Композиция и многослойный элемент
Изобретение относится к композиции, содержащей неорганический наполнитель, сополимер фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения и растворитель, причём содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из N-винил-лактамовых соединений, ациклических N-винил-амидных соединений, ациклических N-аллил-амидных соединений и N-аллил-лактамовых соединений. Композиция обеспечивает прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя и имеет прекрасную стойкость к окислению. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники
[0001]
Изобретение относится к композициям и ламинатам.
Уровень техники
[0002]
В областях, где используют неорганический наполнитель, таких как области с применением печатных красок, каучука, проводящих пленок и электрохимических устройств (например, аккумуляторов), обычно используют дисперсанты для равномерного распределения неорганического наполнителя в дисперсионных средах.
[0003]
Например, в области перезаряжаемых аккумуляторов, таких как литий-ионные аккумуляторы, поливинилпирролидон (ПВП (PVP)) широко используют в качестве дисперсанта для диспергирования углеродного наполнителя (например, ацетиленовой сажи, форсуночной сажи, углеродной нанотрубки и графита), который используют в качестве положительного электрода (например, см. патентные документы 1-3).
[0004]
В областях, отличных от области дисперсантов, предложено использовать сополимер тетрафторэтилена и N-винилпирролидона в качестве, например, гидрофилизирующего агента, материала для предотвращения адгезии водных организмов или биосовместимого материала (например, см. патентные документы 4-6).
Список цитирования
Патентные документы
[0005]
Патентный документ 1: JP 2005-162877 A
Патентный документ 2: JP 2017-54649 A
Патентный документ 3: JP 2016-25077 A
Патентный документ 4: WO 2016/133206
Патентный документ 5: WO 2016/204142
Патентный документ 6: WO 2016/204217.
Сущность изобретения
Техническая задача
[0006]
Изобретение нацелено на разработку композиции, которая обеспечивает прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя и имеет прекрасную стойкость к окислению.
Решение задачи
[0007]
Изобретение относится к композиции, содержащей неорганический наполнитель, сополимер фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения, и растворитель.
[0008]
Предпочтительно композиция имеет массовое соотношение (неорганический наполнитель/сополимер) неорганического наполнителя к сополимеру от 0,1 до 100.
[0009]
Предпочтительно сополимер представляет собой сополимер, по меньшей мере, одного фтормономера, выбираемого из группы, состоящей из тетрафторэтилена и гексафторпропилена, и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения, и сополимер содержит звено фтормономера и звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения в количествах от 65 до 7% мол. и от 35 до 93% мол., соответственно, от всех мономерных звеньев.
[0010]
Предпочтительно неорганический наполнитель включает углеродный наполнитель.
[0011]
Предпочтительно неорганический наполнитель включает углеродное волокно.
[0012]
Предпочтительно неорганический наполнитель включает углеродную нанотрубку.
[0013]
Изобретение также относится к ламинату, включающему подложку и пленку, которая находится на подложке и получена из композиции.
[0014]
Изобретение также относится к проводящему элементу, включающему ламинат.
[0015]
Изобретение также относится к дисперсанту для диспергирования неорганического наполнителя в растворителе, причем дисперсант содержит сополимер фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения.
Положительные эффекты изобретения
[0016]
Изобретение предлагает композицию, которая обеспечивает прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя и имеет прекрасную стойкость к окислению.
Описание вариантов осуществления
[0017]
Далее изобретение описано подробно.
Изобретение относится к композиции, содержащей неорганический наполнитель; сополимер фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения; и растворитель.
Так как композиция по изобретению содержит сополимер, композиция обеспечивает прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя (диспергируемость неорганического наполнителя в растворителе) и прекрасную стойкость к окислению по сравнению с вариантом с использованием, например, поливинилпирролидона (ПВП).
Кроме того, композиция по изобретению имеет прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя и прекрасную стойкость к окислению, даже когда сополимер находится в относительно небольшом количестве.
Кроме того, композиция по изобретению имеет прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя даже после длительного периода времени (например, через 7 дней или больше после приготовления).
Композиция по изобретению проявляет незначительное изменение вязкости.
[0018]
Примеры неорганического наполнителя включают углеродный наполнитель, керамический наполнитель и металлический наполнитель.
[0019]
Примеры углеродного наполнителя включают углеродную сажу (например, сажу Ketjen black, ацетиленовую сажу, форсуночную сажу и газовую канальную сажу), волокнистый углерод (например, углеродное волокно, углеродную нанотрубку, углеродное нановолокно, углеродный «нанорог» и углеродную нанощетку), листовой углерод (например, графен), сферический углерод (например, фуллерен), нанопористый углерод и графит (натуральный графит, искусственный графит).
