Композиции содержащих гидрофобный виниламин полимеров и их применение при изготовлении бумаги

Группа изобретений относится к области изготовления бумаги. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры применимы при изготовлении бумаги в качестве добавок, улучшающих характеристики, для увеличения мягкости бумаги при оказании незначительного неблагоприятного воздействия или без оказания неблагоприятного воздействия на прочность бумаги в сухом состоянии. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры получают путем включения гидрофобных функциональных групп в первичные аминные фрагменты, содержащих виниламин полимеров по реакциям с реакционно-способными гидрофобными соединениями. Содержащие гидрофобно модифицированный виниламин полимеры можно дополнительно применять в качестве основных полимеров для реакции полимеризации с виниловым мономером, проводимой путем инициируемой свободными радикалами реакции полимеризации. Обеспечивается улучшение мягкости, уменьшение коэффициента трения бумажных продуктов при сохранении или улучшении прочности бумажных продуктов в сухом состоянии. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 16 табл.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. №62/538859, поданной 31 июля 2017 г., и по заявке U.S. №16/032775, поданной 11 июля 2018 г., полные содержания которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции содержащих гидрофобный виниламин полимеров, использующейся в качестве смягчителей для бумаги и средств, придающих прочность в сухом состоянии, и к способам ее получения. В композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, первичные аминогруппы содержащих виниламин полимеров заменены на реакционноспособные гидрофобные функциональные группы и необязательно на другие реакционноспособные функциональные группы, которые оказывают влияние на физические характеристики полимеров и обеспечивают характеристики, подходящие для изготовления более мягких бумажных продуктов, и не оказывают влияние или оказывают минимальное влияние на прочность бумаги в сухом состоянии.

Такие продукты, как бумажные салфетки и полотенца, обычно используют в качестве адсорбирующих бумажных материалов и для потребителя важной физической характеристикой является мягкость этих продуктов. Мягкость, которую ощущает потребитель рукой (на ощупь), является следствием нескольких характеристик бумаги, включая гибкость или жесткость бумажного листа и гладкость поверхности бумаги. Другими основными и крайне важными физическими характеристиками бумажных продуктов являются прочность бумажного листа на разрыв и гигроскопичность. Затруднением, возникающим при изготовлении бумаги для бумажных салфеток и полотенец, является необходимость обеспечение баланса этих характеристик, чтобы изготовить бумажный продукт, обладающий улучшенной мягкостью, без ухудшения прочности бумаги на разрыв и гигроскопичности.

Для нарушения сцепления между целлюлозными волокнами к волокнам, предназначенным для изготовления бумаги, можно добавлять обычные средства, нарушающие сцепление, включая разные имидазолины и четвертичные сложноэфирные производные, в виде дисперсий, что приводит к получению более мягких бумажных продуктов. Однако некоторые из этих обладающих низкой молекулярной массой (менее примерно 5000 Да) гидрофобных катионогенных средств, нарушающих сцепление, такие как четвертичный имидазолин, могут вызвать раздражение на коже человека вследствие выделения оставшихся токсичных химических веществ, наличие которых строго регулируется правительственными нормативными документами. Кроме того, использование средств, нарушающие сцепление, этих типов в качестве смягчающих средств часто приводит к такому существенному уменьшению прочности бумаги на разрыв, что во многих случаях необходимо использовать смолу, улучшающую прочность в сухом состоянии, чтобы компенсировать потери прочности бумажного листа на разрыв. Использование смолы, улучшающей прочность в сухом состоянии, в свою очередь, может оказывать неблагоприятное воздействие на мягкость бумаги. Использование смолы, улучшающей прочность в сухом состоянии, не только усложняет процедуру изготовления бумаги, но и является экономически неблагоприятным. Несмотря на существенное количество исследовательских работ и разработок, направленных на улучшение мягкости бумаги без оказания влияния на прочность на разрыв, не существует ни одного хорошего технического решения, с помощью которого можно обеспечить и мягкость и прочность на разрыв таких продуктов, как бумажные салфетки и полотенца.

Полимерное катионогенное смягчающее средство является предпочтительным химическим средством, поскольку его можно легко добавить на мокром этапе изготовления бумаги и оно обладает хорошей способностью удерживаться на анионогенном целлюлозном волокне. Композиция, содержащая обладающие высокой молекулярной массой смягчающие средства, по своей структуре должна обладать характеристиками как гидрофобной части, так и гидрофильной части. Одним возможным подходом для получения структуры такого типа является модификация обладающего высокой молекулярной массой и гидрофильного, растворимого в воде катионогенного полимера с использованием реакционноспособного гидрофобного соединения. Гидрофобный фрагмент можно присоединить к основной полимерной цепи случайным образом или его можно присоединить в качестве концевых групп к обоим концам полимерной цепи.

