Термически отверждаемые пленкообразующие композиции, обеспечивающие преимущества во внешнем виде и эффективность в регулировании стекания

Изобретение относится к термически отверждаемой пленкообразующей композиции. Композиция содержит связующее, включающее полиол, систему регулирования текучести, содержащую агент регулирования стекания, включающий единственный агент регулирования стекания на основе мочевины или смесь из двух или нескольких различных агентов регулирования стекания на основе мочевины, для регулирования вязкости пленкообразующей композиции, нанесенной на поверхность, при этом, во время испарения и термического отверждения, вязкость пленкообразующей композиции не падает ниже начальной комплексной вязкости η*, и агент поперечного сшивания, где агент поперечного сшивания содержит полиизоцианат. При этом пленкообразующая композиция содержит меньше чем 5,0 мас. % компонентов на основе меламина в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Также предложены способ формирования слоя отвержденного покрытия на подложке и подложка, содержащая слой отвержденного покрытия. Предложенная пленкообразующая композиция показывает как улучшенные свойства внешнего вида, так и эффективность в регулировании стекания. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к термически отверждаемым пленкообразующим композициям, содержащим связующее, систему регулирования текучести, содержащую агент регулирования стекания, и меньше чем 5,0 мас.% компонентов на основе меламина, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Настоящее изобретение также относится к способам формирования отвержденного покрытия на подложке и к подложкам, содержащим слой отвержденного покрытия.

Уровень изобретения

Покрытия используются для защиты поверхностей и улучшения внешнего вида и функциональных свойств подложек, покрытых ними. Например, исходные отделочные покрытия для транспортных средств таких, как автомобили, могут включать по меньшей мере один из следующих слоев покрытия: грунтовочный слой, слой основного покрытия, который часто является цветным или пигментированным, и слой непигментированного или внешнего покрытия. Многие покрытия наносят на поверхности в форме жидких композиций покрытия, например, распылением, чтобы сформировать жидкую пленку покрытия на поверхности, которую затем можно высушить и/или отвердить с образованием слоя покрытия. Для глянцевого внешнего вида поверхность покрытия должна быть как можно более гладкой. Однако, различные отличающиеся параметры оказывают влияние на конечный внешний вид слоя покрытия и обнаружено, что конечный внешний вид трудно предсказать по реологическим свойствам жидкой композиции покрытия.

Например, после нанесения, композиция покрытия должна иметь достаточно низкую вязкость, чтобы равномерно растечься по подложке, чтобы выровнять все неровности, вызванные нанесением композиции покрытия и/или возникающие из-за нижележащей поверхности. В то же время вязкость должна быть достаточно высокой, чтобы жидкая пленка покрытия не стекала с образованием наплывов или не образовывала потеков, в частности, когда композицию покрытия наносят на не горизонтальную поверхность. Кроме того, даже если жидкая пленка покрытия достаточно выровнялась после нанесения, изменения вязкости, вызванные температурой и/или выделением летучих соединений в последующих этапах сушки и/или отверждения может вызвать дополнительные эффекты ухудшения поверхности, например, появление посторонних пятен.

Желательно разработать термически отверждаемую пленкообразующую композицию, которая показывает, как улучшенные свойства внешнего вида, так и эффективность в регулировании стекания.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к термически отверждаемой пленкообразующей композиции, содержащей связующее, систему регулирования текучести, содержащую агент регулирования стекания, для регулирования вязкости пленкообразующей композиции, нанесенной на поверхность, при этом во время испарения и горячей термообработки вязкость пленкообразующей композиции не падает ниже начальной комплексной вязкости η*, и пленкообразующая композиция содержит меньше чем 5,0 мас. % компонентов на основе меламина, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

Кроме того, предлагается способ формирования слоя отвержденного покрытия на подложке, включающий нанесение настоящей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки, и термическое отверждение нанесенной композиции.

Помимо этого, предлагается подложка, содержащая слой отвержденного покрытия, полученный путем нанесения настоящей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки и, термического отверждения нанесенной композиции.

Подробное описание

За исключением рабочих примеров, или если прямо не указано иное, все числовые диапазоны, количества, значения и проценты, такие как значения количества материалов, времени и температуры реакции, соотношения количеств, значения молекулярной массы и другие значения в следующей части описания могут читаться так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если термин «приблизительно» может явно не отображаться со значением, количеством или диапазоном. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По меньшей мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере интерпретироваться в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями. Кроме того, указание числовых диапазонов по конечным значениям включает все числа внутри этого диапазона (например, диапазон от 1 до 5 включает 1; 1,5; 2; 2,75; 3; 3,80; 4; 5; и т.д.). Кроме того, описание диапазона включает описание всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, диапазон от 1 до 5 раскрывает диапазоны от 1 до 4; от 1,5 до 4,5; от 4 до 5, и т.д.). Кроме того, когда в данном документе указаны числовые диапазоны различной широты, то предполагается, что можно использовать любую комбинацию из этих значений, включая приведенные значения.

Ссылки на множественное число, используемые здесь, охватывают единственное число и наоборот. Например, в то время как изобретение описано в терминах «связующее», «агент регулирования стекания», «агент поперечного сшивания», «полиол», «полиизоцианат» или «дополнительный слой покрытия», можно использовать множественное число, включающее смесь таких связующих, агентов регулирования стекания, агентов поперечного сшивания, полиолов или полиизоцианатов, соответственно, и больше, чем один, например, два, три, четыре, пять, шесть и т.д. дополнительных слоев покрытия.

В контексте данного документа, термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Префикс «поли» означает два или больше. Например, полиизоцианат относится к соединению, содержащему две или больше изоцианатные группы, и полиол относится к соединению, содержащему две или больше гидроксильные группы. Термин «включающий, например», и аналогичные термины, означает включающий, например, но не ограничивающийся.

Если не указано иное, молекулярные массы являются средневесовыми молекулярными массами («Mw») и они определяются гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов.

Любые числовые ссылки на количества, если не указано иное, даны в расчете «на массу».

Термин «на» при использовании в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает как покрытия, нанесенные непосредственно, так и не прямо на поверхность или подложку. Таким образом, например, покрытие, нанесенное на слой грунтовки, покрывающий подложку, подразумевает покрытие, нанесенное на подложку. Аналогично, слой покрытия, осажденный или расположенный «под» другим слоем покрытия, включает оба покрытия, нанесенное непосредственно, то есть при прямом физическом контакте с ним, или нанесенное не прямо под указанный слой покрытия.

В контексте данного документа, термин «испарение» относится к этапу выдерживания влажной пленкообразующей композиции, нанесенной на поверхность или подложку, при более низкой температуре, например, в диапазоне от 20 до 25°C, перед повышением температуры для термического отверждения покрытия, чтобы гарантировать, что летучие компоненты, например, быстро испаряющиеся растворители, улетучились из пленки покрытия.

В контексте данного документа, термин «термическое отверждение» относится к этапу выдержки пленкообразующей композиции, нанесенной на поверхность или подложку, при температурах выше 25°C, чтобы вызвать необратимое затвердевание или отверждение покрытия, например, путем поперечной сшивки, при которой полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Это можно делать в печи для отверждения. Например, производители оборудования в автомобильной отрасли могут использовать температуры до 180°C, этап термического отверждения при таких температурах часто называется нагревание в печи или горячая термообработка. Пластиковые детали и другие не термостойкие аксессуары транспортного средства не выдерживают таких высоких температур. Поэтому, при повторных ремонтных нанесениях пленкообразующие композиции обычно подвергаются воздействию температур ниже 80°C, например, до 75°C, 70°C, 65°C или до 60°C для термического отверждения. После отверждения или поперечного сшивания покрытие не будет плавиться при воздействии тепла и не будет легко растворяться в воде или органических растворителях.

В контексте данного документа, фраза «в расчете на общую массу твердых веществ смолы» в композиции означает, что количество соответствующего компонента, добавленного в ходе образования композиции, основано на общей массе твердых веществ смолы (нелетучих) в пленкообразующих материалах, которые не включают никакую воду, органический растворитель или любые добавки твердых веществ, такие как кристаллический агент регулирования стекания (SCA), стабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, фотоинициаторы, пигменты, в том числе пигменты-наполнители и наполнители, модификаторы текучести, катализаторы и поглотители УФ-излучения.

В контексте данного документа, фраза «в расчете на общую массу твердых веществ» в композиции означает, что количество соответствующего компонента, добавленного в ходе образования композиции основано на общей массе твердых веществ (нелетучих) в пленкообразующих композициях, включая какие-либо связующие компоненты, дополнительные полимеры, которые присутствуют в образовании композиции, а также добавленные твердые вещества, такие как кристаллический агент регулирования стекания (SCA), стабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, фотоинициаторы, пигменты, в том числе пигменты-наполнители и наполнители, модификаторы текучести, катализаторы и поглотители УФ-излучения, но не включают никакую воду или органический растворитель.

Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению содержат связующее. В контексте данного документа, термин «связующее» относится к соединению или смеси соединений, используемых для связывания исходных материалов, включая пигменты, наполнители и т.д., если они присутствуют, в пленкообразующей композиции и обеспечения адгезии пленки покрытия в виде непрерывной пленки к подстилающей поверхности. Связующие могут иметь олигомерную или мономерную или, чаще, полимерную структуры. Связующее может содержать поперечно-сшиваемую смолу и агент поперечного сшивания.

Связующее, используемое в настоящей пленкообразующей композиции может включать полиол, такой как акриловый полиол. Акриловый полиол может быть полимерным и может быть приготовлен из мономерной смеси, содержащий мономер с гидроксильными функциональными группами. Также можно использовать смеси различных акриловых полиолов. Мономер с гидроксильными функциональными группами может содержать гидроксиалкильную группу.

Подходящие акриловые полиолы включают сополимеры алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты (то есть (мет)акрилаты, термин, предусматривающий включение сложных эфиров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты), необязательно, вместе с другими полимеризуемыми этиленненасыщенными мономерами. Полезные алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, и часто от 2 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метил (мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат. Подходящие другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают виниловые ароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалоиды, такие как винилхлорид и винилиденфторид и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.