Из них предпочтительным является волокнистый углерод, и более предпочтительной является углеродная нанотрубка (CNT).
[0020]
Углеродная сажа предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,1 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 1 нм до 50 мкм.
Средний размер частиц может быть определен с помощью анализатора распределения частиц по размерам или электронного микроскопа (SEM).
[0021]
Углеродное волокно предпочтительно имеет средний диаметр волокна от 0,1 до 500 нм, более предпочтительно от 1 до 200 нм.
Углеродное волокно предпочтительно имеет отношение (средняя длина волокна)/(средний диаметр волокна) от 1 до 5000, более предпочтительно от 1 до 500.
Средний диаметр волокна и средняя длина волокна могут быть определены с помощью анализатора распределения частиц по размерам или электронного микроскопа (SEM).
[0022]
Листовой углерод может иметь однослойную структуру или многослойную структуру, включающую множество листов, уложенных стопкой. Многослойная структура предпочтительно включает 50 слоев или меньше, более предпочтительно 10 слоев или меньше.
Число уложенных стопкой слоев может быть определено с помощью романовской спектроскопии.
Листовой углерод предпочтительно имеет среднюю толщину слоя от 0,1 до 1 нм, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 нм.
Наиболее длинные части листовых углеродов при расправлении предпочтительно имеют среднюю длину от 0,1 нм до 1000 мкм, более предпочтительно от 1 нм до 100 мкм.
Средняя длина может быть определена с помощью электронного микроскопа (SEM).
[0023]
Сферический углерод предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,1 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 нм до 1 мкм.
Средний размер частиц может быть определен с помощью анализатора распределения частиц по размерам или электронного микроскопа (SEM).
[0024]
Примеры керамического наполнителя включают частицы неорганического нитрида, карбида, борида или оксида циркония, тантала, титана, вольфрама, кремния, алюминия или бериллия. Их конкретные примеры включают частицы оксида алюминия, диоксида циркония, нитрида алюминия, оксида бериллия, нитрида циркония, борида циркония, нитрида титана, оксида титана, оксида кремния, карбида тантала, карбида вольфрама, карбида циркония, карбида титана, карбида кремния, борида алюминия и борида титана.
Из них предпочтительны оксид алюминия, оксид титана и оксид кремния.
[0025]
Керамический наполнитель предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,01 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 нм до 10 мкм.
Средний размер частиц может быть определен с помощью анализатора распределения частиц по размерам или электронного микроскопа (SEM).
[0026]
Примеры металлического наполнителя включают частицы металла, такого как золото, серебро, медь, никель, палладий, олово или алюминий.
Из них предпочтительны золото, серебро и медь.
[0027]
Металлический наполнитель предпочтительно имеет средний размер частиц от 0,01 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 нм до 1 мкм.
Средний размер частиц может быть определен с помощью анализатора распределения частиц по размерам или электронного микроскопа (SEM).
[0028]
Неорганический наполнитель предпочтительно представляет собой проводящий неорганический наполнитель, более предпочтительно углеродный наполнитель или металлический наполнитель, еще более предпочтительно углеродный наполнитель.
[0029]
Сополимер представляет собой сополимер, содержащий звено фтормономера и звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения. В данном случае сополимер также может быть назван как сополимер фтормономер/(содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение).
В композиция по изобретению сополимер может служить в качестве дисперсанта для диспергирования неорганического наполнителя в растворителе.
[0030]
Чтобы дополнительно улучшить диспергируемость и стойкость к окислению, сополимер фтормономер/(содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение) предпочтительно содержит звено фтормономера и звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения в количествах от 99,9 до 0,1% мол. и от 0,1 до 99,9% мол., соответственно, из всех мономерных звеньев. Более предпочтительно звено фтормономера и звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения присутствуют в количествах от 65 до 7% мол. и от 35 до 93% мол., соответственно. Еще более предпочтительно звено фтормономера и звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения присутствуют в количествах от 55 до 15% мол. и от 45 до 85% мол., соответственно. Особенно предпочтительно звено фтормономера и звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения присутствуют в количествах от 45 до 20% мол. и от 55 до 80% мол., соответственно.
[0031]
Больше чем 99,9% мол. звена содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения может приводить к плохой стойкости к окислению. Меньше чем 0,1% мол. звена содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения может приводить к пониженным поверхностно-активным характеристикам и плохой диспергируемости.