В патенте US №6488812 раскрыты новые синтетические гидрофобные полимеры, обладающие способностью образовывать водородные связи, предназначенные для уменьшения количества бумажной пыли и грязи в мягких бумажных салфетках и одновременного поддержания мягкости и прочности. В заявке на патент US №2003/0024669 раскрыто применение гидрофобно модифицированных сложными эфирами полиэтиленгликоля полиаминоамидов для изготовления бумажных продуктов и получения более мягкого и более гигроскопичного бумажного материала. В патенте US №7041197 раскрыт гидрофобно модифицированный анионогеннный полиэлектролит и способ изготовления бумаги, предназначенный для повышения прочности бумаги во влажном состоянии без воздействия на ее мягкость.

Содержащие виниламин полимеры обычно используют при изготовлении бумаги для улучшения прочности бумажных продуктов в сухом состоянии и для улучшения удерживания и обезвоживания в технологиях изготовления бумаги. Первичные аминогруппы содержащего виниламин полимера можно легко необходимым образом модифицировать путем образования ковалентных связей и ввести в полимер дополнительные функциональные группы и изменить его химическое и физические характеристики, что делает его применимым в других областях промышленности, а также при изготовлении бумаги.

В патенте U.S. №5292441 раскрыты кватернизованные поливиниламины, полученные по реакции с кватернизирующим реагентом, таким как метилхлорид, диметилсульфат или бензилхлорид, в качестве флокулянтов и их использование для очистки сточных вод. В патенте US №8604134 раскрыта модификация поливиниламина путем введения различных функциональных групп и его использование в качестве добавки при изготовлении бумаги. В патенте US №7902312 раскрыт аддукт поливиниламина с α,β-ненасыщенными алкилкарбонилами, полученный по реакции Михаэля, и его последующее использование в качестве добавки в системе для изготовления бумаги. В патенте US №5994449 раскрыто использование сополимера виниламин - виниловый спирт, функционализированного эпихлоргидрином, и его смеси с полиаминоамидом в качестве клеящих составов для бумажной промышленности. В патенте US №8614279 раскрыт способ получения ацилированного содержащего виниламин полимера.

Содержащие виниламин полимеры также используют в качестве основного полимера для реакции привитой сополимеризации виниловых мономеров. В патенте U.S. №6864330 раскрыто производное поливиниламина с привитым ПЭГ (полиэтиленгликоль). В патенте U.S. №5753759 раскрыты привитые сополимеры, полученные с использованием полимеров на основе виниламина. В заявке на патент US №2015/0299961 раскрыта композиция привитого сополимера, содержащая виниловый мономер и функционализированный содержащий виниламин основной полимер, и способ получения привитого сополимера.

Хотя в некоторых из указанных выше публикаций раскрыты модифицированные содержащие виниламин полимеры, в них не раскрыты гидрофобно модифицированные поливиниламины, предлагаемые в настоящем изобретении, которые можно использовать при изготовлении бумаги в качестве добавок, придающих прочность в сухом состоянии, удерживающих средств, обезвоживающих средств или агентов для подавления образования отложений смолы и липких материалов. Кроме того, ни в одной из публикаций не раскрыто использование гидрофобных производных поливиниламина при изготовлении бумаги. Путем проведения большого количества исследований согласно изобретению было установлено, что содержащие гидрофобно модифицированный виниламин полимеры могут обеспечить увеличение мягкости бумаги без оказания неблагоприятного воздействия на прочность бумаги в сухом состоянии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлено нанесение на поверхность содержащих гидрофобный виниламин композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, для исследования рабочих характеристик.

На фиг. 2 представлены мягкость и прочность на разрыв, полученные при использовании композиций на основе гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 поливиниламина и их смесей с обладающим длинной цепью полиэтиленгликолем (МОПЭГ (моноолеат полиэтиленгликоля)). На фиг. 2 TQ218A обозначает ProSoft® TQ218A. На фиг. 2 Р900:ПВАМ означает гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин.

На фиг. 3 представлены мягкость и прочность на разрыв, полученные при использовании содержащих гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 виниламин полиакриламидов, обозначенных, как Р900/ПВАМ:полиакриламид, с добавлением и без добавления обладающего длинной цепью полиэтиленгликоля.

На фиг. 4 представлены мягкость и прочность на разрыв, полученные при использовании гидрофобно модифицированных с помощью Precis® 900 (ДАК(димер алкенилкетена)) и Prequel® 2000С (АЯК (ангидрид алкенилянтарной кислоты)) сополимеров виниламина с виниловым спиртом). ПВАМ:РУОН обозначает сополимер виниламина с виниловым спиртом.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композициям содержащих гидрофобный виниламин полимеров. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения содержащих гидрофобный виниламин полимеров. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры представляют собой диспергирующиеся в воде гидрофобные катионогенные полимеры, которые можно применять в качестве добавок при изготовлении бумаги для увеличения мягкости бумаги без оказания неблагоприятного воздействия на прочность бумаги в сухом состоянии.

Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно применять в технологиях изготовления бумаги в качестве средств для уменьшения липкости для регулирования образования липких материалов или их можно применять в качестве коагулянта для увеличения удерживания мелких частиц и наполнителей по механизму фиксации. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно применять в качестве флокулянта для обработки сточных вод, в качестве пластификатора, модификатора вязкости, добавки для средств личной гигиены, материала покрытия или носителей с замедленным высвобождением, предназначенных для использования в промышленности для самых различных целей.

Настоящее изобретение также относится к способу получения содержащих гидрофобный виниламин полимеров, включающему стадию введения в реакцию содержащего виниламин полимера в воде при содержании активных твердых веществ, которое составляет от примерно 1 до примерно 50%, может составлять от примерно 5 до примерно 25% и может составлять от примерно 10% до примерно 20%. В контексте настоящего изобретения выражение "активные твердые вещества" означает выраженное в мас. % количество поливиниламина, содержащегося в композиции. Значение рН при проведении реакции равно от примерно 6 до примерно 12, значение рН может быть равно от примерно 7 до примерно 11 и рН значение рН может быть равно от примерно 8 до примерно 10, температура проведения реакции равна от примерно 5 до примерно 80°С, может быть равна от примерно 30 до примерно 70°С и может быть равна от примерно 35 до примерно 60°С, продолжительность проведения реакции составляет от примерно 6 мин до примерно 8 ч, может составлять от примерно 30 мин до примерно 5 ч и может составлять от примерно 1 до примерно 3 ч, с гидрофобно модифицированным соединением, выбранным из группы, состоящей из следующих: обладающий цепью С₄ или более длинной углеродной цепью гидрофобный алкилирующий и ацилирующий реакционноспособный реагент.Термин "гидрофобный" используют во всей настоящей заявке для описания поливиниламина, обладающего гидрофобными характеристиками. До или после реакции с гидрофобным соединением содержащий виниламин полимер необязательно можно ввести в реакцию с соединением, выбранным из группы, состоящей из следующих: обладающий короткой цепью (С₂-С₄) алкилирующий или ацилирующий реагент.Предполагают, что первичные аминогруппы повторяющихся звеньев виниламина, содержащихся в содержащих виниламин полимерах, являются активными фрагментами, обеспечивающими прочность бумаги во влажном состоянии. Алкилирование или ацилирование содержащего виниламин полимера может привести к уменьшению содержания первичных аминогрупп, это оказывает воздействие на прочность в сухом состоянии бумажных продуктов, таких как туалетная бумага, а также уменьшает прочность на разрыв во влажном состоянии, что является нежелательным.

В других объектах настоящее изобретение относится к способу получения содержащих гидрофобный виниламин полимеров, включающему стадии (1) введения в реакцию содержащего виниламин полимера в воде, где содержащий виниламин полимер обладает содержанием активных твердых веществ, которое составляет от примерно 1 до примерно 50%, может составлять от примерно 5 до примерно 25% и может составлять от примерно 10 до примерно 20%, при значении рН, которое равно от примерно 6 до примерно 12, значении рН, которое может быть равно от примерно 7 до примерно 11 и значении рН, которое может быть равно от примерно 8 до примерно 10, при температуре проведения реакции, которая равна от примерно 5 до примерно 80°С, может быть равна от примерно 30 до примерно 70°С и может быть равна от примерно 35 до примерно 60°С, в течение периода времени, который равен от примерно 6 мин до примерно 8 ч, может быть равен от примерно 30 мин до примерно 5 ч и может быть равен от примерно 1 до примерно 3 ч, с гидрофобным соединением, таким как обладающий цепью С 4 или более длинной углеродной цепью гидрофобный алкилирующий или ацилирующий реакционноспособный реагент. До или после реакции с гидрофобным соединением содержащий виниламин полимер необязательно можно ввести в реакцию с таким соединением, как обладающий короткой цепью (С₂-С₄) алкилирующий или ацилирующий реагент; (2) разбавления материала до обеспечения количества твердых веществ, составляющего от примерно 0,1 до примерно 20% от количества активных твердых веществ, которое составляет от примерно 1 до примерно 15% от количества активных твердых веществ и может составлять от примерно 3 до примерно 8% от количества активных твердых веществ; (3) обеспечения значения рН, которое равно от примерно 1 до примерно 4, значения рН, может быть равно от примерно 2 до примерно 3,8, и значения рН, может быть равно от примерно 3 до примерно 3,6; и (4) проведения инициируемой свободными радикалами реакции полимеризации при температуре, равной от примерно 30 до примерно 100°С, от примерно 40 до примерно 80°С и наиболее предпочтительно от примерно 55 до примерно 75°С, в течение периода времени, который равен от примерно 10 до примерно 300 мин и может быть равен от примерно 30 до примерно 150 мин, и может быть равен от примерно 40 мин до примерно 80 мин.

Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают увеличение мягкости бумаги и уменьшение коэффициента трения бумажных салфеток и полотенец, и бумаги, при этом они обеспечивают сохранение или улучшение прочности бумаги на разрыв в сухом состоянии по сравнению с необработанным контрольным образцом и/или бумажными салфетками или полотенцами, обработанными стандартным смягчителем для бумаги на основе полиэтиленгликоля или имидазолина.

Согласно изобретению было установлено, что по сравнению с необработанным контрольным образцом содержащие гидрофобный виниламин полимеры или виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают увеличение мягкости бумаги и уменьшение коэффициента трения при обеспечении улучшенной прочности бумаги на разрыв в сухом состоянии, если их добавляют на мокром этапе изготовления бумаги и если поверхность уже полученной бумажной салфетки обрабатывают до крепирования. Альтернативно, содержащие гидрофобный виниламин полимеры или виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно нанести на поверхность уже крепированной бумажной салфетки. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры или виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно добавить при концентрации активного вещества при обработке, составляющей от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас. % в пересчете на сухую волокнистую массу, и их можно добавить при концентрациях активного вещества при обработке, составляющей от примерно 0,05 до примерно 0,3 мас. % в пересчете на сухую волокнистую массу. Бумажные продукты, изготовленные с использованием композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, обладают такой же диспергируемостью в воде и проклеивающей способностью, определенной по методике падения капель воды, как изготовленные с использованием стандартных смягчителей для бумаги на основе имидазолина, и обладают более низкой долговременной прочностью во влажном состоянии, чем бумажные продукты, изготовленные с использованием глиоксилированного полиакриламида.

Для улучшения физических характеристик и характеристик нанесения содержащих гидрофобный виниламин полимеров или виниловых полимеров содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять при изготовлении бумаги в комбинации с другими композициями или добавками. Дополнительными композициями или добавками могут являться любые, которые используют в бумажной промышленности, включая, проклеивающие агенты, средства для удерживания и обезвоживающие средства, поверхностно-активные вещества, средства, нарушающие сцепление, смягчающие средства, влагоудерживающие средства, лосьоны, смолы, придающие прочность во влажном состоянии, обезвоживающие средства, агенты для подавления образования отложений загрязняющих веществ и смолы, и противовспениватели. Добавки можно наносить на любом этапе изготовления бумаги, например, на мокром участке бумагоделательной машины, или их можно нанести на уже готовый бумажный продукт. Композициями или добавками могут являться гидрофобные, катионогенные, анионогенные, амфотерные, неионогенные синтетические или натуральные полимеры. Так, например, содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно эмульгировать с обладающими длинной цепью алкиловыми эфирами полиэтиленгликоля с получением стабильных эмульсий, обладающих меньшим размером частиц, и таким образом улучшить мягкость и диспергируемость бумажных продуктов. Дополнительные добавки до использования можно смешать с гидрофобными полимерами, предлагаемыми в настоящем изобретении, с образованием смешанной композиции, или их можно наносить последовательно до или после нанесения гидрофобных полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к содержащим гидрофобный виниламин полимерам, включающим распределенные случайным образом повторяющиеся мономерные звенья формулы (I):

в которой R обозначает водород или ацильную группу и может обозначать ацетильную, пропионильную или бутирильную группу, или α,β-ненасыщенный алкилкарбонил, вступивший в реакцию присоединения по Михаэлю с содержащемся в полимере виниламином; Y обозначает любую функциональную группу и может обозначать гидроксигруппу, карбоксигруппу или амидные группы; S обозначает повторяющееся звено полимеризованного диаллилдиметиламмонийхлорида; X выбран из группы, состоящей из фрагментов формулы (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) и (IX):

в которых R₁ и R₂, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают обладающую линейной цепью, разветвленной цепью алифатическую группу, олефиновую группу или ароматическую группу, содержащую вплоть до 22 атомов углерода и вплоть до 4 двойных связей. Пунктирные линии означают связи, соединяющие повторяющиеся звенья формулы (I) с группой, состоящей из фрагментов формулы (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) и (IX), где п может быть равно от 0 примерно до 99 мол. %, m может быть равно от примерно 0,1 до примерно 90 мол. %, р может быть равно от 0 примерно до 98 мол. % и q может быть равно от 0 примерно до 50 мол. %.

