Способ регулирования химического баланса целлюлозного завода
Изобретение относится к способу оптимизации химического баланса на сульфатном целлюлозном заводе, который производит по меньшей мере целлюлозу, отбеленную диоксидом хлора, и имеет аппарат по производству диоксида хлора, использующий по меньшей мере хлорат, метанол и серную кислоту для получения диоксида хлора. Способ включает по меньшей мере следующие стадии: а) газы из системы концентрированных неконденсирующихся газов завода сжигаются с образованием газа, содержащего диоксид серы, который обрабатывается с получением концентрированной серной кислоты, и b) сырой метанол из технологических процессов завода очищается с получением метанола и с) побочные потоки, содержащие соединения натрия и/или соединения серы, полученные в результате технологических процессов завода, используются в качестве подпиточных химических веществ, при производстве диоксида хлора используют серную кислоту, полученную на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), так, что серная кислота представляет собой концентрированную товарную серную кислоту, а на стадии с) используют сесквисульфат или сульфат натрия, полученные при производстве диоксида хлора. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.
Изобретение относится к способу регулирования химического баланса сульфатного целлюлозного завода, который производит по меньшей мере целлюлозную массу, отбеленную диоксидом хлора (ClO2), и имеет аппарат диоксида хлора.
Нынешнее устройство химической регенерации целлюлозного завода охватывает восстановление и регенерацию варочных химических веществ, в первую очередь гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na2S). Несмотря на это, целлюлозные заводы производят значительное количество боковых потоков, которые могут быть вредны для окружающей среды, но также содержат значительное количество ценного натрия и серы, которые теряются вместе с этими потоками.
Эти боковые потоки обычно образуются, когда введение сернистых химических веществ в технологический процесс извне превышает количество серы, необходимое для варки. Это приводит к ситуации, когда на целлюлозном заводе имеется избыток серы, которую необходимо выводить из технологического процесса. Как правило, излишки серы сбрасываются в виде сульфата натрия (Na2SO4) в близлежащую гидрологическую систему, что является наиболее приемлемым методом возврата сернистых отходов обратно в природу. Например, большую часть (80-90%) золы-уноса котла-утилизатора составляет сульфат натрия. Обычно зола-унос, выброшенная из цикла химической регенерации, растворяется в воде или конденсате, а раствор поступает на очистные сооружения. Из-за все более строгих экологических норм выбросы сульфата натрия должны быть значительно сокращены, поскольку они наносят ущерб внутренним гидрологическим системам.
Целлюлозные заводы используют диоксид хлора для отбеливания химической целлюлозной массы. Существует несколько коммерческих технологических процессов производства диоксида хлора, которые хорошо известны. Во всех технологических процессах в качестве сырья используется хлорат натрия (NaClO3). Технологический процесс также требует кислоты и восстановителя. Типичные текущие технологические процессы включают технологический процесс R8 и технологический процесс R10. Их восстановителем является метанол (CH3OH), а кислотой - серная кислота (H2SO4). Таким образом, аппарат по производству диоксида хлора является одним из основных потребителей серной кислоты и метанола на целлюлозных заводах. Кроме того, эти химические вещества привозятся из-за пределов завода из-за их строгих требований к качеству.
Аппарат по производству диоксида хлора производит побочные продукты, содержащие серу и натрий. Технологический процесс R8 производит кислую соль, сесквисульфат натрия (Na3H(SO4)2), а технологический процесс R10 производит сульфат натрия, который часто может быть введен в цикл химического восстановления или растворен в сточных водах. В последнем случае сульфат не нагружает баланс S/Na завода, но увеличивает выбросы сточных вод завода. Однако совершенный цикл восстановления этих химических веществ не был достигнут, и поэтому излишки химических веществ, главным образом серы, образующиеся при их введении в технологический процесс, должны быть выведены для поддержания химического баланса в технологическом процессе.