[0032]
Сополимер предпочтительно имеет мольное соотношение звена фтормономера к звену содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения (звено фтормономера/звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения) от 0,07 до 1,50, более предпочтительно от 0,25 до 1,25, еще более предпочтительно от 0,25 до 0,82. Слишком низкое мольное соотношение может приводить к плохой стойкости к окислению. Слишком высокое мольное соотношение может приводить к плохой диспергируемости.
[0033]
Примеры фтормономера включают (1) олефин, содержащий атом фтора, присоединенный к sp2-гидридизированному атому углерода, (2) мономер, представленный формулой CH2=CX-COORf (где X представляет собой Cl, H или алкильную группу, и Rf представляет собой фторалкильную группу), (3) мономер, представленный формулой CH2=CH-Rf (где Rf представляет собой фторалкильную группу), и (4) мономер, представленный формулой CH2=CH-ORf (где Rf представляет собой фторалкильную группу).
Примером алкильной группы является C1-C3-алкильная группа и предпочтительно метильная группа.
Фторалкильная группа предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную C1-C12-фторалкильную группу.
Чтобы ввести атом фтора в сополимер и обеспечить прикрепление атома фтора к атому углерода главной полимерной цепочки и, следовательно, улучшить стойкость к окислению сополимера, фтормономер предпочтительно представляет собой олефин (1). Фтормономер более предпочтительно включает, по меньшей мере, фторполимер, выбираемый из группы, включающей винилиденфторид, трифторэтилен, тетрафторэтилен, гексафтор-пропилен, хлортрифторэтилен, монофторэтилен, трифторстирол и фтормономер, представленный формулой CH2=CFRf1 (где Rf1 означает линейную или разветвленную C1-C12-фторалкильную группу); еще более предпочтительно, по меньшей мере, фтормономер, выбираемый из группы, включающей винилиденфторид, трифторэтилен, тетрафтор-этилен, гексафторпропилен, хлортрифторэтилен и трифторстирол.
Фтормономер предпочтительно включает, по меньшей мере, фтормономер, выбираемый из группы, включающей тетрафторэтилен (ТФЭ (TFE)), гексафторпропилен (ГФП (HFP)), хлортрифторэтилен (ХТФЭ (CTFE)), винилиденфторид, трифторэтилен, монофторэтилен, фторалкилвиниловый эфир, фторалкилэтилен, трифторпропилен, пентафторпропилен, трифторбутен, тетрафторизобутен, гексафтор-изобутен, трифторстирол и фтормономер, представленный формулой CH2=CFRf1 (где Rf1 означает линейную или разветвленную C1-C12-фторалкильную группу); более предпочтительно, по меньшей мере, фторполимер, выбираемый из группы, включающей ТФЭ, ХТФЭ, винилиденфторид и ГФП; еще более предпочтительно, по меньшей мере, фторполимер, выбираемый из группы, включающей ТФЭ и винилиденфторид.
Чтобы дополнительно улучшить диспергируемость и стойкость к окислению, фтормономер предпочтительно включает, по меньшей мере, фторполимер, выбираемый из группы, включающей этиленфторид (получаемый путем замещения одного или нескольких атомов водорода этилена атомами фтора) и пропиленфторид (получаемый путем замещения одного или нескольких атомов водорода пропилена атомами фтора), более предпочтительно, по меньшей мере, фторполимер, выбираемый из группы, включающей тетрафторэтилен (ТФЭ) и гексафторпропилен (ГФП).
[0034]
Полимеризуемое винильное соединение содержит не только амидную связь, но также полимеризуемую винильную группу.
Амидная связь представляет собой связь между карбонильной группой и атомом азота.
Примеры полимеризуемой винильной группы включают винильную, аллильную, простую винилэфирную, сложную винилэфирную и акриловую группы.
[0035]
Примеры содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения включают N-винил-лактамовые соединения, такие как N-винил-β-пропиолактам, N-винил-2-пирролидон, N-винил-γ-валеролактам, N-винил-2-пиперидон и N-винил-гептолактам; ациклические N-винил-амидные соединения, такие как N-винил-формамид и N-метил-N-винилацетамид; ациклические N-аллиламидные соединения, такие как N-аллил-N-метилформамид и аллилмочевина; N-аллил-лактамовые соединения, такие как 1-(2-пропенил)-2-пирролидон; и акриламидные соединения, такие как (мет)акриламид, N, N-диметилакриламид и N-изопропилакриламид.
[0036]
Примеры содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения также включают соединение, представленное следующей формулой:
[Химическая формула 1]
где R1 и R2 каждый независимо представляет собой H или C1-C10-алкильную группу,
и соединение, представленное следующей формулой:
[Химическая формула 2]
где R1 и R2 каждый независимо представляет собой H или C1-C10-алкильную группу.