Акриловый полиол содержит гидроксильные функциональные группы, которые можно ввести в полимер путем включения мономеров с гидроксильными функциональными группами в реагенты, используемые для получения сополимера. Мономеры с гидроксильными функциональными группами, которые можно использовать, включают гидроксиалкил (мет)акрилаты, обычно содержащие от 2 до 12 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, 4-гидроксибутил (мет)акрилат, 5-гидроксипентил (мет)акрилат, 6-гидроксигексил (мет)акрилат, 8-гидроксиоктил (мет)акрилат, 9-гидроксинонил (мет)акрилат, 10-гидроксидецил (мет)акрилат, 11-гидроксиундецил (мет)акрилат, 12-гидроксидодецил (мет)акрилат и тому подобное; (4-(гидроксиметил)циклогексил) метил (мет)акрилат; гидроксилсодержащие аддукты капролактона и гидроксиалкил (мет)акрилата, а также мономеры с функциональными бета-гидроксильными группами сложного эфира, описанные ниже. Мономер с гидроксильными функциональными группами обычно присутствует в мономерной смеси в количестве по меньшей мере 5 мас. %, например, по меньшей мере 10 мас. %, или по меньшей мере 15 мас. %, и вплоть до 70 мас. %, или 60 мас. %, или 50 мас. %, или 45 мас. %, или 40 мас. %, в расчете на общую массу мономеров в мономерной смеси, используемой для получения акрилового полиола. Типичными диапазонами являются диапазон от 15 до 60 мас. % или от 15 до 40 мас. %, в расчете на общую массу мономеров в мономерной смеси, используемой для получения акрилового полиола.

Мономеры с функциональными бета-гидроксильными группами сложного эфира можно получить из этиленненасыщенных мономеров с эпоксидными функциональными группами и карбоновых кислот, или из этиленненасыщенных мономеров с кислотными функциональными группами и эпокси-соединений, которые не способны к полимеризации с этиленненасыщенным мономером с кислотными функциональными группами.

Этиленненасыщенные мономеры с эпокси- функциональными группами, которые можно использовать для получения мономеров с бета-гидроксильными функциональными группами сложного эфира включают глицидил (мет)акрилат, аллилглицидиловый эфир, металлилглицидиловый эфир, аддукты в мольном отношении 1:1 этиленненасыщенных моноизоцианатов с моноэпоксидами, содержащими гидроксильные функциональные группы, такими как глицидол и глицидиловые сложные эфиры способных к полимеризации поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. Примеры карбоновых кислот включают насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.

Этиленненасыщенные мономеры с функциональными кислотными группами, которые можно использовать для получения мономеров с бета-гидроксильными функциональными группами сложного эфира, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая и фумаровая кислота; и сложные моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат. Этиленненасыщенный мономер с функциональными кислотными группами и эпоксидное соединение обычно реагируют в эквивалентном соотношении 1:1. Эпоксидное соединение не содержит ненасыщение по этиленовой группе, которая могла бы участвовать в инициируемой свободными радикалами полимеризации с ненасыщенным мономером с кислотными функциональными группами. Эпоксидные соединения, которые можно использовать, включают 1,2-пентеноксид, оксид стирола и глицидиловые сложные или простые эфиры, обычно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и пара-(трет-бутил)фенилглицидиловый эфир. Конкретные глицидиловые сложные эфиры включают эфиры следующей структуры:

где R является углеводородным радикалом, содержащим от приблизительно 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Обычно R является разветвленной углеводородной группой, имеющей от приблизительно 8 до приблизительно 10 атомов углерода, такой как неопентаноат, неогептаноат или неодеканоат. Подходящие глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых коммерчески доступен от компании Shell Chemical Co.

Акриловые полимеры можно получить методами полимеризации в органическом растворе и использовать непосредственно при получении пленкообразующих композиций на основе органического растворителя. Как правило, можно использовать любой способ получения таких полимеров, который известен специалистам в данной области техники, с использованием известных в данной области количеств мономеров.

Типовой акриловый полиол можно получить из реакционной смеси, содержащей гидроксиалкил (мет)акрилат, такой как 2-гидроксиэтил метакрилат, алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, которые не содержат боковые гидроксильные группы, такие как смесь 2-этилгексил акрилата и 2-этилгексил метакрилата, этиленненасыщенный ароматический мономер, такой как стирол, и (мет)акриловую кислоту в весовом отношении приблизительно 35:44:20:1. Другой типовой акриловый полиол может быть получен из реакционной смеси, содержащей от 15 до 20 мас. % гидроксиалкил (мет)акрилата, такого как 2-гидроксиэтилметакрилат, от 10 до 15 мас. % алкилового сложного эфира (мет)акриловой кислоты, не содержащего боковых гидроксильных групп, такого как 2-этилгексил акрилат, от 25 до 30 мас.% этиленненасыщенного ароматического мономера, такого как стирол, и от 35 до 45 мас.% мономера с бета-гидроксильными функциональными группами сложного эфира, полученного из эпоксидного соединения, не содержащего ненасыщение по этиленовой группе, такого как глицидиловый сложный эфир карбоновой кислоты, имеющей структуру, показанную выше, где R является разветвленным углеводородным радикалом, имеющим приблизительно 10 атомов углерода (коммерчески доступный, например, как Cardura E-10) и (мет)акриловой кислоты, при этом количества рассчитаны на основе общей массы мономеров в мономерной смеси.

Акриловый полимер может иметь средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 3000, например, по меньшей мере 5000, или по меньшей мере 5500 и вплоть до 15000, или вплоть до 10000, или вплоть до 7500. Средневесовые молекулярные массы, указанные здесь, можно определить гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных стандартов.

Количество связующего в термически отверждаемой пленкообразующей композиции обычно может находиться в диапазоне от 25 до 95 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, количество связующего может быть по меньшей мере 30 мас. %, по меньшей мере 40 мас. % или по меньшей мере 50 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Количество связующего может быть 95 мас. % или меньше, 90 мас. % или меньше, 85 мас. % или меньше, или 80 мас. % или меньше, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Диапазоны связующего могут включать, например, от 30 до 90 мас. %, от 40 до 85 мас. %, или от 50 до 80 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.

Количество связующего в термически отверждаемой пленкообразующей композиции обычно может находиться в диапазоне от 20 до 70 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, количество полиола может быть по меньшей мере 25 мас. %, по меньшей мере 30 мас. %, по меньшей мере 35 мас. % или по меньшей мере 40 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Количество полиола может быть 70 мас. % или меньше, 65 мас. % или меньше, или 60 мас. % или меньше, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Диапазоны полиола могут включать, например, от 20 до 70 мас. %, от 25 до 70 мас. %, от 30 до 70 мас. %, от 30 до 60 мас. %, от 35 до 65 мас. % или от 40 до 60 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. В контексте данного документа, фраза «количество полиола» включает (объединенное) количество акрилового полиола и, если присутствует, любого дополнительного смоляного материала с гидроксильными функциональными группами, который может реагировать с агентом поперечного сшивания, например, полимерного сложноэфирного полиола.

Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению дополнительно содержат систему регулирования текучести. В контексте данного документа, термин «система регулирования текучести» относится к соединению или смеси соединений, добавляемых к пленкообразующей композиции, содержащей связующее, чтобы регулировать реологические свойства пленкообразующей композиции во время нанесения, сушки и/или отверждения, включая регулирование вязкости, тиксотропные свойства, в зависимости от напряжения сдвига, и выравнивание при нанесении на поверхность или подложку.

Система регулирования текучести настоящей пленкообразующей композиции включает агент регулирования стекания. В контексте данного документа, термин «агент регулирования стекания» относится к соединению или смеси соединений, которые добавляют к термически отверждаемой пленкообразующей композиции, содержащей связующее, чтобы минимизировать образование наплывов при стекании, то есть дефектов, таких как каплеобразование, вызванное движимым гравитацией потоком влажной пленкообразующей композиции при нанесении на подложку, в частности на подложку, включающую не горизонтальную, например, вертикальную поверхность.

Авторы изобретения изучили реологический профиль известных непигментированных композиций покрытия, оптимизированных для внешнего вида. Эти композиции, проявляя тиксотропное поведение, то есть истончение при напряжении сдвига, вызванном, например, распылением, после нанесения на поверхность или подложку, обычно увеличивают комплексную вязкость η* при комнатной температуре сразу же после прекращения действия напряжения сдвига, вызванного нанесением. Комплексная вязкость дополнительно увеличивается во время испарения. Когда температура повышается для осуществления термического отверждения, то комплексная вязкость сначала значительно падает ниже начального значения, в результате чего происходит достаточное выравнивание пленки покрытия, прежде, чем начнется химическая реакция отверждения и вязкость снова увеличится. В контексте данного документа, комплексная вязкость η* относится к зависящей от частоты функции вязкости, которая определяется для пленкообразующей композиции, когда ее подвергают сдвиговому напряжению в режиме колебаний.

Обнаружено, что не только образование наплывов пленкообразующей композиции, но также внешний вид покрытия, полученного из такой композиции, можно улучшить, путем введения системы регулирования текучести, которая включает агент регулирования стекания, если комплексная вязкость композиции не падает ниже начального значения в процессе испарения и термического отверждения, и пленкообразующая композиция содержит меньше, чем 5 мас. % компонентов на основе меламина.

Значение начальной комплексной вязкости пленкообразующих композиций по настоящему изобретению может быть даже ниже, чем у вышеуказанных известных составов. Относительное увеличение комплексной вязкости настоящих пленкообразующих композиций во время испарения может быть выше, чем для известных составов. Например, для пленкообразующих композиций по настоящему изобретению максимальное значение комплексной вязкости во время испарения может быть по меньшей мере в три раза выше начальной комплексной вязкости той же композиции, например, выше по меньшей мере в 3,0 раза, или по меньшей мере в 3,1 раза, или по меньшей мере в 3,2 раза или по меньшей мере в 3,3 раза или по меньшей мере в 3,4 раза, или по меньшей мере в 3,5 раза, или по меньшей мере в 3,6 раза, или по меньшей мере в 3,7 раза, или по меньшей мере в 3,8 раза, или по меньшей мере в 3,9 или по меньшей мере в 4,0 раза и выше, вплоть до увеличения в 8,0 раз или в 7,0 раз или в 6,0 раз. В известных изученных составах покрытия максимальное значение комплексной вязкости во время испарения только приблизительно в 2,8 раза выше начальной комплексной вязкости указанных известных составов покрытия.