Целью настоящего изобретения является создание способа, при котором введение химических веществ в технологические процессы целлюлозного комбината может быть значительно сокращено или полностью прекращено, что также сводит к минимуму необходимость отвода химических веществ из технологического процесса.
Новый способ формирует дополнительные циклы химической регенерации серы и/или метанола. Эти дополнительные циклы химической регенерации возобновляют и производят очищенные внутри предприятия химические вещества, которые имеют коммерческое качество и, таким образом, отвечают высоким требованиям качества, установленным, например, для сырья аппарата диоксида хлора, метанола и серной кислоты. Введение химических веществ извне технологического процесса может быть уменьшено, что позволяет уменьшить количество избыточной серы на целлюлозном заводе, и затраты, связанные с приобретением химических веществ и с использованием ископаемых химических веществ.
В новом способе оптимизируется и корректируется химический баланс на сульфатном целлюлозном заводе, который производит по меньшей мере целлюлозную массу, отбеленную диоксидом хлора, и имеет аппарат по производству диоксида хлора, использующий по меньшей мере хлорат, метанол и серную кислоту для производства диоксида хлора. Способ включает по меньшей мере следующие стадии:
a) газы из системы концентрированного неконденсирующегося газа (CNCG) завода сжигаются с образованием газа, содержащего диоксид серы (SO2), который обрабатывается с получением концентрированной серной кислоты, и
b) сырой метанол из технологических процессов завода очищается для получения метанола, и
с) боковые потоки, содержащие соединения натрия и/или соединения серы, полученные в результате заводских процессов, используются в качестве подпиточных химических веществ, где
при производстве диоксида хлора используют серную кислоту, полученную на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), так что концентрация серной кислоты составляет 94-99%, предпочтительно 95-98%, а на стадии с) используют сесквисульфат или сульфат натрия, полученные при производстве диоксида хлора.
Диоксид хлора получают из хлората натрия, серной кислоты и метанола хорошо известным способом, например с использованием технологических процессов под названием технологических процессов R8 или R10. Такие технологические процессы описаны, например, в патентах США 4081520 и 5066477. В новом способе метанол и серная кислота, используемые в производстве диоксида хлора, производятся на целлюлозном заводе внутри предприятия путем производства товарного метанола и серной кислоты в новых химических циклах регенерации.
В одном из вариантов осуществления нового способа серная кислота, полученная на стадии а) также используется по меньшей мере в одном из следующих технологических процессов: получения таллового масла, извлечения лигнина из черного щелока, отбеливания целлюлозной массы, регулирования рН в технологическом процессе химической регенерации на заводе, получения микрокристаллической целлюлозы (MCC). Серная кислота также необходима для некоторых технологических процессов очистки метанола, для которых доступна кислота, произведенная внутри предприятия. В одном предпочтительном варианте осуществления на стадии b) используется серная кислота, полученная на стадии а), если сырой метанол подкисляется в процессе очистки метанола. Использование серной кислоты, произведенной внутри предприятия, уменьшает поступление серы из внешних источников в цикл химического восстановления. Это также уменьшает потребность сбрасывать большое количество золы котла-утилизатора из цикла химической регенерации.
В одном варианте осуществления способа на стадии с) также используется, по меньшей мере, один из следующих боковых потоков: зола из котла-утилизатора, сесквисульфат или сульфат натрия из производства диоксида хлора, отработанная кислота из аппарата диоксида хлора, щелочные фильтраты, такие как фильтрат со стадии отбеливания EOP из аппарата отбеливания целлюлозной массы, которая представляет собой стадию щелочной экстракции отбеливания с использованием гидроксида натрия, кислорода и перекиси. Если внутренние материальные потоки используются в качестве подпиточных химических веществ, то это значительно уменьшает количество отходов завода, содержащих эти химические вещества. Кроме того, это помогает избежать потери ценных химических веществ, которые ранее должны были быть выброшены в виде отходов для поддержания химического баланса.