[0037]
Из них предпочтительны N-винил-лактамовые соединения и ациклические N-винил-амидные соединения; более предпочтительно, по меньшей мере, соединение, выбираемое из группы, включающей N-винил-β-пропиолактам, N-винил-2-пирролидон, N-винил-γ-валеро-лактам, N-винил-2-пиперидон и N-винил-гептолактам; еще более предпочтительно, по меньшей мере, соединение, выбираемое из группы, включающей N-винил-2-пирролидон и N-винил-2-пиперидон, и особенно предпочтителен N-винил-2-пирролидон.
[0038]
Сополимер фтормономер/(содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение) также может содержать разные мономерные звенья, отличные от звена фтормономера и звена содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения, в такой степени, при которой в эффекты изобретения не ухудшаются. Примеры разных мономерных звеньев включают сложное винилэфирное мономерное звено, простое винилэфирное мономерное звено, (мет)акриловое мономерное звено, содержащее полиэтиленгликоль в боковой цепочке, винильное мономерное звено, содержащее полиэтиленгликоль в боковой цепочке, (мет)акриловое мономерное звено, содержащее длинноцепочечную углеводородную группу, и винильное мономерное звено, содержащее длинноцепочечную углеводородную группу. Общее количество разных мономерных звеньев может составлять от 0 до 50% мол., может составлять от 0 до 40% мол., может составлять от 0 до 30% мол., может составлять от 0 до 15% мол., или может составлять от 0 до 5% мол.
[0039]
Сополимер фтормономер/(содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение) предпочтительно состоит по существу из звена фтормономера и звена содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения.
[0040]
Сополимер фтормономер/(содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение) предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 10000 или больше, более предпочтительно 15000 или больше, еще более предпочтительно 20000 или больше, особенно предпочтительно 30000 или больше. Средневесовая молекулярная масса более предпочтительно имеет значение от 15000 до 500000, еще более предпочтительно от 20000 до 300000, особенно предпочтительно от 30000 до 300000. Средневесовая молекулярная масса может быть определена с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)).
[0041]
Композиция по изобретению предпочтительно имеет массовое соотношение неорганического наполнителя к сополимеру (неорганический наполнитель/сополимер) от 0,1 до 100. Массовое соотношение более предпочтительно имеет значение 0,2 или выше, еще более предпочтительно 0,4 или выше, причем более предпочтительно 50 или ниже, еще более предпочтительно 10 или ниже, особенно предпочтительно 5 или ниже.
Композиция по изобретению, даже когда содержит относительно небольшое количество сополимера (то есть, даже когда массовое соотношение является относительно высоким), обеспечивает прекрасную диспергируемость и прекрасную стойкость к окислению.
[0042]
Композиция по изобретению также содержит растворитель. Примеры растворителя включают воду и органический растворитель. Предпочтительным является органический растворитель.
[0043]
Примеры органического растворителя включают азот-содержащие органические растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, N, N-диметилацетамид и диметилформамид; кетонные растворители, такие как ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и метилизобутилкетон; сложноэфирные растворители, такие как этилацетат и бутилацетат; простые эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран, диоксан, этилцеллозольв, метилцеллозольв, диглим и триглим; ароматические углеводородные растворители, такие как ксилол, толуол и сольвент-нафта; алифатические углеводородные растворители, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан и уайт-спириты; а также их смеси.
[0044]
Количество растворителя предпочтительно составляет от 100000 до 10000000 масс.ч., более предпочтительно от 500000 до 5000000 масс.ч. относительно 100 масс.ч. неорганического наполнителя.
[0045]
Композиция по изобретению предпочтительно представляет собой дисперсию, где неорганический наполнитель диспергирован в растворителе. Так как композиция по изобретению содержит сополимер, неорганический наполнитель диспергирован в растворителе очень хорошо.
Композиция по изобретению может представлять собой композицию для покрытия.
[0046]
Композиция по изобретению также может содержать, например, различные компоненты в зависимости от назначения. Примеры различных компонентов включают фторполимер (исключая сополимер фтормономер/(содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение), не-фторполимер, органический наполнитель, электродный материал, такой как электродный активный материал, и пигмент печатной краски.
[0047]
Фторполимер может представлять собой полимер фторсодержащего этиленового мономера и может представлять собой сополимер, получаемый полимеризацией фторсодержащего этиленового мономера и не содержащего фтор этиленового мономера. Могут быть использованы один или два или больше фторсодержащих этиленовых мономеров и могут быть использованы один или два или больше не содержащих фтор этиленовых мономеров.