После повышения температуры комплексная вязкость пленкообразующих композиций по настоящему изобретению будет падать, но не ниже их начальной комплексной вязкости. В то время как у известных изученных составов минимальное значение комплексной вязкости, наблюдаемое при увеличении температуры выше 25°C для инициирования термического отверждения может быть ниже, например, приблизительно в 0,2 раза от их начального значения, минимальное значение комплексной вязкости пленкообразующих композиций по настоящему изобретению не ниже, чем их начальное значение, но может быть даже выше, чем указанное значение, например, по меньшей мере в 1,05 или по меньшей мере в 1,10, или по меньшей мере в 1,15, или по меньшей мере в 1,20, или по меньшей мере в 1,25 раз и выше, вплоть до 5,0-кратного или 4,0 -кратного, или 3,0-кратного, или 2,0 кратного, или 1,5 кратного повышения.

Начальная комплексная вязкость пленкообразующей композиции может быть по меньшей мере 150 сПз или по меньшей мере 175 сПз, или по меньшей мере 200 сПз, или по меньшей мере 225 сРз, или по меньшей мере 250 сПз, или по меньшей мере 275 сРз и вплоть до 350 сПз, или вплоть до 325 сПз, или вплоть до 300 сПз. Типичным диапазоном является диапазон от 200 до 325 сПз или от 225 до 300 сПз.

Максимальное значение комплексной вязкости во время испарения может быть по меньшей мере 850 сПз или по меньшей мере 900 сПз, или по меньшей мере 950 сПз, или по меньшей мере 1000 cПз или вплоть до 1250 сПз, или вплоть до 1200 сПз, или вплоть до 1150 сПз. Типичным является диапазон от 950 до 1150 сПз или от 1000 до 1150 сПз. Минимальная комплексная вязкость пленкообразующей композиции при нагревании может быть по меньшей мере 150 сПз или по меньшей мере 175 сПз, или по меньшей мере 200 сПз, или по меньшей мере 225 сПз, или по меньшей мере 250 сПз, или по меньшей мере 275 сПз, или по меньшей мере 300 сПз и вплоть до 400 сПз, или вплоть до 375 сПз, или вплоть до 350 сПз, или вплоть до 325 сПз. Типичным является диапазон от 250 до 375 сПз или от 275 до 350 сПз. Способ, используемый для определения комплексной вязкости η* описан более подробно в разделе примеров, ниже.

В контексте данного документа, термин «компоненты на основе меламина» относится к самому меламину (2,4,6-триамино-s-триазин) и его солям, а также к смолам, получаемым полимеризацией меламина с другим соединением, например, с формальдегидом. Пленкообразующие композиции по настоящему изобретению содержат меньше, чем 5,0 мас. % компонентов на основе меламина в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции и могут содержать меньше 4,5 мас. % или меньше 4,0 мас. % или меньше 3,5 мас. % или меньше 3,0 мас. % или меньше 2,5 мас. % или меньше 2,0 мас. % или меньше 1,5 мас. % или меньше 1,0 мас. % или меньше 0,5 мас. % или меньше 0,25 мас. % компонентов на основе меламина. Пленкообразующая композиция по настоящему изобретению также может практически не содержать компонентов на основе меламина. «Практически не содержит» материал означает, что композиция содержит только следовые или незначительные количества данного материала и что материал не присутствует в количестве, достаточном для оказания влияния на какие-либо свойства композиции. Если материал присутствует, то только в незначительных количествах, обычно меньше, чем 0,1 мас. % или меньше, чем 0,01 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

Агенты, обычно используемые в этой области для регулирования образования стекания, включают материалы, которые состоят из частиц при комнатной температуре (23°С), по крайней мере в отсутствие растворителя и сдвиговой силы, такие как пирогенный диоксид кремния, так называемые микрогели, содержащие поперечно сшитые полимерные частицы, и агенты регулирования стекания на основе мочевины. Обычно эти материалы также нерастворимы в композициях покрытия и могут образовывать трехмерную сетку в пленкообразующей композиции. Указанная сетка может разрушаться при сдвиге и снова создаваться со временем после прекращения действия напряжения сдвига, таким образом придавая тиксотропное поведение композиции. Основной размер частицы (Dv₅₀) таких частиц обычно находится в микронном или суб-микронном диапазоне и может быть, например, в диапазоне от приблизительно 0,1 до 10 мкм (микрон) для агентов регулирования стекания на основе мочевины, что определяется методом динамического рассеяния света с использованием Malvern Zetasizer. Система регулирования текучести для пленкообразующей композиции по настоящему изобретению может содержать такие агенты регулирования стекания, состоящие из частиц, как, например, агенты регулирования стекания на основе мочевины и/или микрогели.

Агент регулирования стекания в пленкообразующей композиции по настоящему изобретению может включать агент регулирования стекания на основе мочевины, то есть единственный агент регулирования стекания на основе мочевины или смесь из двух или нескольких различных агентов регулирования стекания на основе мочевины. Агенты регулирования стекания на основе мочевины включают продукты реакции реагентов, содержащих амин и изоцианат, обычно в форме бисмочевины. Продукт реакции может быть кристаллическим. Подходящие изоцианаты включают полиизоцианаты. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или их смесью. Хотя часто используются высшие полиизоцианаты, такие как изоцианураты диизоцианатов, диизоцианаты используются чаще. Изоцианатные форполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами также можно использовать. Можно использовать смеси полиизоцианатов.

Полиизоцианат, используемый для приготовления агента регулирования стекания можно получить из различных изоцианат-содержащих материалов. Примеры подходящих полиизоцианатов включают следующие диизоцианаты: толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексил изоцианат) изофорон диизоцианат, изомерную смесь из 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен диизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилилен диизоцианат и 4,4'-дифенилметилен диизоцианат. Также можно использовать тримеры, полученные из этих диизоцианатов.

Подходящие амины, используемые для получения агента регулирования стекания на основе мочевины могут быть первичными или вторичными моноаминами или смесями из них. Амины могут быть ароматическими или алифатическими (например, циклоалифатическими). Неограничивающие примеры подходящих моноаминов могут включать алифатические полиамины, такие как этиламин, изомерные пропиламины, бутиламины, пентиламины, гексиламины, циклогексиламин и бензиламин. В конкретном примере настоящего изобретения продукт реакции содержит гексаметилен диизоцианат, по меньшей мере частично заблокированный бензиламином.

Агент регулирования стекания на основе мочевины может быть добавлен к отверждаемой пленкообразующей композиции сам по себе, или может быть диспергирован в носителе, таком как акриловый полиол, включая описанные выше в отношении связующего компонента. Типовой акриловый полиол, используемый в качестве носителя, может быть получен из смеси мономеров, содержащей: (i) от 35 до 45 мас. % мономера с функциональными бета-гидроксильными группами сложного эфира, такого как любой из описанных выше, полученного из этиленненасыщенного мономера с кислотными функциональными группами и эпоксидного соединения; (ii) от 15 до 20 мас. % гидроксиэтил метакрилата; (iii) от 25 до 30 мас. % стирола; и (iv) от 10 до 15 мас. % 2-этилгексил акрилата, при этом количества рассчитаны на основе общей массы мономеров в мономерной смеси. Когда агент регулирования стекания на основе мочевины диспергирован в носителе, то он обычно присутствует в дисперсии в количестве в диапазоне от 2 до 5 мас. %, в расчете на общую массу указанной дисперсии. Агент регулирования стекания на основе мочевины (когда он присутствует сам по себе, без носителя, загруженный в кристаллической форме) обычно присутствует в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,2 до 2 мас. %, например, от 0,3 до 1,8 мас. % или от 0,4 до 1,4 мас. %, часто от 0,8 до 1,2 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ в отверждаемой пленкообразующей композиции. Дисперсия агента регулирования стекания на основе мочевины в носителе обычно присутствует в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 5 до 35 мас. %, часто от 15 до 25 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Понятно, что носитель, пригодный в качестве связующего, вносит свой вклад в вышеуказанное количество связующего в пленкообразующей композиции покрытия.

Система регулирования текучести может дополнительно включать добавочные компоненты, например, такие как неводная дисперсия внутренне поперечно-сшитого органического полимера. Внутренне поперечно-сшитый органический полимер в неводной дисперсии обычно является акриловым полимером и может быть получен из смеси мономеров, содержащей мономер с функциональными группами, которые допускают поперечное сшивание сами с собой и потенциально с соседними полимерами, в результате чего может образоваться гель, такой как микрогель. Например, любой мономер, известный в этой области, который содержит по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи может быть включен в смесь мономеров. Подходящие мономеры включают, без ограничений, ди(мет)акрилаты (например, гександиола ди(мет)акрилат), этиленгликоля ди(мет)акрилат, бутандиола ди(мет)акрилат, декандиола ди(мет)акрилат или комбинацию из ди(мет)акрилатов. Типовой внутренне поперечно-сшитый органический полимер может быть получен из мономерной смеси, содержащей: (i) метилметакрилат; (ii) бутилакрилат; (iii) стирол; и (iv) этиленгликоля диметакрилат.

Внутренне поперечно-сшитый органический полимер может быть диспергирован в органической непрерывной фазе, содержащей органический растворитель или полимер, используя смешивание при высоком напряжении сдвига или гомогенизацию, чтобы получить неводную дисперсию. Подходящие неводные среды для использования в качестве органической непрерывной фазы включают кетоны, такие как метиламилкетон, и эфиры гликолей, такие как 2-бутоксиэтанол.

Внутренне поперечно-сшитый органический полимер может содержать реакционноспособные функциональные группы, позволяющие осуществить поперечное сшивание в системе связующего и, он обычно составляет небольшую часть общей системы связующего, например, составляет до 5 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Неводные дисперсии проявляют минимальное световое рассеяние, если вообще проявляют, так что отрицательно не влияют на свойства, касающиеся внешнего вида и цвета.

Пленкообразующая композиция по настоящему изобретению может содержать меньше 1 мас.% регулятора реологии на основе диоксида кремния в расчете на общую массу твердых веществ в пленкообразующей композиции, например, в качестве регуляторов реологии обычно используются частицы пирогенного диоксида кремния. Обычно, отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению практически не содержат регулятор реологии на основе диоксида кремния. «Практически не содержат» материал означает, что композиция содержит следовые или незначительные количества данного материала, и что этот материал не присутствует в количестве, достаточном, чтобы влиять на какие-либо свойства композиции. Эти материалы несущественны для композиции и, поэтому, композиция не содержит эти материалы в любом заметном или существенном количестве. Если они присутствуют, то их количество незначительно, обычно меньше 0,1 мас. % или меньше 0,01 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Кроме того, пленкообразующие композиции по настоящему изобретению также могут практически не содержать другие неорганические регуляторы реологии, например, органические глины.

Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать агент поперечного сшивания (отверждения), содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с функциональными группами связующего. Например, если связующее включает полиол, то агент поперечного сшивания содержит функциональные группы, которые способны реагировать с гидроксильными функциональными группами связующего. Такие агенты поперечного сшивания обычно могут содержать один или больше полиизоцианатов и включают известные в данной области.

В контексте данного документа, термин «полиизоцианат» предусматривает включение блокированных (или с заблокированной группой), а также неблокированных полиизоцианатов. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или их смесью. Хотя высшие полиизоцианаты, такие как изоцианураты диизоцианатов часто используются, диизоцианаты также можно использовать. Изоцианатные форполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами также можно использовать. Смеси полиизоцианатных агентов поперечного сшивания можно использовать.

Полиизоцианат можно получить из различных изоцианат-содержащих материалов. Примеры подходящих полиизоцианатов включают тримеры, полученные из следующих диизоцианатов: толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексил изоцианат) изофорон диизоцианат, изомерную смесь из 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен диизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилилен диизоцианат и 4,4'-дифенилметилен диизоцианат. Кроме того, блокированные полиизоцианатные форполимеры различных полиолов, такие как сложнополиэфирные полиолы также можно использовать.

Изоцианатные группы могут быть с заблокированными или незаблокированными группами, при желании. Если полиизоцианат должен быть блокированным или с заблокированными группами, то в качестве агента, блокирующего группы, для полиизоцианата можно использовать любой подходящий алифатический, циклоалифатический или ароматический- алкиловый одноатомный спирт или фенольное соединение, известные специалистам в этой области техники. Примеры подходящих блокирующих агентов включают материалы, которые можно будет разблокировать при повышенных температурах, например, низшие алифатические спирты, в том числе метанол, этанол, и н-бутанол; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; ароматические-алкиловые спирты, такие как фенилкарбинол и метилфенилкарбинол; и фенольные соединения, такие как сам фенол и замещенные фенолы, в которых заместители не оказывают влияние на операции получения покрытия, например, крезол и нитрофенол. Гликолевые простые эфиры также можно использовать в качестве блокирующих агентов. Подходящие гликолевые эфиры включают бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Другие подходящие блокирующие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим, лактамы, такие как ε-капролактон, пиразолы, такие как диметилпиразол и амины, такие как дибутиламин.

Пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут быть однокомпонентными (1К) или многокомпонентными, например, двухкомпонентными (2К) композициями. Под композицией 1К понимают композицию, в которой все компоненты содержатся в одной упаковке после их производства, в ходе доставки потребителю и при хранении. Следует понимать, что в композициях 1К будут использоваться заблокированные полиизоцианатные агенты поперечного сшивания, чтобы избежать преждевременного поперечного сшивания композиции перед ее использованием.

Пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут быть двухкомпонентными (2К) композициями, которые включают первый компонент, содержащий поперечносшиваемую смолу, например, акриловый полиол, и второй компонент, содержащий агент поперечного сшивания, при этом первый и второй компоненты содержатся отдельно до их непосредственного использования. В композиции 2K, в принципе, можно использовать, как заблокированные, так и незаблокированные полиизоцианаты. Если система регулирования текучести не содержит каких-либо смол, способных реагировать с агентом поперечного сшивания, например, таких как акриловые полиолы, например, потому что используется только агент регулирования стекания, то система регулирования текучести может присутствовать в любом компоненте, в первом или во втором, или в обоих. Однако, следует понимать, что система регулирования текучести, содержащая смолу, способную реагировать с агентом поперечного сшивания, будет присутствовать в первом компоненте, например, если используется дисперсия агента регулирования стекания на основе мочевины в носителе, содержащем акриловый полиол, описанный выше. Кроме того, если явно не указано иное, когда пленкообразующая композиция по настоящему изобретению является композицией 2К, расчет любого количества из материалов в пленкообразующей композиции, указанных здесь, основан на объединенном количестве указанного материала в первом и втором компоненте, то есть во всех пленкообразующих композициях.

Хотя, в принципе, меламин и смолы на основе меламина также являются общепринятыми сшивающими агентами для акриловых полиолов, пленкообразующие композиции по настоящему изобретению содержат меньше 5,0 мас. % компонентов на основе меламина в расчете на общую массу твердых веществ смолы в композиции покрытия.

Количество агента поперечного сшивания в отверждаемой пленкообразующей композиции обычно находится в диапазоне от 5 до 75 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, количество агента поперечного сшивания может быть по меньшей мере 5 мас. % или по меньшей мере 10 мас. %, или по меньшей мере 15 мас. % и, часто, по меньшей мере 20 мас. % и вплоть до 75 мас. % или вплоть до 60 мас. %, или вплоть до 55 мас. %, или, часто, вплоть до 50 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Диапазоны агента поперечного сшивания могут включать, например, от 10 до 60 мас. %, от 15 до 55 мас. %, или от 20 до 50 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.

Соотношение функциональных групп в связующем, например, гидроксильных групп (OH) полиола, которые способны реагировать с функциональными группами агента поперечного сшивания, к указанным функциональным группам в агенте поперечного сшивания, например, к изоцианатным группам (NCO) полиизоцианата, как правило, может находиться в диапазоне от 0,6:1,0 до 1,4:1,0 может быть в диапазоне, например, от 0,8:1,0 до 1,2:1,0.

Отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению может, помимо этого, включать дополнительные полимерные смолы. Отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению может содержать дополнительные полимерные полиоловые смолы, например, сложнополиэфирный полиол, полисилоксановый полиол или их смесь.

Сложнополиэфирные полиолы можно получить путем известной конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Подходящие поликарбоновые кислоты включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо вышеупомянутых поликарбоновых кислот можно использовать функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, где они существуют, или низшие алкиловые сложные эфиры кислот, такие как метиловые сложные эфиры.

Когда сложнополиэфирный полиол используется, то он может присутствовать в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 1 мас.% или по меньшей мере 2 мас.%, или по меньшей мере 5 мас.%, или по меньшей мере 10 мас.% и вплоть до 30 мас.% или вплоть до 25 мас.%, или вплоть до 20 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Диапазоны сложнополиэфирного полиола могут включать от 1 до 30 мас.%, например, от 5 до 25 мас.%, или от 10 до 20 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

Полисилоксановые полиолы, подходящие для использования в пленкообразующей композиции по настоящему изобретению, включают продукт реакции полисилоксана, содержащего силан, например, те, что коммерчески доступны как MASILWAX BASE от BASF, Людвигсхафен, Германия, и соединение полиола, имеющего в молекуле ненасыщенную связь по алифатической группе, например, описанное в патенте США № 59169 92. Примерами таких полиолов являются соединения, полученные реакцией аллиловых спиртов и триметилолпропана.

Когда полисилоксановый полиол используется, то он может присутствовать в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% или по меньшей мере 1,0 мас.%, или по меньшей мере 1,5 мас.% и вплоть до 10 мас.% или вплоть до 7,5 мас.%, или вплоть до 5 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Диапазоны полисилоксанового полиола могут включать от 0,5 до 10 мас.%, например, от 1,0 до 7,5 мас.%, или от 1,5 до 5 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

Термически отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать другие необязательные ингредиенты, обычно используемые в таких композициях. Например, композиция может дополнительно включать светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов для стойкости к распаду под действием УФ-излучения. Такие светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов включают те, что описаны в патенте США № 5260135. Если они используются, то они присутствуют в композиции в количестве от 0,1 мас.% до 2 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции. Другие необязательные добавки могут включать красители, пластификаторы, абразивостойкие частицы, армирующие пленку частицы, наполнители, катализаторы, такие как додецилбензолсульфоновая кислота, блокированная диизопропаноламином, антиоксиданты, биоциды, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, диспергаторы, промоторы адгезии, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, стабилизирующий агент, органические сорастворители, активные разбавители, средства измельчения и другие обычные вспомогательные вещества или комбинации из них.

В контексте данного документа, термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель можно добавлять к покрытию в любой подходящей форме, например, в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или чешуек. Один краситель или смесь из двух или больше красителей можно использовать в покрытиях по настоящему изобретению.

Примеры красителей включают пигменты, краски и оттеночные пасты, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или указаны в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным и неагломерированным. Красители могут быть введены в композиции покрытия путем измельчения или простого смешивания. Красители могут быть введены путем измельчения в покрытии с помощью средств измельчения, например, акриловой смолы в качестве средства измельчения, использование которой известно специалистам в этой области.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничиваются ими, сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, пигменты на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, пигменты солевого типа (лаки), на основе бензимидазолона, продукты реакции конденсации, металлокомплексы, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPPBO red»), диоксид титана, газовую сажу и смеси из них. Термины «пигмент» и «цветной наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красок включают, но не ограничиваются ими, краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные краски, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, активные красители, органорастворимые краски, сернистые красители, протравные краски, например, ванадат висмута, антрахиноновые, периленовые красители, алюминий, хинакридоновые, тиазоловые, тиазиновые красители, азокрасители, индигоидные, нитрокраски, нитрозокраски, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые краски, стильбен и триарилметан.

Как отмечено выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая, но не ограничиваясь ею, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать красители в виде высокодисперсных наночастиц и/или частиц красителя, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски, имеющие средний размер частицы меньше 150 нм, например, меньше 70 нм, или меньше 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов с абразивной средой, имеющей размер частицы меньше, чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их приготовления описаны в патенте США № 6875800 B2, который включен в данный документ посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газо-фазной среде и химическим измельчением (то есть частичным растворением). Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газо-фазной среде и химическим измельчением (то есть частичным растворением). Для того, чтобы свести к минимуму повторную агломерацию наночастиц в покрытии, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. В контексте данного документа, «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их получения описаны, например, в патентной заявке США № 10/876031, поданной 24 июня 2004 года, которая введена сюда путем ссылки, и в предварительной патентной заявке США № 60/482167, поданной 24 июня 2003 года, которая также включена в данный документ посредством ссылки.