Когда сброс золы из котла-утилизатора уменьшается или, возможно, даже полностью прекращается, хлор и калий, содержащиеся в золе, стремятся накопиться в химическом цикле регенерации, что может вызвать загрязнение, закупорку и коррозию поверхностей нагрева котла-утилизатора, например, когда концентрация хлора и калия в черном щелоке достигает определенного уровня. Поэтому предпочтительно уменьшить количество хлора и калия в золе путем соответствующей обработки перед рециркуляцией золы в технологический процесс. Такие обработки включают, например, выщелачивание золы и кристаллизацию. При выщелачивании золы также используется серная кислота.
В одном варианте осуществления способа серная кислота, полученная на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), составляют по меньшей мере 70%, предпочтительно 80% потребности в этих химических веществах при производстве диоксида хлора.
В одном варианте осуществления способа очищенный метанол, полученный на стадии b), также используется в качестве безазотистого топлива с целью снижения выбросов закиси азота (NOx), что позволяет сократить использование ископаемых видов топлива и ископаемых химических веществ на целлюлозном заводе. Метанол, произведенный внутри предприятия, может использоваться в качестве топлива, например, для котла-утилизатора и печи для обжига извести, а также в качестве вспомогательного топлива на сернокислотном аппарате.
Для внутреннего производства технологических химических веществ на заводе жизненно важно, чтобы химические вещества были коммерческого качества, чтобы они могли заменить закупленные химические вещества. Производство диоксида хлора - это один из технологических процессов, который предъявляет жесткие требования к чистоте вводимых химических веществ. Однако приобретенная серная кислота и метанол на основе ископаемых веществ могут быть заменены продуктами, полученными на целлюлозном заводе, если серная кислота производится из неконденсирующихся газов завода, а метанол - из сырого метанола, полученного в процессе производства целлюлозной массы на заводе. В этом случае единственным приобретенным химическим веществом в производстве диоксида хлора является хлорат натрия.
Серную кислоту получают предпочтительно следующим способом. Концентрированные неконденсирующиеся газы целлюлозного завода окисляются в диоксид серы в печи для сжигания. Далее газ обрабатывают в присутствии кислорода и катализатора (например, V2O5) для окисления диоксида серы в триоксид серы (SO3). Газ триоксида серы конденсируется в водяном пару, содержащемся в газе, с образованием серной кислоты. Серная кислота охлаждается до температуры хранения, а избыточный водяной пар направляется на очистку отработанных газов. Например, технология получение серной кислоты методом «мокрого катализа» (WSA) компании Haldor Topsoe является одним из таких способов производства серной кислоты. Конечным продуктом технологического процесса является концентрированная товарная серная кислота, поскольку разжижение кислоты основано на ее стопроцентной конденсации. Поэтому концентрированную товарную серную кислоту можно производить на заводе, значительно снижая количество и стоимость закупаемых химических веществ. Концентрация серной кислоты составляет 94-99%, предпочтительно 95-98%.
Поскольку технологический процесс производства серной кислоты работает выше точки росы серной кислоты, от сжигания до конденсатора, металлическое оборудование может быть построено из стандартных материалов, таких как углеродистая сталь, без проблем коррозии в системе.
Производство серной кислоты на заводе уменьшает сброс золы-уноса на величину, соответствующую уменьшению избытка серы. Чаще всего выброс излишков серы из технологического процесса может быть полностью исключен, что также помогает избежать больших потерь натрия. Это, в свою очередь, уменьшает количество необходимого гидроксида натрия и связанные с этим затраты.
Метанол получают в процессе сульфатирования на целлюлозных заводах в качестве побочного продукта. Полученный метанол-сырец содержит примеси, такие как соединения серы, этанол, аммоний и скипидар. Сырой метанол получают главным образом из конденсатов испарения черного щелока. Он также получается из других продуктов на целлюлозном заводе, таких как пары и конденсаты со стадии варки.