[0048]
Примеры фторсодержащего этиленового мономера включают тетрафторэтилен, винилиденфторид, трихлорфторэтилен, хлортрифторэтилен, винилфторид, гексафторпропилен, 2,3,3,3-тетрафторпропилен (1234yf), фторолефин, представленный следующей формулой (i):
CX12=CX2(CF2)nX3 (i)
где X1, X2 и X3 являются одинаковыми друг с другом или отличаются друг от друга и каждый представляют собой атом водорода или атом фтора, и n означает целое число от 1 до 10, и
простой перфтор(алкилвиниловый) эфир, представленный следующей формулой (ii):
CF2=CF-ORf2 (ii)
где Rf2 представляет собой C1-C5-перфторалкильную группу.
[0049]
Примеры не содержащего фтор этиленового мономера включают этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, винилхлорид, мономер (iii), представленный следующей формулой (iii):
[Химическая формула 3]
где R11-R13 каждый представляют собой атом водорода, атом хлора или C1-C5-алкильную группу, и X11 представляет собой группу атомов, которая содержит основную цепочку, имеющую от 1 до 19 атомов и которая имеет молекулярную массу не больше чем 472.
Мономер (iii) предпочтительно означает мономер (iii-1), представленный следующей формулой (iii-1):
[Химическая формула 4]
где R11-R13 имеют значения, описанные выше, и X111 представляет собой группу атомов, которая содержит основную цепочку, имеющую от 1 до 18 атомов и которая имеет молекулярную массу не больше чем 456.
[0050]
Предпочтительные примеры фторполимера включают винилиден-фторидный гомополимер, сополимер, содержащий винилиденфторид и тетрафторэтилен, сополимер, содержащий винилиденфторид и мономер (iii), сополимер, содержащий винилиденфторид, тетрафторэтилен и мономер (iii), сополимер, содержащий винилиденфторид, тетрафтор-этилен и гексафторпропилен, сополимер, содержащий винилиден-фторид, тетрафторэтилен, гексафторпропилен и мономер (iii), и сополимер, содержащий винилиденфторид, гексафторпропилен и мономер (iii).
[0051]
Композицию по изобретению соответствующим образом используют в виде композиции для формирования электродов перезаряжаемых аккумуляторов, таких как литий-ионные аккумуляторы.
Электроды перезаряжаемых аккумуляторов содержат проводящий агент. Когда проводящий агент имеет плохую диспергируемость, проводящий агент не в состоянии передавать проводимость через электроды, что дает плохие характеристики. Когда используют повышенное количество проводящего агента, чтобы решить эту проблему, плотность энергии может быть понижена.
Даже когда неорганический наполнитель представляет собой проводящий агент (проводящий неорганический наполнитель, такой как углеродный наполнитель), композиция по изобретению может иметь прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя. Кроме того, даже небольшое количество сополимера может приводить к прекрасной диспергируемости. Это может обеспечит улучшенные эксплуатационные характеристики перезаряжаемых аккумуляторов.
ПВП, который широко используют в качестве дисперсанта в области аккумуляторов, имеет низкую стойкость к окислению и разлагается при высоком напряжении 4,45 В или выше, что может вызывать образование газа или увеличение сопротивления.
Композиция по изобретению имеет прекрасную стойкость к окислению и, следовательно, может найти применение в высоковольтных перезаряжаемых аккумуляторах.
Кроме того, композиция по изобретению показывает небольшое изменение вязкости в форме суспензии электродной смеси по сравнению с вариантом, в котором в качестве дисперсанта используют ПВП.
[0052]
Композиция по изобретению при использовании в качестве композиции для формирования электродов перезаряжаемых аккумуляторов предпочтительно содержит проводящий неорганический наполнитель, сополимер и растворитель. Композиция также может содержать другие компоненты, такие как электродный активный материал, связующее и загуститель. Примеры связующего включают описанные выше фторполимеры (за исключением сополимера фтормономер/(содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение)).
Композиция по изобретению может быть особенно приемлема в качестве композиции для формирования положительных электродов перезаряжаемых аккумуляторов.
[0053]
Изобретение также относится к ламинату, включающему подложку и пленку, которая находится на подложке и получена из композиции по изобретению.
[0054]
Подложка может быть образована, например, из металла, керамики, смолы или стекла.
[0055]
Примеры металла включают железо, нержавеющую сталь, медь, алюминий, никель и титан. Примеры керамики включают фаянс, фарфор, материал из оксида алюминия, материал из оксида циркония и материал из оксида кремния. Примеры смолы включают полиэтилен-терефталатную смолу, поликарбонатную смолу, силиконовую смолу, фторсиликоновую смолу, полиамидную смолу, полиамид-имидную смолу, полиимидную смолу, сложную полиэфирную смолу, эпоксидную смолу, полифениленсульфидную смолу, фенольную смолу, акриловую смолу и полиэфирсульфоновую смолу.