В другом варианте осуществления композиция, описанная выше, представляет собой содержащий гидрофобный виниламин виниловый полимер, полученный из винилового мономера и основного полимера формулы (I), где виниловым мономером может являться акриламид, акриловая кислота, метакриламид, метилметакрилат, акрилонитрил, метилакрилат, алкилметакрилат, N-акриламид 2-метилпропансульфоновой кислоты, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид] акриламид и их комбинации; и отношение количества молей основного полимера формулы (I) к количеству молей винилового мономера составляет от примерно 5:95 до примерно 50:50.

В других вариантах осуществления содержащий гидрофобный виниламин виниловый полимер, предлагаемый в настоящем изобретении, включает основной полимер формулы (I), в которой n равно от 0 до 60 мол. %, m равно от примерно 1 до примерно 90 мол. % и q равно 0 мол. %; где виниловым мономером является акриламид; и где отношение количества молей основного полимера к количеству молей акриламида составляет от примерно 5:90 до примерно 50:50 и может составлять от примерно 10:90 до примерно 30:70.

В других вариантах осуществления композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, α,β-ненасыщенные алкилкарбонилы, содержащиеся в гидрофобном полимере, включают, например, акриламид, метакриламид, трет-бутилакриламид, N-алкилакриламид, N-алкилметакриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид] метакриламид, метилакрилат, алкилакрилат, метилметакрилат, алкилметакрилат, арилакрилат, арилметакрилаты, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, N-[3-(диметиламино)пропил] акриламид, М-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-этилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, акрилонитрил, винилпиридин, 1-винил-2-пирролидинон, акриламидопропилтриметиламмонийхлорид и их комбинации.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения содержащих гидрофобный виниламин полимеров формулы (I), предлагаемых в настоящем изобретении, в котором содержащий виниламин полимер в воде вводят в реакцию с соединением, выбранным из группы, состоящей из следующих: обладающий цепью С₄ или более длинной углеродной цепью гидрофобный алкилирующий или ацилирующий реакционноспособный реагент, алкилирующий реагент обладает содержанием активных твердых веществ, которое составляет примерно от 1 до 50%, может составлять от примерно 5 до примерно 25% и может составлять от примерно 10 до примерно 20%, при значении рН, которое равно от примерно 6 до примерно 12, значении рН, которое может быть равно от примерно 7 до примерно 11 и значении рН, которое может быть равно от примерно 8 до примерно 10, при температуре проведения реакции, которая равна от примерно 5 до примерно 80°С, может быть равна от примерно 30 до примерно 70°С и может быть равна от примерно 35 до примерно 60°С, в течение периода времени, который равен от примерно 6 мин до примерно 8 ч, может быть равен от примерно 30 мин до примерно 5 ч и может быть равен от примерно 1 до примерно 3 ч.

В одном варианте осуществления описанного выше способа указанный ацилирующий реагент выбран из группы, состоящей из следующих: димеры алкилкетенов, содержащие от 8 до 44 атомов углерода, или димеры алкенилкетенов, содержащие от 8 до 44 атомов углерода, или ангидриды алкенилянтарной кислоты, содержащие от 8 до 44 атомов углерода, или их комбинации.

Обладающие цепью С₄ или более длинной углеродной цепью гидрофобные алкилирующие реагенты, которые можно использовать в описанном выше способе, включают, но не ограничиваются только ими, простые алкилглицидиловые эфиры, содержащие от 4 до 44 атомов углерода, алкиленоксиды, содержащие от 4 до 44 атомов углерода, алкилгалогениды, содержащие от 4 до 44 атомов углерода, 3-хлор-2-гидроксипропилалкилдиметиламмонийхлориды, содержащие от 4 до 44 атомов углерода, и (диалкиламино)алкилхлориды, содержащие от 4 до 44 атомов углерода. Простые алкилглицидиловые эфиры, которые можно использовать в описанном выше способе, включают, но не ограничиваются только ими бутилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, децилглицидиловый эфир, додецилглицидиловый эфир, тетрадецилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир и октадецилглицидиловый эфир. Алкиленоксиды, которые можно использовать в описанном выше способе, включают, но не ограничиваются только ими, пропиленоксид, дибутилэтиленоксид, бутиленоксид, октиленоксид, бутадиенмонооксид, циклогексанэпоксид и гексилэтиленоксид. Алкилгалогениды, которые можно использовать в описанном выше способе, включают, но не ограничиваются только ими, этилхлорид, пропилхлорид, бутилхлорид, октилхлорид, додецилхлорид, гексадецилхлорид, бензилхлорид, фенилэтилхлорид. 3-Хлор-2-гидроксипропилалкилдиметиламмонийхлориды, которые можно использовать в описанном выше способе, включают, но не ограничиваются только ими, 3-хлор-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорид и 3-хлор-2-гидроксипропилстеарилдиметиламмонийхлорид. (Диалкиламино)алкилхлориды, которые можно использовать в описанном выше способе, включают, но не ограничиваются только ими, (4-хлорбутил)триметиламмонийхлорид, (6-хлоргексил)триметиламмонийхлорид и (8-хлороктил)триметиламмонийхлорид.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является описанный выше способ, в котором указанный выше алкилирующий реагент выбран из группы, состоящей из следующих: простые алкилглицидиловые эфиры, содержащие от 8 до 44 атомов углерода, алкиленоксиды, содержащие от 8 до 44 атомов углерода, алкилгалогениды, содержащие от 8 до 44 атомов углерода, 3-хлор-2-гидроксипропилалкилдиметиламмонийхлориды, содержащие от 8 до 44 атомов углерода, и (диалкиламино)алкилхлориды, содержащие от 8 до 44 атомов углерода.