Сырой метанол может быть очищен от соединений серы и других примесей для получения товарного метанола, например, с помощью технологического процесса, представленного в публикации WO/2015/053704. Содержание метанола в сыром метаноле обычно составляет не менее 65 мас.%. В таких случаях сырой метанол промывают неполярным органическим растворителем, очистку которого можно проводить на целлюлозном заводе, а очищенный метанол можно использовать в заводских процессах. Растворитель можно регенерировать и использовать повторно. Неполярным органическим растворителем обычно является растворитель, содержащий по меньшей мере 50 мас.% алканов С8-С20 и/или циклоалканов или содержащий по меньшей мере 50 мас.% триглицеридов, которые растворяются при температурах ниже 40°С. Растворителем может быть, например, светлое минеральное масло, минеральное масло, белое масло, парафиновое масло или их смесь. Перед обработкой растворителем сырой метанол подкисляют, как правило, серной кислотой, и полученный осадок, главным образом сульфат аммония ((NH)2SO4), экстрагируют из метанола. Сульфат аммония может быть использован в аппарате биологической очистки сточных вод. Скипидар также может быть удален, а примеси серы отгоняются перед обработкой растворителем. Предварительно обработанный сырой метанол обычно разбавляют водой перед обработкой растворителем.
Вместо описанного выше технологического процесса очистки метанола для получения чистого метанола можно использовать другие технологические процессы.
Товарный метанол должен соответствовать требованиям качества, установленным IMPCA (International Methanol Producers & Consumers Association, эталонная спецификация IMPCA), что означает, что метанол практически не содержит серы и азота.
В новом способе рециркуляции метанола и серы образуются дополнительные циклы химической регенерации. Сернокислотный аппарат представляет собой дополнительный цикл химической регенерации, где сера в концентрированных неконденсирующихся газах извлекается и регенерируется в серную кислоту. Это создает новый вид цикла серы в связи с существующим циклом химической регенерации. Метанол, в свою очередь, извлекается из конденсатов аппарата, например, и используется в очищенном виде для производства диоксида хлора, который образует новый тип цикла метанола. Этот цикл серы и цикл метанола образуют новый тип циклов химического восстановления в связи с производством диоксида хлора.
Новый способ объяснен более подробно со ссылкой на приведенную фигуру, на которой схематически представлен один из вариантов его реализации.
Сернокислотный аппарат 14 производит серную кислоту из концентрированных неконденсирующихся газов (CNCG) 2 завода, которые окисляются в диоксид серы в печи для сжигания. Для сжигания требуется вспомогательное топливо 1, которым может быть метанол, а также кислород. Энергия, вырабатываемая печью для сжигания, утилизируется в виде пара 7, обычно в виде пара промежуточного давления (10-45 бар). После сжигания газ дополнительно обрабатывают в присутствии кислорода и катализатора (например, V2O5) для окисления диоксида серы в триоксид серы. Газ триоксида серы конденсируется в водяном пару, содержащемся в газе, с образованием серной кислоты. Серная кислота охлаждается до температуры хранения, а избыточный водяной пар направляется на очистку отработанных газов. Конечным продуктом технологического процесса является концентрированная товарная серная кислота, поскольку разжижение кислоты основано на 100% конденсации. Концентрация серной кислоты составляет 94-99%, предпочтительно 95-98%.
Полученная серная кислота может быть использована по новому способу в производстве диоксида хлора в аппарате 15, куда серная кислота подается по линии 18.