[0056]
Подложка может представлять собой токоприемник перезаряжаемого аккумулятора. Токоприемник (токоприемник положительного электрода или токоприемник отрицательного электрода) может представлять собой, например, металлическую фольгу или металлическую сетку из железа, нержавеющей стали, меди, алюминия, никеля или титана. В частности, например, токоприемник положительного электрода предпочтительно представляет собой алюминиевую фольгу, а токоприемник отрицательного электрода предпочтительно представляет собой медную фольгу.
[0057]
Ламинат по изобретению может быть произведен путем нанесения композиции по изобретению на подложку, после чего необязательно следуют такие стадии, как сушка, отверждение и прессование.
Пленка, получаемая из композиции, может быть образована непосредственно на подложке или может быть образована на другом слое, расположенном на подложке.
[0058]
Пленка, получаемая из композиции, может иметь толщину, например, от 1 до 1000 мкм, хотя толщина зависит от назначения.
[0059]
Ламинат по изобретению может быть соответствующим образом использован для проводящего элемента. В этом случае неорганический наполнитель предпочтительно представляет собой проводящий неорганический наполнитель.
Проводящий элемент, включающий ламинат по изобретению, также составляет аспект изобретения. Проводящий элемент предпочтительно используют, например, в качестве электрода перезаряжаемого аккумулятора.
[0060]
Изобретение также относится дисперсанту для диспергирования неорганического наполнителя в растворителе, причем дисперсант содержит сополимер фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения.
Дисперсант по изобретению, который содержит сополимер, имеет более хорошую диспергируемость неорганического наполнителя (диспергируемость неорганического наполнителя в растворителе) и более хорошую стойкость к окислению, чем дисперсанты, содержащие, например, поливинилпирролидон (ПВП).
Дисперсант по изобретению даже в относительно небольшом количестве проявляет прекрасную способность диспергировать неорганический наполнитель и прекрасную стойкость к окислению.
Дисперсант по изобретению даже после длительного периода времени (например, через 7 дней или больше после приготовления) может дать композицию, которая обеспечивает прекрасную диспергируемость неорганического наполнителя (дисперсию неорганического наполнителя).
Дисперсант по изобретению также может давать композицию (дисперсию неорганического наполнителя), показывающую незначительное изменение вязкости.
[0061]
Сополимер в дисперсанте по изобретению может представлять собой сополимер, аналогичный сополимеру фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения в композиции по изобретению. Его предпочтительные примеры являются такими же.
Дисперсант по изобретению может состоять только из сополимера.
[0062]
Примеры неорганического наполнителя и растворителя в качестве мишеней дисперсанта по изобретению включают те же неорганические наполнители и растворители, применяемые в композиции по изобретению. Их предпочтительные примеры являются такими же.
[0063]
Дисперсант по изобретению предпочтительно используют так, чтобы массовое соотношение неорганического наполнителя к сополимеру (неорганический наполнитель/сополимер) составляло от 0,1 до 100. Массовое соотношение более предпочтительно имеет значение 0,2 или выше, еще более предпочтительно 0,4 или выше, при этом более предпочтительно 50 или ниже, еще более предпочтительно 10 или ниже, особенно предпочтительно 5 или ниже.
Дисперсант по изобретению даже при использовании в относительно небольшом количестве (даже когда массовое соотношение является относительно большим) проявляет прекрасную способность диспергировать неорганический наполнитель и прекрасную стойкость к окислению.
[0064]
Дисперсант по изобретению предпочтительно представляет собой дисперсант для диспергирования 100 масс.ч. неорганического наполнителя в 100000-10000000 масс.ч., более предпочтительно 500000-5000000 масс.ч. растворителя.
[0065]
Композиция, ламинат и дисперсант по изобретению могут быть соответствующим образом использованы в различных областях, где требуется диспергируемость неорганического наполнителя и стойкость к окислению.
Например, они могут быть соответствующим образом использованы в случае печатных красок, каучуков, проводящих пленок и электрохимических устройств (например, аккумуляторов). В частности, предпочтительно их используют для перезаряжаемых аккумуляторов, более предпочтительно используют для электродов перезаряжаемых аккумуляторов.
ПРИМЕРЫ
[0066]
Изобретение более подробно описано ниже со ссылкой на примеры. Однако изобретение не подразумевает ограничение этими примерами.
[0067]
Следующие компонент используют в примерах и сравнительных примерах.