Выраженное в процентах молярное содержание обладающих цепью С 4 или более длинной углеродной цепью гидрофобных алкилирующих или ацилирующих реагентов, содержащихся в гидрофобных полимерах, предлагаемых в настоящем изобретении, оказывает влияние на характеристики при использовании в качестве смягчителя для бумаги и для придания бумажным продуктам необходимых характеристик его необходимо поддерживать находящимся в подходящем диапазоне. Выраженное в процентах молярное содержание обладающих цепью С4 или более длинной углеродной цепью гидрофобных алкилирующих или ацилирующих реагентов, содержащихся в гидрофобных полимерах, составляет от примерно 0,05 до примерно 50%, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 25% и наиболее предпочтительно от примерно 0,5% до примерно 10%.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержащие виниламин полимеры, применяющиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают, но не ограничивается только ими, частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид), сополимеры N-винилформамида с виниламином, сополимеры виниламина с амидином, сополимеры N-винилацетамида с виниламином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и амидином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и четвертичными аммониевыми солями виниламинметилхлорида, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и виниловым спиртом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилацетатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акриламидом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акрилатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и диаллилдиметиламмонийхлоридом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилтриметоксисиланом, сополимеры N-виниламина с виниловым спиртом, сополимеры N-виниламина с диаллилдиметиламмонийхлоридом, сополимеры N-виниламина с акриловой кислотой, гомо- и сополимеры виниламина, полученные путем модификации акриламидных полимеров по Гофману, или содержащие виниламин полимеры и их комбинации.

В дополнение к первичным аминогруппам, содержащимся в виниламине, частично гидролизованные поливинилформамиды и сополимеры виниламина обычно содержат распределенные случайным амидиновые функциональные группы. Количество амидиновых функциональных групп зависит от условий проведения гидролиза, таких как продолжительность, температура, количество щелочи, и от других факторов. Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что алкилирование и ацилирование функциональных первичных аминогрупп с получением распределенных случайным образом повторяющихся мономерных звенья формулы (I) также может протекать по атомам азота, содержащихся а амидиновой функциональной группе.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержащие виниламин полимеры, применяющиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляют собой частично или полностью гидролизованный поли-винилформамид) и сополимер виниламина с виниловым спиртом.

Содержащий виниламин полимер, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, до или после реакции с гидрофобным соединением необязательно можно ввести в реакцию с соединением, выбранным из группы, состоящей из следующих: обладающий короткой цепью (С₂-С₄) алкилирующий или ацилирующий реагент, или их смеси. Предполагают, что первичные аминогруппы повторяющихся звеньев виниламина, содержащихся в содержащих виниламин полимерах, являются активными фрагментами, обеспечивающими прочность бумаги во влажном состоянии. Алкилирование или ацилирование содержащего виниламин полимера может привести к уменьшению содержания первичных аминогрупп, это оказывает воздействие на прочность бумажных продуктов, таких как туалетная бумага, для которых необходима более низкая прочность во влажном состоянии.