Примеры композиций со специальным эффектом, которые можно использовать в покрытии по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько эффектов внешнего вида, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить другие воспринимаемые свойства, такие как отражаемость, непрозрачность или текстура. Композиции, создающие специальный эффект, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Примеры композиций с цветовым эффектом описаны в патенте США № 6894086, включенном в данный документ посредством ссылки. Композиции с дополнительным цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разности показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет под воздействием одного или больше источников света, может быть использована в покрытии по настоящему изобретению. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы действием излучения конкретной длины волны. Когда композиция переходит в возбужденное состояние, молекулярная структура изменяется, и измененная структура демонстрирует новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. Когда действие излучения устраняют, то фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором исходный цвет композиции возвращается. В одном примере фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проявляться во временном интервале от нескольких миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 сек до 60 сек. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромные краски.

Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть связана и/или по меньшей мере частично связана, например, ковалентными связями с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная с и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом, имеет минимальную миграцию из покрытия. Примеры фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способы их получения описаны в заявке США сер. № 10/892919, поданной 16 июля, 2004, и включенной в данный документ посредством ссылки.

В общем, краситель может присутствовать в пленкообразующей композиции в любом количестве, достаточном для придания желательного свойства, визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять от 1 до 65 мас.% композиций по настоящему изобретению, например, от 3 до 40 мас.% или от 5 до 35 мас.%, при этом массовый процент рассчитан на основе общей массы композиций.

В контексте данного документа, термины «промотор адгезии» и «компонент, способствующий адгезии» относятся к любому материалу, который при включении в композицию улучшает адгезию к металлической подложке. Такой компонент, способствующий адгезии, часто содержит свободную кислоту. В контексте данного документа, термин «свободная кислота» охватывает органические и/или неорганические кислоты, которые включены в композицию, как отдельный компонент, в отличие от любых кислот, которые могут использоваться для образования полимера, который может присутствовать в композиции. Свободная кислота может включать таниновую кислоту, галловую кислоту, фосфорную кислоту, лимонную кислоту, малоновую кислоту, их производное или смесь из них. Подходящие производные включают сложные эфиры, амиды и/или металлокомплексы таких кислот. Часто свободная кислота включает фосфорную кислоту, например, 100 % ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту или их водные растворы, например, раствор фосфорной кислоты с концентрацией в диапазоне от 70 до 90%.

В дополнение или вместо таких свободных кислот, другими подходящими компонентами, способствующими адгезии, являются фосфаты, органофосфаты и органофосфонаты металлов. Подходящие органофосфаты и органофосфонаты включают те, что описаны в патенте США № 6440580 с колонки 3, строка 24 до колонки 6, строка 22, в патенте США № 5294265 с колонки 1, строка 53 до колонки 2, строка 55, и в патенте США № 5306526 с колонки 2, строка 15, до колонки 3, строка 8, цитируемые части которых включены в данный документ посредством ссылки. Подходящие фосфаты металлов включают, например, фосфат цинка, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинка-железа, фосфат цинка-марганца, фосфат цинка-кальция, в том числе материалы, описанные в патентах СШ №№ 4941930, 5238506 и 5653790. Как отмечено выше, в определенных ситуациях фосфаты не включают в композицию.

Компонент, способствующий адгезии, может включать фосфатированную эпоксидную смолу. Такие смолы могут содержать продукт реакции материалов с эпоксидными функциональными группами и фосфорсодержащих материалов. Неограничивающие примеры таких материалов, которые подходят для использования в настоящем изобретении, раскрыты в патенте США № 6159549 в колонке 3, строки с 19 до 62, цитируемая часть которого включена в данный документ посредством ссылки.

Отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению также может содержать алкоксисилановые промоторы адгезии, например, акрилоксиалкоксисиланы, такие как γ-акрилоксипропилтриметоксисилан и метакрилаталкоксисилан, такой как γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, а также эпоксифункциональные силаны, такие как γ-глицидоксипропилтриметоксисилан. Типовые подходящие алкоксисиланы описаны в патенте США № 6774168 в колонке 2, строки с 23 по 65, цитируемая часть которого включена в данный документ посредством ссылки. Бораты силоксана также подходят.

Компонент, способствующий адгезии, обычно присутствует в пленкообразующей композиции в количестве, которое находится в диапазоне от 0,10 до 10 мас.%, например, по меньшей мере 0,15 мас.% или по меньшей мере 0,20 мас.% или 0,25 мас.%, или по меньшей мере 0,5 мас.% и вплоть до 7,5 мас.% или вплоть до 5 мас.%, или вплоть до 2,5 мас. %, или вплоть до 1,5 мас.%, в диапазонах, от 0,15 до 7,5 мас.%, или от 0,20 до 5 мас.%, или от 0,25 до 2,5 мас.% или от 0,5 до 1,5 мас.%, где массовые проценты рассчитаны на основе общей массы твердых веществ смолы в композиции.

Пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут быть композициями на основе органических растворителей. Органические растворители, среди прочего, растворяют или диспергируют связующее, и необязательно, другие ингредиенты пленкообразующей композиции, и растворители выбирают так, чтобы они обладали достаточной летучестью, чтобы испаряться из композиции покрытия в процессе отверждения. Примеры подходящих органических растворителей включают алифатические углеводороды, такие как уайт-спирит и лаковый бензин VM&P с высокой температурой вспышки; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и сольвент-нафта 100, 150, 200 и тому подобное; спирты, например, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и тому подобное; кетоны, такие как ацетон, циклогексанон, метилизобутилкетон и тому подобное; сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат и тому подобное; гликоли, такие как бутилгликоль, гликолевые простые эфиры, такие как метоксипропанол и монометиловый эфир этиленгликоля и монобутиловый эфир этиленгликоля и тому подобное. Также можно использовать смеси различных органических растворителей. Если растворитель используется, то он присутствует в композициях покрытия в количествах от 20 до 70 мас.%, например, от 30 до 60 мас.%, например, от 35 до 50 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.

Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут быть составлены до содержания твердых веществ смолы по меньшей мере 30 мас.%, например, по меньшей мере 40 мас.%, например, по меньшей мере 50 мас.% или по меньшей мере 55 мас.%, в расчете на общую массу отверждаемой пленкообразующей композиции. Типовая композиция имеет содержание твердых веществ от 57 до 59 процентов при измерении анализатором влажности Mettler-Toledo HX204 при 140°C.

Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут быть композициями для непигментированного покрытия, такими как композиции для непигментированного покрытия 2К. Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут обладать тиксотропными свойствами и могут быть распыляемыми.

Отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на поверхность подложки и отверждены с формированием слоя покрытия, как описано ниже.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ формирования слоя отвержденного покрытия на подложке, включающий нанесение пленкообразующей композиции по настоящему изобретению, описанной выше, по меньшей мере на часть поверхности подложки и термическое отверждение нанесенной композиции.

Подложки, на которые можно наносить композиции по настоящему изобретению, включают подложки из твердых металлов, таких как черные металлы, алюминий, алюминиевые сплавы, медь и подложки на основе других металлов и сплавов. Подложки из черных металлов, используемые на практике по настоящему изобретению, могут включать железо, сталь и сплавы из них. Неограничивающие примеры стальных материалов, которые можно использовать, включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, сталь горячего электролитического цинкования, нержавеющую сталь, протравленную сталь, железо-цинковые сплавы, такие как гальванил-сталь GALVANNEAL и комбинации из них. Комбинации и композиты черных и цветных металлов также можно использовать. Подложка, альтернативно, может содержать полимер или композитный материал, такой как стеклопластиковый композит. Детали автомобилей, обычно сформованные из термопластичных и термоотверждаемых материалов, включают бамперы и декоративные панели.

Стальные подложки (такие как холоднокатаная сталь или любые из стальных подложек, перечисленных выше) покрытые свариваемым, обогащенным цинком или фосфидом железа органическим покрытием также подходят для использования в настоящем изобретении. Такие композиции свариваемого покрытия раскрыты в патентах США №№ 4157924 и 4186036. Холоднокатаная сталь также подходит после предварительной обработки соответствующим раствором, известным в этой области, таким как раствор фосфата металла, водный раствор, содержащий по меньшей мере один металл из Группы IIIB или IVB, органофосфатный раствор и комбинации из них, описанные ниже. Примеры алюминиевых сплавов включают сплавы, используемые в автомобильной или авиационной отрасли, например, алюминиевые сплавы серии 2000, 6000, или 7000; конкретными примерами являются сплавы серии 2024, 7075, 6061. Сплавы могут быть неплакированными или они могут содержать плакированный слой на поверхности, при этом плакированный слой состоит из алюминиевого сплава, отличающегося от базового/объемного слоя под плакированным слоем.

Подложка, альтернативно, может содержать более одного металла или металлического сплава, так что подложка может быть комбинацией из двух или больше металлических подложек, собранных вместе, например, сталь горячего цинкования, собранная с алюминиевыми подложками.

Пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут использоваться в различных отраслях для придания декоративности и/или защитных свойств. Например, пленкообразующие композиции могут наноситься на транспортное средство или его часть. Термин «транспортное средство» используется в данном документе в широком смысле и включает все типы транспортных средств, в том числе, но не ограничиваясь ими, легковые автомобили, грузовые автомобили, автобусы, микроавтобусы, гольф-кары, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны, катера, корабли, самолеты, вертолеты, и тому подобное. Подложка может включать часть транспортного средства. Понятно, что часть транспортного средства, которую покрывают согласно настоящему изобретению, может меняться в зависимости от назначения используемого покрытия.

Форма металлической подложки может быть в виде листа, пластины, стержня, бруска или любой желаемой формы, но обычно подложка имеет форму какой-либо детали автомобиля, такой как кузов, дверь, крышка багажника, крыло, капот или бампер. Толщина подложки может варьировать по желанию.

Отверждаемая пленкообразующая композиция может наноситься непосредственно на металлическую подложку, когда между подложкой и отверждаемой пленкообразующей композицией нет промежуточного покрытия. Это означает, что подложка может быть необработанной, как описано ниже, или может быть обработана композицией для предварительной обработки, описанной ниже, но подложка не покрыта какими-либо композициями покрытия, такими как электроосаждаемая композиция или грунтовочная композиция, перед нанесением отверждаемой пленкообразующей композиции по настоящему изобретению.

Как отмечено выше, подложки, предназначенные для использования, могут быть необработанными металлическими подложками. «Необработанная» означает исходную металлическую подложку, которую не обрабатывали какими-либо композициями для предварительной обработки, например, в обычных фосфатирующих ваннах или промывкой с использованием тяжелых металлов и тому подобное. Кроме того, необработанные металлические подложки, используемые в настоящем изобретении, могут иметь обрезанный край подложки, который иным образом обработан и/или покрыт поверх всей его поверхности. Альтернативно, подложки могут подвергаться одному или нескольким этапам обработки, известным в этой области, перед нанесением отверждаемой пленкообразующей композиции.