SWCNT: однослойная CNT (углеродная нанотрубка) (CNTs2, SUSN)
Оксид алюминия: частицы оксида алюминия, имеющие средний размер частиц 0,5 мкм (коммерческий продукт)
NMP: N-метил-2-пирролидон (водорастворимый органический растворитель, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
PVP K30: поливинилпирролидон, имеющий средневесовую молекулярную массу 4,0×104 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Дисперсант 1: сополимер, имеющий средневесовую молекулярную массу 4,6×104, содержащий 48% мол. звена тетрафторэтилена и 52% мол. звена N-винил-2-пирролидона
Дисперсант 2: сополимер, имеющий средневесовую молекулярную массу 4,5×104, содержащий 36% мол. звена тетрафторэтилена и 64% мол. звена N-винил-2-пирролидона
Добавка 1: PVdF (поливинилиденфторид) (#7200, Kureha Corporation)
[0068]
Приготовление дисперсии
Пример 1
Добавляют SWCNT (10 мг) и дисперсант 1 (100 мг) к NMP (100 г) и обрабатывают их ультразвуком (37 кГц) в течение одного часа. В результате получают дисперсию SWCNT 1.
[0069]
Пример 2
Дисперсию 2 готовят, как и в примере 1, за исключением того, что количество дисперсанта 1 меняют со 100 мг на 50 мг.
[0070]
Пример 3
Дисперсию 3 готовят, как и в примере 1, за исключением того, что количество дисперсанта 1 меняют со 100 мг на 20 мг.
[0071]
Пример 4
Дисперсию 4 готовят, как и в примере 1, за исключением того, что количество дисперсанта 1 меняют со 100 мг на 10 мг.
[0072]
Пример 5
Дисперсию 5 готовят, как и в примере 3, за исключением того, что дисперсант 2 (20 мг) используют вместо дисперсанта 1.
[0073]
Пример 6
Дисперсию 6 готовят, как и в примере 3, за исключением того, что оксид алюминия (10 мг) используют вместо неорганического наполнителя.
[0074]
Пример 7
Дисперсию 7 готовят, как и в примере 6, за исключением того, что дисперсант 2 (20 мг) используют вместо дисперсанта 1.
[0075]
Пример 8
Дисперсию 8 готовят, как и в примере 3, за исключением того, что к дисперсии 3 добавляют добавку 1 (100 мг).
[0076]
Пример 9
Дисперсию 9 готовят, как и в примере 5, за исключением того, что к дисперсии 5 добавляют добавку 1 (100 мг).
[0077]
Сравнительный пример 1
Добавляют SWCNT (10 мг) к NMP (100 г) и обрабатывают их ультразвуком (37 кГц) в течение одного часа. В результате получают дисперсию SWCNT 10.
[0078]
Сравнительный пример 2
Добавляют SWCNT (10 мг) и PVP K30 (100 мг) к NMP (100 г) и обрабатывают их ультразвуком (37 кГц) в течение одного часа. В результате получают дисперсию SWCNT 11.
[0079]
Сравнительный пример 3
Дисперсию 12 готовят, как и в сравнительном примере 2, за исключением того, что количество PVP K30 меняют со 100 мг на 20 мг.
[0080]
Сравнительный пример 4
Дисперсию 13 готовят, как и в сравнительном примере 3, за исключением того, что к дисперсии 12 добавляют добавку 1 (100 мг).
[0081]
Оценка диспергируемости
Дисперсии 1-13 оставляют стоять при комнатной температуре в течение пяти часов и приблизительно 2 мл каждого образца помещают в пузырек объемом 5 мл. Каждый образец визуально проверяют на наличие осадка. Дисперсии дополнительно оставляют стоять в течение 7 дней и проверяют на наличие осадка. Дисперсии с осадком оценивают как плохие, а дисперсии без осадка оценивают как хорошие.
Результаты представлены в таблице 1.
[0082]
Оценка стойкости к окислению
Стойкость к окислению оценивают с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (LSV). При измерении с помощью LSV в качестве электролита используют 1,0 M LiPF6, а растворяющую смесь, содержащую этиленкарбонат и этилметилкарбонат в объемном соотношении 3:7, используют в качестве стандартного растворителя для измерения. К части стандартного растворителя для измерения добавляют 1,0% масс. PVP K30, дисперсант 1 или дисперсант 2. Затем к каждому раствору добавляют 0,1% масс. SWCNT. В результате получают три раствора для измерения. Каждый раствор для измерения заранее помещают в мерный сосуд, и в раствор погружают платиновый электрод в качестве рабочего электрода и литиевые электроды в качестве противоэлектрода и электрода сравнения. Таким образом готовят измерительные LSV-ячейки. Каждую ячейку подвергают измерению начального потенциала, когда развертывают напряжение от напряжения разомкнутой цепи (OCV) до напряжения 8 В (относительно Li+/Li) с целью окисления при скорости развертки 5 мВ/сек. Начальный потенциал определяют, как потенциал, при котором отклик тока достигает 5 мА/см2.