В некоторых вариантах осуществления для получения катионогенных содержащих гидрофобный виниламин полимеров можно использовать поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активные вещества могут способствовать диспергированию реакционноспособного гидрофобного соединения в реакционной смеси и обеспечивать равномерное протекание реакций алкилирования и ацилирования по основной цепи содержащих виниламин полимеров. Поверхностно-активные вещества также могут способствовать стабилизации гидрофобных продуктов в виде эмульсий, уменьшению размера частиц и улучшению рабочих характеристик гидрофобных продуктов. Поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются только ими, обладающие длинной цепью простые алкиловые эфиры обладающего низкой молекулярной массой полиэтиленгликоля (менее 5000 Да), такие как моноолеат полиэтиленгликоля (ММ (молекулярная масса)=400), алканоламиды, алкоксилированные спирты, аминоксиды, этоксилированные амины, алкоксилированные амиды, блок-сополимеры ЭО-ПО (этиленоксид-пропиленоксид), содержащий концевые простые алкилглицидиловые эфирные группы полиэтиленгликоль, алкоксилированные жирные спирты, алкоксилированные эфиры жирных кислот, алкиларилалкоксилаты, производные сорбита, полиглицериловые эфиры жирных кислот, алкил(поли)глюкозиды, поверхностно-активные вещества на основе фторзамещенного углеводорода или их комбинации. Эти поверхностно-активные вещества обычно характеризуется значением показателя ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс), находящимся в диапазоне от 3 до 18, причем предпочтительным является диапазон от 4 до 14. Для облегчения диспергирования катионогенных содержащих гидрофобный виниламин полимеров также можно использовать смягчители и средства, нарушающие сцепление, такие как смягчители на основе бис-амидов, средства, нарушающие сцепление, на основе имидазолина и четвертичные сложные эфиры, и многие другие смягчители для бумажных салфеток, описанные в патенте US 6458343. Выраженное в мас. % количество поверхностно-активного вещества может находиться в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000%, предпочтительно от примерно 50 до примерно 500% и наиболее предпочтительно от примерно 100 до примерно 300% в пересчете на количество содержащего виниламин полимера.

В одном варианте осуществления молекулярная масса (Mw) содержащих гидрофобный виниламин полимеров может находиться в диапазоне от примерно 2000 до примерно 1000000 Да, может составлять от примерно 4000 до примерно 800000 Да и может составлять от примерно 10000 до примерно 500000 Да.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения содержащего гидрофобный виниламин винилового полимера. Способ включает (1) растворение содержащих гидрофобный виниламин полимеров (формула I) в средах, таких как вода, ионизированный раствор, растворитель, или в их комбинации при количестве активных твердых веществ, которое составляет от примерно 0,1 до примерно 20%, может составлять от примерно 1 до примерно 15% от количества активных твердых веществ, может составлять от примерно 3 до примерно 8% от количества активных твердых веществ, (2) обеспечение значения рН, которое равно от примерно 1 до примерно 4, значения рН, может быть равно от примерно 2 до примерно 3,8, и значения рН, может быть равно от примерно 3 до примерно 3,6; и (3) проведение инициируемой свободными радикалами реакции полимеризации при температуре, которая равна от примерно 30 до примерно 100°С, может быть равна от примерно 40 до примерно 80°С и может быть равна от примерно 55 до примерно 75°С. Реакцию проводят в течение от примерно 10 мин до примерно 5 ч, ее можно проводить в течение от примерно 30 мин до примерно 2,5 ч и ее можно проводить в течение от примерно 40 до примерно 80 мин.

В другом варианте осуществления описанного выше способа получения при проведении реакции полимеризации можно добавить необязательный инициатор. Инициатор может быть выбран из группы, состоящей из следующих: пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид (ТБГП), персульфаты натрия, калия или аммония, азоинициаторы и окислительно-восстановительные инициирующие системы. Инициатором может являться пероксид водорода, добавленный к водной среде. В этом случае реакцию полимеризации можно провести при значении рН, равном от примерно 3,0 до примерно 3,8; и при температуре, равной от примерно 40 до примерно 80°С, в течение от примерно 40 до примерно 80 мин.

Виниловым мономером, использующимся в реакции полимеризации, может являться акриламид, акриловая кислота, метакриламид, метилметакрилат, акрилонитрил, метилакрилат, алкилметакрилат, N-акриламид 2-метилпропансульфоновой кислоты, N-акриламид гликолевой кислоты, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид] акриламид и их комбинации; и им может являться акриламид, метакриламид, метилметакрилат и их комбинации. Кроме того, молекулярная масса (Mw) содержащего гидрофобный виниламин винилового полимера может находиться в диапазоне от примерно 4000 до примерно 2000000 Да, предпочтительно от примерно 6000 до примерно 1000000 Да и наиболее предпочтительно от примерно 100000 до примерно 700000 Да.

В зависимости от того, какое количество гидрофобных фрагментов присоединено к полимеру, содержащие гидрофобный виниламин полимеры могут являться растворимыми в воде или образовывать эмульсии/дисперсии в воде. Если к содержащим виниламин полимерам присоединено слишком большое количество гидрофобных фрагментов, то гидрофобные полимеры могут стать нерастворимыми в воде или недиспергирующимися в воде. Физические характеристики гидрофобных полимеров зависят от выраженного в массовых процентах содержания гидрофобных фрагментов, присоединенных к полимеру. Так, например, концентрация гидрофобных фрагментов, содержащихся в содержащих гидрофобный виниламин полимерах, может находиться в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 80%, может составлять от примерно 1 до примерно 50% и может составлять от примерно 2 до примерно 30%.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что, в содержащих гидрофобный виниламин полимерах или в содержащих гидрофобный виниламин виниловых полимерах, содержащихся в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, при разных условиях может происходить химическое самосшивание, приводящее к изменению физических и химических характеристик и образованию геля или обладающего высокой вязкостью и высокой молекулярной массой полимера. Типичными примерами являются реакция переамидирования виниламина с полиакриламидом, содержащихся в содержащем гидрофобный виниламин виниловом полимере, и образование полиэлектролита - аминов, содержащих анионные фрагменты, образованные из амидов.