Подложка может быть, но необязательно, очищена с использованием обычных процедур и материалов очистки. Материалы включают мягкие или сильные щелочные очистители, которые коммерчески доступны и обычно используются в процессах предварительной обработки металла. Примеры щелочных очистителей включают CHEMKLEEN 163 и Chemkleen 177, оба коммерчески доступны от PPG Industries, Inc, Pretreatment and Specialty Products. Обработка такими очистителями часто сопровождается водной промывкой и/или ей предшествует водная промывка. Металлическую поверхность также можно промыть водным раствором кислоты после или вместо очистки щелочным очистителем. Примеры промывных растворов включают мягкие или сильные кислотные очистители, такие как растворы разбавленной азотной кислоты, коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металла.

Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть очищенной алюминиевой подложки может быть раскислена, механически или химически. В контексте данного документа, термин «раскислить» означает удаление оксидного слоя, обнаруженного на поверхности подложки, чтобы способствовать равномерному осаждению композиции для предварительной обработки (описанной ниже), а также, чтобы способствовать адгезии покрытия на основе композиции для предварительной обработки к поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в этой области техники. Типичный механический раскислитель может обеспечить равномерную шероховатость поверхности подложки, например, с помощью шлифующих или чистящих салфеток. Типичные химические раскислители включают, например, раскислители на кислотной основе, такие как фосфорная кислота, азотная кислота, фторборная кислота, серная кислота, хромовая кислота, фтористоводородная кислота и бифторид аммония или раскислители Amchem 7/17 (доступные от Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган), OAKITE DEOXIDIZER LNC (коммерчески доступный от Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (коммерчески доступный от Henkel), или комбинации из них. Химический раскислитель часто содержит носитель, часто водную среду, так что раскислитель может быть в форме раствора или дисперсии в носителе, и в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, например, путем окунания или погружения, распыления, прерывистого распыления, окунания с последующим распылением, распыления с последующим окунанием, путем нанесения кистью или валиком.

Металлическая подложка может быть, но необязательно, предварительно обработана любым подходящим раствором, известным в этой области, например, раствором фосфата металла, водным раствором, содержащим по меньшей мере один металл Группы IIIB или IVB, органофосфатным раствором, органофосфонатным раствором или комбинацией из них. Растворы предварительной обработки могут практически не содержать вредные для окружающей среды тяжелые металлы, такие как хром и никель. Подходящие фосфатные конверсионные композиции покрытия могут быть любыми из известных в этой области, которые не содержат тяжелых металлов. Примеры включают фосфат цинка, который используется чаще всего, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинка-железа, фосфат цинка-марганца, фосфат цинка-кальция и слои из других типов, которые могут содержать один или несколько поливалентных катионов. Фосфатирующие композиции известны специалистам в этой области и описаны в патентах США №№ 4941930, 5238506 и 5653790.

Переходные металлы и редкоземельные металлы Группы IIIB или IVB относятся к элементам, которые включены в соответствующие группы Периодической таблицы элементов по версии CAS (Химической реферативной службы), как показано, например, в Handbook of Chemistry and Physics, 63 edition (1983).

Типичными соединениями переходных металлов и соединениями редкоземельных металлов группы IIIB и IVB являются соединения циркония, титана, гафния, иттрия и церия, и смеси из них. Типичные соединения циркония могут быть выбранными из гексафторциркониевой кислоты, солей щелочных металлов и аммония из нее, карбоната аммония-циркония, нитрата цирконила, карбоксилатов циркония и гидроксикарбоксилатов циркония, например, гидрофторциркониевой кислоты, ацетата циркония, оксалата циркония, гликолята аммония-циркония, лактата аммония-циркония, цитрата аммония-циркония и смесей из них. Гексафторциркониевая кислота используется чаще всего. Примером соединения титана является фтортитановая кислота и ее соли. Примером соединения гафния является нитрат гафния. Примером соединения иттрия является нитрат иттрия. Примером соединения церия является нитрат церия.

Типичные композиции, которые следует использовать на этапе предварительной обработки, включают непроводящие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки, такие как, представлены в патентах США №№ 5294265 и 5306526. Такие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки коммерчески доступны от PPG Industries, Inc. под торговой маркой NUPAL®.

В аэрокосмической промышленности на подложках из алюминиевого сплава часто применяют анодную обработку поверхности, а также конверсионные покрытия/предварительные обработки на основе соединений хрома. Примерами анодных обработок поверхности могут быть анодирование хромовой кислотой, анодирование фосфорной кислотой, анодирование борной кислотой-серной кислотой, анодирование тартаровой кислотой, анодирование серной кислотой. Конверсионные покрытия на основе соединений хрома могли бы включать соединения шестивалентного хрома, такие как Bonderite® M-CR1200 от Henkel, и соединения трехвалентного хрома, такие как Bonderite® M-CR T5900 от Henkel.

Отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению может быть нанесена с использованием обычных технологий, включая окунание или погружение, распыление, прерывистое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или валиком. Например, отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению может быть нанесена распылением слоя композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки. Например, могут быть нанесены один, два или три слоя пленкообразующей композиции по настоящему изобретению.

Пленкообразующие композиции по настоящему изобретению могут использоваться сами по себе, в качестве защитного слоя или могут служить слоем однослойного или монопокрытия. Альтернативно, композиции по настоящему изобретению могут использоваться в комбинации, как грунтовочные покрытия, основные покрытия и/или внешние покрытия. Например, в многокомпонентном композитном покрытии, включающем, первую пленкообразующую композицию, нанесенную на подложку, чтобы сформировать цветное основное покрытие, и вторую непигментированную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх основного покрытия, непигментированная пленкообразующая композиция может включать отверждаемую пленкообразующую композицию по настоящему изобретению, описанную выше. Термин «прозрачный», используемый для примера в связи с подложкой, пленкой, материалом и/или покрытием, означает, что указанная подложка, покрытие, пленка и/или материал является оптически прозрачным и обладает свойством пропускать свет без заметного рассеивания, так что объекты, лежащие за ним, являются полностью видимыми.

Подходящие основные покрытия включают любые из известных в этой области техники, и могут быть на водной основе, на основе органических растворителей или порошковыми. Основное покрытие обычно содержит пленкообразующую смолу, материал поперечного сшивания и пигмент. Неограничивающие примеры подходящих основных покрытий включают основные покрытия на водной основе, раскрытые в патентах США №№ 4403003; 4147679; и 5071904.

В процессе нанесения покрытия, по меньшей мере часть или даже все поверхности, покрываемые с использованием способа по настоящему изобретению, могут не быть горизонтально ориентированы, а располагаться, например, вертикально, когда образование наплывов в результате стекания обычно наиболее выражено. Однако способ по настоящему изобретению, конечно, также подходит для покрытия горизонтально ориентированных поверхностей.

После нанесения каждой композиции на подложку, на поверхности подложки образуется пленка путем вытеснения из пленки растворителя, то есть органического растворителя и/или воды, посредством нагревания или естественной сушки на воздухе. Подходящие условия сушки будут зависеть от конкретной композиции и/или нанесения. При желании может быть нанесено более одного слоя покрытия каждой композиции. Обычно между нанесениями покрытий ранее нанесенное покрытие подвергают испарению; то есть сушке в условиях окружающей среды в течение желаемого периода времени.

Термическое отверждение пленкообразующей композиции по настоящему изобретению, нанесенной по меньшей мере на часть поверхности подложки, может включать выдерживание поверхности при температуре в диапазоне от 20 до 25°C в течение от 2 до 15 минут (испарение), выдерживание, сопровождаемое нагреванием, по меньшей мере частично покрытой подложки, при повышенной температуре по меньшей мере 60°C в течение от 5 до 15 мин и выдерживание, по меньшей мере частично покрытой подложки при указанной повышенной температуре, по меньшей мере еще 15 мин.

При нагревании остаточные растворители испаряются, и поперечносшиваемые компоненты сшиваются с образованием поперечных связей. Операцию нагревания и отверждения проводят при температуре в диапазоне от 60 до 180°C, в частности, при проведении ремонтных работ от 60 до ниже 80 °C, а при нанесении покрытия производителем от 120 до 160 °C, но, при необходимости, можно использовать более низкие или более высокие температуры. Кроме того, можно нанести первую композицию покрытия и затем вторую наносить на нее «мокрый-по-мокрому», либо основное покрытие может быть нанесено поверх грунтовочного прежде чем грунтовка отвердится, а затем наносить непигментированное покрытие на основное(ые) покрытие(я) прежде, чем основное(ые) покрытие(я) отвердится; то есть «мокрый-по-мокрому-по-мокрому» или «3 мокрых») и вся стопка многослойных покрытий отверждается одновременно в компактном процессе (также известном как 3C1B (3 покрытия, 1 термообработка) или B1B2). Альтернативно, каждая композиция покрытия может быть отверждена перед нанесением следующей композиции покрытия.

Толщина слоя отвержденного покрытия, полученного из пленкообразующей композиции по настоящему изобретению может варьировать и может находиться в диапазоне, например, от 2,5 до 75 микрон (от 0,1 до 3 мил), например, от 25 до 75 микрон (от 1 до 3 мил).

В способе настоящего изобретения грунтовка может быть нанесена на подложку, чтобы сформировать грунтовочное покрытие на поверхности подложки до нанесения пленкообразующей композиции. Например, первая пленкообразующая композиция, отличающаяся от композиции по настоящему изобретению, например, основное покрытие, может быть нанесено непосредственно на грунтовочное покрытие. И снова, грунтовочное покрытие может быть отверждено до нанесения первой пленкообразующей композиции, или первая пленкообразующая композиция может быть нанесена поверх грунтовки, до отверждения грунтовки, после чего пленкообразующая композиция согласно настоящему изобретению, наносится например, в виде непигментированного покрытия, на основное(ые) покрытие(я) прежде чем основное(ые) покрытие(я) отвердится, в процессе «мокрый-по-мокрому-по-мокрому», и вся стопка многослойного покрытия может быть отверждена одновременно в компактном процессе. Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать выдерживание покрытой подложки при температуре и в течение времени, достаточных для существенного отверждения композитного покрытия после нанесения всех композиций покрытия на подложку. Способы и условия нанесения и отверждения могут быть такими, как описано выше.