Результаты представлены в таблице 2.
[0083]
Таблица 1
| Уровень | Неорганический наполнитель | Дисперсия | Отношение наполнитель/ дисперсант | Добавка | Оценка диспергируемости | |||||||
| Тип | Кол-во, мг | Дисперсия, № | Тип дисперсанта | Кол-во, мг | Тип растворителя | Кол-во растворителя, мг | Тип | Кол-во, мг | После получения | Через 7 дней | ||
| Пример 1 | SW CNT | 10 | Дисперсия 1 | Дисперсант 1 | 100 | NMP | 100 | 0,1 | - | - | Хорошая | Хорошая |
| Пример 2 | SW CNT | 10 | Дисперсия 2 | Дисперсант 1 | 50 | NMP | 100 | 0,2 | - | - | Хорошая | Хорошая |
| Пример 3 | SW CNT | 10 | Дисперсия 3 | Дисперсант 1 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | - | - | Хорошая | Хорошая |
| Пример 4 | SW CNT | 10 | Дисперсия 4 | Дисперсант 1 | 10 | NMP | 100 | 1,0 | - | - | Хорошая | Плохая |
| Пример 5 | SW CNT | 10 | Дисперсия 5 | Дисперсант 2 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | - | - | Хорошая | Хорошая |
| Пример 6 | Оксид алюминия | 10 | Дисперсия 6 | Дисперсант 1 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | - | - | Хорошая | Плохая |
| Пример 7 | Оксид алюминия | 10 | Дисперсия 7 | Дисперсант 2 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | - | - | Хорошая | Плохая |
| Пример 8 | SW CNT | 10 | Дисперсия 8 | Дисперсант 1 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | Добавка 1 | 100 | Хорошая | Хорошая |
| Пример 9 | SW CNT | 10 | Дисперсия 9 | Дисперсант 2 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | Добавка 1 | 100 | Хорошая | Хорошая |
| Сравнит. пример 1 | SW CNT | 10 | Дисперсия 10 | - | - | NMP | 100 | - | - | - | Плохая | - |
| Сравнит. пример 2 | SW CNT | 10 | Дисперсия 11 | PVP K 30 | 100 | NMP | 100 | 0,1 | - | - | Хорошая | Плохая |
| Сравнит. пример 3 | SW CNT | 10 | Дисперсия 12 | PVP K 30 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | - | - | Плохая | - |
| Сравнит пример 4 | SW CNT | 10 | Дисперсия 13 | PVP K 30 | 20 | NMP | 100 | 0,5 | Добавка 1 | 100 | Хорошая | Плохая |
[0084]
Таблица 2
| Дисперсант | Результаты измерений LSV [В, относительно Li/Li+] |
| Дисперсант 1 | 6,75 |
| Дисперсант 2 | 6,73 |
| PVP K 30 | 6,70 |
1. Композиция, содержащая:
неорганический наполнитель;
сополимер фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения и
растворитель,
причём содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из N-винил-лактамовых соединений, ациклических N-винил-амидных соединений, ациклических N-аллил-амидных соединений и N-аллил-лактамовых соединений.
2. Композиция по п. 1, причем композиция имеет массовое отношение (неорганический наполнитель/сополимер) неорганического наполнителя к сополимеру от 0,1 до 100.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой сополимер представляет собой сополимер по меньшей мере одного фтормономера, выбираемого из группы, состоящей из тетрафторэтилена и гексафторпропилена, и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения, и сополимер содержит звено фтормономера и звено содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения в количествах от 65 до 7% мол. и от 35 до 93% мол. соответственно из всех мономерных звеньев.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой неорганический наполнитель включает углеродный наполнитель.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой неорганический наполнитель включает углеродное волокно.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой неорганический наполнитель включает углеродную нанотрубку.
7. Ламинат, содержащий:
подложку и
пленку, которая находится на подложке и получена из композиции по любому из пп. 1-6.
8. Проводящий элемент, содержащий ламинат по п. 7.
9. Применение сополимера фтормономера и содержащего амидную связь полимеризуемого винильного соединения в качестве дисперсанта для диспергирования неорганического наполнителя, причём содержащее амидную связь полимеризуемое винильное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из N-винил-лактамовых соединений, ациклических N-винил-амидных соединений, ациклических N-аллил-амидных соединений и N-аллил-лактамовых соединений.
