDCA.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что производное FDCA представляет собой диэфирное производное, предпочтительно диметил-, диэтил- или дипропил-FDCA.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что на стадии (а) линейной олигомеризации и/или на стадии (b) циклизации с помощью перегонки (DA-C) присутствует один или более катализаторов, причем один или более катализаторов предпочтительно представляют собой катализаторы на основе переходных металлов, более предпочтительно катализаторы на основе олова.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что композицию (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащую циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, напрямую подвергают полимеризации без промежуточной очистки с получением сложного полиэфирного полимера, имеющего Mn по меньшей мере примерно 5000 дальтон, предпочтительно подвергают полимеризации в присутствии пластификатора (PL) и необязательно добавленного катализатора, предпочтительно катализатора на основе олова.

10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что композицию (iv) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащую циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, затем подвергают очистке методом селективного осаждения с получением очищенной композиции (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера посредством выделения одного или более линейных олигомеров и/или мономерных соединений.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что выделенный один или более линейных олигомеров и/или мономерных частиц возвращают в цикл с получением дополнительной композиции (iv.b) циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклические сложные полиэфирные олигомеры, которые содержат от двух до пяти повторяющихся звеньев и содержат фурановые звенья, с последующей необязательной дополнительной очисткой методом селективного осаждения с получением очищенной композиции (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера посредством отделения одного или более линейных олигомеров и/или мономерных частиц.

12. Способ по любому из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что очищенную композицию (iv.a) циклического сложного полиэфирного олигомера или дополнительную композицию (iv.b) циклического сложного полиэфирного олигомера подвергают полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера, имеющего Mn по меньшей мере 5000 дальтон, предпочтительно подвергают полимеризации в присутствии пластификатора (PL) и необязательно добавленного катализатора, предпочтительно катализатора на основе олова.