Изобретение, помимо этого, относится к подложке, включающей слой отвержденного покрытия, полученный нанесением пленкообразующей композиции по настоящему изобретению по меньшей мере на часть поверхности подложки и термического отверждения нанесенной композиции. Подходящие подложки, а также условия нанесения и термического отверждения композиций описаны выше. Например, композиция может быть композицией пигментированного покрытия, и подложка может быть транспортным средством или частью его и может включать, необязательно, дополнительный слой покрытия, расположенный под слоем покрытия, полученным из композиции непигментированного покрытия, например, грунтовочный слой и/или слой основного покрытия.

Можно сказать, что каждая из характеристик и примеров, описанных выше, и их комбинаций, охвачены настоящим изобретением. Некоторые неограничивающие аспекты настоящего изобретения подытожены в следующих пронумерованных пунктах:

АСПЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Термически отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая связующее, систему регулирования текучести, содержащую агент регулирования стекания для регулирования вязкости пленкообразующей композиции, нанесенной на поверхность, при этом во время испарения и термического отверждения вязкость пленкообразующей композиции не падает ниже начальной комплексной вязкости η*, и пленкообразующая композиция содержит меньше чем 5,0 мас.% компонентов на основе меламина, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

2. Композиция по аспекту 1, в которой связующее включает акриловый полиол.

3. Композиция по любому из предыдущих аспектов, в которой композиция содержит от 20 до 70 мас. % полиола, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

4. Композиция по любому из предыдущих аспектов, в которой система регулирования текучести содержит агент регулирования стекания, который состоит из частиц при температуре 23 °C в отсутствие сдвиговой силы и растворителя.

5. Композиция по любому из предыдущих аспектов, в которой агент регулирования стекания включает агент регулирования стекания на основе мочевины. 6. Композиция по любому из предыдущих аспектов, в которой композиция содержит от 0,2 до 2 мас.% агента регулирования стекания, в расчете на общую массу твердых веществ в пленкообразующей композиции.

7. Композиция по любому из предыдущих аспектов, которая дополнительно содержит агент поперечного сшивания.

8. Композиция по аспекту 7, в которой термически отверждаемая пленкообразующая композиция является двухкомпонентной композицией, содержащей первый компонент, содержащий поперечносшиваемую смолу, и второй компонент, содержащий агент поперечного сшивания, при этом система регулирования текучести может присутствовать в любом из первого и второго компонентов или в обоих.

9. Композиция по аспекту 7 или аспекту 8, в которой агент поперечного сшивания включает полиизоцианат.

10. Композиция по любому из аспектов от 7 до 9, в которой отношение функциональных групп в связующем, способных реагировать с функциональными группами агента поперечного сшивания, к указанным функциональным группам в агенте поперечного сшивания находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1.

11. Композиция по любому из предыдущих аспектов, дополнительно содержащая полимерную полиоловую смолу.

12. Композиция по любому из предыдущих аспектов, дополнительно содержащая от 30 до 60 мас. % органического растворителя в расчете на общую массу пленкообразующей композиции.

13. Композиция по любому из предыдущих аспектов, содержащая меньше 1 мас.% регулятора реологии на основе диоксида кремния, в расчете на общее количество твердых веществ в пленкообразующей композиции.

14. Композиция по любому из предыдущих аспектов, имеющая начальную комплексную вязкость η* по меньшей мере 150 сПз.

15. Способ формирования слоя отвержденного покрытия на подложке, включающий нанесение композиции согласно любому из предыдущих аспектов по меньшей мере на часть поверхности подложки, и термическое отверждение нанесенной композиции.

16. Способ по аспекту 15, в котором нанесение композиции включает распыление композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки с образованием слоя.

17. Способ по аспекту 15 или аспекту 16, в котором термическое отверждение пленкообразующей композиции, нанесенной по меньшей мере на часть поверхности подложки, включает выдерживание поверхности при температуре в диапазоне от 20 до 25°C в течение от 2 до 15 минут, сопровождаемое нагреванием по меньшей мере частично покрытой подложки при повышенной температуре по меньшей мере 60°C в течение от 5 до 15 мин и выдерживание по меньшей мере частично покрытой подложки при указанной повышенной температуре по меньшей мере еще 15 мин.

18. Способ по любому из аспектов от 15 до 17, в котором толщина пленки слоя отвержденного покрытия находится в диапазоне от 25 до 75 микрон.

19. Подложка, содержащая слой отвержденного покрытия, полученный нанесением композиции согласно любому из аспектов от 1 до 15 по меньшей мере на часть поверхности подложки, и термическим отверждением нанесенной композиции.

20. Подложка по аспекту 19, на которой композиция является композицией непигментированного покрытия, а подложка является транспортным средством или частью его, которая, необязательно, может включать дополнительный слой покрытия, расположенный под слоем покрытия, полученным из композиции непигментированного покрытия.

21. Подложка по аспекту 19 или аспекту 20, на в которую наносят композицию и нанесенную композицию термически отверждают, используя способ согласно любому из аспектов от 15 до 18.

Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. Если не указано иное, то все количественные значения являются массовыми.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Система многослойного покрытия, содержащая непигментированное покрытие с регулируемым реологическим профилем

Систему основного покрытия на водной основе, содержащую два слоя покрытия (доступную от PPG Industries, Inc.) наносили на подложку пластины из холоднокатаной стали размером 4 дюйма на 12 дюймов (10,16 см х 30,48 см), с предварительно нанесенным электропокрытием EPIC (электропокрытие доступно от PPG Industries, Inc., и пластины с предварительной обработкой доступны от ACT Test Panels LLC). Слои покрытия наносили в регулируемых условиях при температуре 20-22 °C и относительной влажности 60-65%. Первый слой покрытия из системы основного покрытия распыляли на электропокрытие на подложке пластины, используя обычное оборудование для роботизированной окраски распылением от производителя. Первый слой покрытия из системы основного покрытия выдерживали для сушки в условиях окружающей среды в течение 5 мин.

Второй слой покрытия из системы основного покрытия наносили на высушенный первый слой покрытия из системы основного покрытия, используя обычное оборудование для роботизированной окраски распылением от производителя. Второй слой покрытия распыляли в два последовательных покрытия без промежуточной сушки между нанесениями распылением. Затем два слоя покрытия из системы основного покрытия выдерживали для сушки в условиях окружающей среды в течение 5 мин и затем обезвоживали при 70 °C в течение 7 мин. Толщина слоя системы основного покрытия (оба слоя покрытия) после удаления воды составляла приблизительно 34-40 микрометров.

Композиция непигментированного покрытия согласно настоящему изобретению содержала компоненты, перечисленные в Таблице 1. Композиции непигментированного покрытия (согласно настоящему изобретению и контроль) наносили поверх обезвоженной системы основного покрытия с образование трех слоев покрытия на подложках пластин.

Таблица 1

Компонент	Экспериментальное непигментированное покрытие (массовые части/грамм)
Смола A1	78,9
SCA 2	34,9
Сложный полиэфирный полиол3	16,7
Агент поперечного сшивания4	45,0

¹ Компонент смолы в непигментированном полиуретановом покрытии 2К, отверждаемом изоцианатом, описанный ниже.

² Мочевинный аддукт бензиламина и 1,6-гексаметилендиизоцианата в акриловом полиоле. Содержание твердых веществ 56% в смеси ароматических углеводородов. Нагрузка кристаллов 0,78 мас.% (определено, как описано ниже).

³ Сложнополиэфирный полиол, полученный из неопентилгликоля и гексагидрофталевого ангидрида.

⁴ Смесь из 5,36 частей по массе DESMODUR N-3390 (90% твердого тримера гексаметилендиизоцианата (HDI) (изоциануратное кольцо) доступного от Covestro LLC) и 1,0 части по массе DESMODUR Z 44700 (70% твердого тримера изофорон диизоцианата (IPDI) (изоциануратное кольцо), доступного от Covestro LLC).

Смола А была приготовлена путем смешения компонентов, перечисленных в Таблице 2 при перемешивании в перечисленном порядке.

Таблица

Компоненты	Части по массе
н-Амилацетат	14,9
Solvesso 100	10,2
Бутанол	7,6
Бутил карбитол ацетат	7,8
TINUVIN 928 1	1,5
Акриловый полиол 2	28,8
TINUVIN 292 3	1,8
Добавка, регулятор текучести 4	0,15
Меламин5	6,1

¹ 2-(2H-Бензотриазол-2ил)-6-(1-метил-1-фенилэтил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол, поглотитель УФ-излучения, доступный от Ciba Specialty Chemicals Corp.

² Акриловый полиол, полученный сополимеризацией мономерной смеси, содержащей: (i) от 35 до 45 мас.% мономера с бета-гидроксильными функциональными группами сложного эфира, полученного из акриловой кислоты и Cardura E-10; (ii) от 15 до 20 мас.% гидроксиэтилметакрилата; (iii) от 25 до 30 мас.% стирола; и (iv) от 10 до 15 мас.% 2-этилгексилакрилата, при этом все количества рассчитаны на основе общей массы мономеров в мономерной смеси, содержащей 64% твердых веществ в смеси ароматических углеводородов.

³ Светостабилизатор на основе пространственно затрудненных аминов, доступный от Ciba-Geigy Corp.

⁴ Полибутилакрилат (60 % твердых веществ в ксилоле).

⁵ Cymel 202, доступный от Cytec Industries, Inc; соответствующий 4,9 мас.% меламину, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции

Гравиметрический метод использовали для определения нагрузки кристаллов SCA как процент от носителя в дисперсии. Указанное известное количество SCA-содержащего образца добавляли в тарированную предварительно взвешенную центрифужную пробирку. Пробирку заполняли избытком тетрагидрофурана (ТГФ) и подвергали последовательным этапам центрифугирования для удаления ТГФ-растворимого надосадочного материала между этапами до тех пор, пока смола больше не была видна и надосадочная жидкость не стала прозрачной. Затем пробирку нагревали в сушильном шкафу в течение шестидесяти минут при 110°C, чтобы удалить остаточный растворитель. После удаления из сушильного шкафа пробирку охлаждали, снова взвешивали и ТГФ-нерастворимое содержимое (чистый агент регулирования стекания SCA без носителя) рассчитывали, как процент от носителя в дисперсии. Таким образом, можно было сделать вывод о количестве нагрузки кристаллами SCA в полном составе непигментированного покрытия на основании этого рассчитанного процента SCA от носителя в дисперсии и массовых частей этого материала в общем составе.