Сырой метанол, произведенный на целлюлозном заводе, очищается в технологическом процессе, который может произвести чистый метанол, необходимый для аппарата диоксида хлора. Технологический процесс включает в себя следующие стадии в аппарате 16. Сырой метанол 4, содержащий соединения серы и аммония, окисляется серной кислотой 5, которая образует осадок, содержащий сульфат аммония 13. Его можно использовать в аппарате биологической очистки сточных вод в качестве источника питательных веществ для микробов. Серная кислота предпочтительно производится на заводе, как описано выше, и поступает с сернокислотного аппарата 14 по линии 17. Во время подкисления скипидар 12 может быть извлечен из сырого метанола путем декантации. После подкисления и удаления осадка метанол дистиллируют, а дистиллированный метанол разбавляют водой 6. Скипидар может быть удален из разбавленного метанола до того, как метанол будет промыт неполярным органическим растворителем. Метанол, этанол и ацетон еще могут быть удалены из промытого метанола путем дистилляции. Это позволяет производить чистый метанол 11, необходимый для производства диоксида хлора из заводских источников.
Сернистые газы, выделяющиеся при очистке метанола, транспортируются в производство серной кислоты по линии 19.
Серная кислота и метанол, полученные на заводе, используются в аппарате по производству диоксида хлора 15, куда серная кислота подается по линии 18, а метанол - по линии 20. Диоксид хлора 9 получают известным способом, используя, например, технологические процессы R8 или R10, из хлората натрия 3. Аппарат по производству диоксида хлора производит побочные продукты, содержащие серу и натрий 10. Технологический процесс R8 также производит кислую соль, сесквисульфат натрия 10, а технологический процесс R10 производит сульфат натрия 10, который можно ввести в цикл химической регенерации как составные химические вещества.
Серную кислоту 8 можно также использовать, например, в возможном аппарате по производству таллового масла, для извлечения лигнина из черного щелока, для отбеливания целлюлозной массы. Очищенный метанол 11 может также использоваться в качестве вспомогательного топлива 1 для сернокислотного аппарата и в качестве топлива в котле-утилизаторе и/или печи для обжига извести.
1. Способ регулирования химического баланса сульфатного целлюлозного завода, производящего по меньшей мере целлюлозную массу, отбеленную диоксидом хлора, который имеет аппарат по производству диоксида хлора, использующий по меньшей мере хлорат, метанол и серную кислоту для получения диоксида хлора, способ, включающий по меньшей мере следующие стадии:
a) газы из системы концентрированных неконденсирующихся газов завода сжигаются с образованием газа, содержащего диоксид серы, который обрабатывается с получением концентрированной серной кислоты, и
b) сырой метанол из технологических процессов завода очищается для получения метанола, и
с) побочные потоки, содержащие соединения натрия и/или соединения серы, полученные в результате заводских процессов, используются в качестве подпиточных химических веществ, где
при производстве диоксида хлора используют серную кислоту, полученную на стадии а), и метанол, очищенный на стадии b), так, что серная кислота представляет собой концентрированную товарную серную кислоту, а на стадии с) используют сесквисульфат или сульфат натрия, полученные при производстве диоксида хлора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту, полученную на стадии а), используют также по меньшей мере в одном из следующих технологических процессов: получения таллового масла, извлечения лигнина из черного щелока, отбеливания целлюлозной массы, регулирования рН в технологическом процессе химической регенерации завода, получения микрокристаллической целлюлозы.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии с) также используют по меньшей мере один из следующих побочных потоков: золу из котла-утилизатора, отработанную кислоту из аппарата по производству диоксида хлора, щелочные фильтраты из аппарата отбеливания целлюлозы.
4. Способ по п. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что серная кислота, полученная на стадии а), и метанол, полученный на стадии b), составляют по меньшей мере 70% потребности в этих химических веществах при производстве диоксида хлора.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов формулы изобретения, отличающийся тем, что очищенный метанол, полученный на стадии b), также используется в качестве безазотистого топлива для уменьшения выбросов закиси азота.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов формулы изобретения, отличающийся тем, что на стадии а) газ, содержащий диоксид серы, обрабатывают в присутствии кислорода и катализатора для окисления диоксида серы в триоксид серы, который конденсируют в водяной пар, содержащийся в газе, с получением концентрированной серной кислоты.