Слои непигментированного покрытия распыляли поверх обезвоженной системы основного покрытия на подложки пластин, используя обычное оборудование для роботизированной окраски распылением от производителя. Слои непигментированного покрытия распыляли в два последовательных покрытия без промежуточной сушки между нанесениями распылением. Слои непигментированного покрытия выдерживали для сушки в условиях окружающей среды в течение 7 мин и затем многослойные покрытия подвергали термообработке при 140°C в течение 30 мин. Толщина слоев непигментированного покрытия после термообработки составляла приблизительно 50-51 микрометров.

В качестве контроля использовали типичную композицию непигментированного покрытия, содержащую акриловые и сложнополиэфирные полиолы, растворители и дополнительно добавки (поглотитель УФ-излучения, светостабилизатор на основе пространственно затрудненных аминов, регулятор текучести) как указано выше, но содержащую повышенное количество меламина (9,1 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в контрольной пленкообразующей композиции по сравнению с 4,9 мас.% в пленкообразующей композиции по настоящему изобретению) и 5,4 мас.%, в расчете на общую массу композиции, агента регулирования текучести, содержащего дисперсию коллоидного диоксида кремния в полисилоксановом полиоле, как описано в Примере A в EP 2 247 632 B1.

Экспериментальное и контрольное многослойные покрытия оценивали по внешнему виду и физическим свойствам, приведенным в Таблице 3.

Волнистость поверхности является показателем шероховатости поверхности, и может быть измерена с помощью сканера для шагрени, такого как BYK Wave-scan Dual, доступного от BYK Gardner USA, который измеряет топографию поверхности через оптический профиль. Сканер для шагрени использует точечный источник (то есть лазер), для освещения поверхности на заранее определенном расстоянии, например, 10 см и под углом падения 60°. Отраженный свет измеряют под таким же, но противоположным углом. Когда луч света ударяется о «пик» или «впадину» поверхности, детектор фиксирует максимальный сигнал; когда луч ударяется о «склон» пика/впадины, то регистрируется минимальный сигнал. Измеренная частота сигнала равна двойной пространственной частоте рельефа поверхности покрытия. «Волнистость» поверхности дифференцируется на долгосрочную и краткосрочную волнистость («длинноволновую» и «коротковолновую»), чтобы смоделировать визуальное оценивание глазом человека. Данные разделяют на длинноволновые (размер структур более 0,6 мм) и коротковолновые (размер структур менее 0,6 мм) сигналы, используя математическую фильтр-функцию. Каждый диапазон имеет значения от 0 до 50. Долгосрочная волнистость представляет дисперсию амплитуды длинноволнового сигнала, в то время как краткосрочная представляет дисперсию амплитуды коротковолнового сигнала. Долго- и краткосрочная волнистость поверхности покрытия может дать прямое измерение факторов, влияющих на топографию, таких как шероховатость подложки, и свойства текучести и выравнивания покрытий. Длинноволновые и коротковолновые значения можно определить, используя сканер BYK Wave-scan Dual в соответствии с методом измерений, предлагаемым производителем. Длинноволновые и коротковолновые значения меньшей величины являются показателями поверхностей, которые являются более гладкими на внешний вид.

Измерения наплывов при стекании проводили путем нанесения соответствующей стопки покрытий на пластину с отверстиями (диаметром 7 мм), которая была окрашена, высушена испарением и отверждена, как описано выше в вертикальной ориентации. Используя линейку, измеряли расстояние между дном данного отверстия и дном видимого дефекта в виде наплыва (в мм), которое считали показанием, и результаты представляли, как среднее из 5 показаний из разных отверстий на одной пластине.

Таблица 3

Пример	Вертикальная ориентация длинно-волновой1	Вертикальная ориентация коротко-волновой2	Горизонтальная ориентация длинно-волновой1	Горизонтальная ориентация коротко-волновой2	Наплыв (мм)
Контрольный	7,3	15	3,1	11	40
Экспериментальный	4,2	12	2,4	10	1

¹ Текстуру поверхности в длинноволновом диапазоне измеряли сканером BYK Wave-scan Dual (доступном от BYK Additives & Instruments), следуя инструкции к прибору (более низкие значения в длинноволновом диапазоне обычно считаются более эстетичными и желательными в композициях покрытия).

² Текстуру поверхности в коротковолновом диапазоне измеряли сканером BYK Wave-scan Dual (доступном от BYK Additives & Instruments), следуя инструкции к прибору (более низкие значения в коротковолновом диапазоне обычно считаются более эстетичными и желательными в композициях покрытия.

Используя ротационный реометр Anton Paar MCR 302 (Anton Paar GmbH, Грац, Австрия) оценивали реологический профиль/изменение вязкости пленкообразующих композиций во время нанесения, сушки и отверждения при следующих условиях: 25 мм кольцевая пластина и зазор 0,15 мм; образцы были отлиты с помощью стержневого аппликатора 6 мил; Комплексную вязкость (Напряжение: 1 Па, частота: 1 Гц) фиксировали во времени с первой точкой данных (начальная комплексная вязкость) через 12 сек после прекращения действия высокого напряжения сдвига; Подъем температуры: 1) Сушка в условиях окружающей среды (25°C) в течение 10 мин. 2) Подъем температуры вплоть до 140°C в течение 7 мин. 3) Выдержка при температуре 140°C в течение 10 мин. Перед вхождением в режим колебаний, то есть перед началом измерений, к системе применили высокое напряжение сдвига, чтобы смоделировать процесс центробежного распыления через сдвиг путем колебаний большой амплитуды (Частота = 1 Гц, Амплитуда = 10000%, максимум. Скорость сдвига=628 с^-1).

В Таблице 4 приведен реологический профиль непигментированных покрытий:

Таблица 4

Как показано в Таблице 3, многослойное покрытие по настоящему изобретению имеет лучший внешний вид при измерении в длинноволновом и коротковолновом диапазоне по сравнению с контрольным многослойным покрытием, в обоих ориентациях, как в горизонтальной, так и в вертикальной. Реологический профиль, приведенный в Таблице 4 описывает параметры относительно контрольного покрытия: 1) значительный прирост вязкости во время сушки в условиях окружающей среды, обусловленный тиксотропной природой покрытия, и 2) меньшее падение вязкости при выдержке при повышенных температурах перед отверждением (более высокая минимальная вязкость при термообработке) относительно, как начальной вязкости, так и максимального значения при испарении. Во время подъема температуры и всего процесса термообработки минимальная вязкость не понижалась до значения, меньше, чем начальное значение вязкости непигментированного покрытия, несмотря на увеличение температуры. Свидетельством этого поведения вязкости также является большее уменьшение в образовании наплывов для настоящего изобретения относительно контрольного покрытия.

Несмотря на то, что как конкретные примеры этого изобретения описаны выше с целью иллюстрации, специалистам в данной области будет очевидно, что многочисленные вариации деталей настоящего изобретения могут быть сделаны без отступления от изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

1. Термически отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая связующее, включающее полиол; систему регулирования текучести, содержащую агент регулирования стекания, включающий единственный агент регулирования стекания на основе мочевины или смесь из двух или нескольких различных агентов регулирования стекания на основе мочевины, для регулирования вязкости пленкообразующей композиции, нанесенной на поверхность, при этом, во время испарения и термического отверждения, вязкость пленкообразующей композиции не падает ниже начальной комплексной вязкости η*; агент поперечного сшивания, где агент поперечного сшивания содержит полиизоцианат; и пленкообразующая композиция содержит меньше чем 5,0 мас.% компонентов на основе меламина в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

2. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что связующее включает акриловый полиол.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит от 20 до 70 мас.% полиола в расчете на общую массу твердых веществ смолы в пленкообразующей композиции.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что система регулирования текучести содержит агент регулирования стекания, который состоит из частиц при температуре 23°С в отсутствие сдвиговой силы и растворителя.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит от 0,2 до 2 мас.% агента регулирования стекания в расчете на общую массу твердых веществ в пленкообразующей композиции.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что термически отверждаемая пленкообразующая композиция является двухкомпонентной композицией, содержащей первый компонент, содержащий поперечно-сшиваемую смолу, и второй компонент, содержащий агент поперечного сшивания, при этом система регулирования текучести может присутствовать в любом из первого и второго компонентов или в обоих.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отношение функциональных групп в связующем, способных реагировать с функциональными группами агента поперечного сшивания, к указанным функциональным группам в агенте поперечного сшивания находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит дополнительную полимерную полиоловую смолу.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит от 30 до 60 мас.% органического растворителя в расчете на общую массу пленкообразующей композиции.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит меньше 1 мас.% регулятора реологии на основе диоксида кремния в расчете на общее количество твердых веществ в пленкообразующей композиции.

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет начальную комплексную вязкость η* по меньшей мере 150 мПа⋅с (150 сП), зарегистрированную при 25°С через 12 с после прекращения действия высокого напряжения сдвига (частота=1 Гц, амплитуда=10000% максимум, скорость сдвига=628 с^-1).

12. Способ формирования слоя отвержденного покрытия на подложке, включающий нанесение композиции согласно п. 1 по меньшей мере на часть поверхности подложки и термическое отверждение нанесенной композиции.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что нанесение композиции включает распыление композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки, чтобы сформировать слой.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что термическое отверждение композиции, нанесенной по меньшей мере на часть поверхности подложки, включает выдерживание поверхности при температуре в диапазоне от 20 до 25°С в течение от 2 до 15 минут, сопровождаемое нагреванием по меньшей мере частично покрытой подложки при повышенной температуре по меньшей мере 60°С в течение от 5 до 15 мин и выдерживание по меньшей мере частично покрытой подложки при указанной повышенной температуре по меньшей мере еще 15 мин.

15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что толщина пленки слоя отвержденного покрытия находится в диапазоне от 25 до 75 микрон.

16. Подложка, содержащая слой отвержденного покрытия, полученный нанесением композиции согласно п. 1 по меньшей мере на часть поверхности подложки и термическим отверждением нанесенной композиции.

17. Подложка по п. 16, отличающаяся тем, что композиция является композицией непигментированного покрытия, а подложка является транспортным средством или его частью, которая, необязательно, может включать дополнительный слой покрытия, расположенный под слоем покрытия, полученным из композиции непигментированного покрытия.