Содержащие гидрофобный виниламин полимеры или содержащие гидрофобный виниламин виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять при изготовлении бумаги в качестве средств, увеличивающих объем, для увеличения объемности бумаги при сохранении прочности листа. Гидрофобные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно применять в технологиях изготовления бумаги в качестве средств для уменьшения липкости для регулирования образования липких материалов по механизму диспергирования и их можно применять в качестве коагулянтов для увеличения удерживания мелких частиц и наполнителей по механизму фиксации. Гидрофобные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно применять в качестве флокулянтов для обработки сточных вод, в качестве пластификатора, модификатора вязкости, добавки для средств личной гигиены, материала покрытия для различных целей, например в электронной промышленности, для производства средств личной гигиены или в фармацевтической промышленности, или носителей с замедленным высвобождением, предназначенных для использования в промышленности для самых различных целей.

Согласно изобретению установлено, что содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают увеличение мягкости бумаги и уменьшение коэффициента трения бумажных салфеток и полотенец, и бумаги, при этом они обеспечивают сохранение или улучшение прочности бумаги на разрыв в сухом состоянии по сравнению с необработанным контрольным образцом и/или бумажными салфетками или полотенцами, обработанными стандартным смягчителем для бумаги на основе полиэтиленгликоля или имидазолина.

Согласно изобретению установлено, что содержащие гидрофобный виниламин полимеры или виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, являются эффективными независимо от того, добавляют ли гидрофобные полимеры на мокром этапе изготовления бумаг или наносят на поверхность уже готовой бумажной салфетки до крепирования. Альтернативно, содержащие гидрофобный виниламин полимеры или содержащие гидрофобный виниламин виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно нанести на поверхность уже крепированной бумажной салфетки. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры или виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно добавить при изготовлении бумаги при концентрации активного вещества при обработке, составляющей от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас. % в пересчете на сухую волокнистую массу, и их можно добавить при концентрациях активного вещества при обработке, составляющей от примерно 0,05 до примерно 0,3 мас. % в пересчете на сухую волокнистую массу. Бумажные продукты, изготовленные с использованием композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, обладают такой же диспергируемостью в воде и проклеивающей способностью, определенной по методике падения капель воды, как изготовленные с использованием стандартных смягчителей для бумаги на основе имидазолина, и обладают более низкой долговременной прочностью во влажном состоянии, чем бумажные продукты, изготовленные с использованием глиоксилированного полиакриламида.

Содержащие гидрофобный виниламин полимеры или содержащие гидрофобный виниламин виниловые полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно применять при изготовлении бумаги в качестве средств, увеличивающих объем, для улучшения объемности бумаги при сохранении прочности листа. Обычные подходы для улучшения объемности бумаги, в особенности, сортов, предназначенных для печати и письма, включают уменьшение очистки для уменьшения жесткости, уменьшение обезвоживания для уменьшения сцепления волокон, баланса каландрования и характеристик поверхности листа, уменьшение каландрования или исключение последующего каландрования, или использование высокообъемного покрытия для уменьшения массы покрытия. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, добавленные на мокром этапе изготовления бумаги, обеспечивают такие возможные преимущества, как увеличения объемности бумаги и поддержание прочности и характеристик прочности на разрыв по оси Z, при усилии, прикладываемом при каландровании.

В еще одном варианте осуществления для улучшения физических характеристик и характеристик нанесения содержащих гидрофобный виниламин полимеров или виниловых полимеров содержащие гидрофобный виниламин полимеры и сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять в комбинации с другими добавками. Дополнительными добавками могут являться гидрофобные, катионогенные, анионогенные, амфотерные, неионогенные синтетические или натуральные полимеры.

Так, например, содержащие гидрофобный виниламин полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно эмульгировать с обладающими длинной цепью алкиловыми эфирами полиэтиленгликоля (менее примерно 5000 Да), такими как МОПЭГ, с получением стабильных эмульсий, обладающих меньшим размером частиц, и, таким образом улучшить мягкость и диспергируемость бумажных продуктов. Гидрофобно модифицированные поливиниламины также можно смешать с имеющимися в продаже смягчителей и средств, нарушающих сцепление, включая смягчители на основе бис-амидов, средства, нарушающие сцепление, на основе имидазолина или четвертичные сложные эфиры, включая смягчители и средства, нарушающие сцепление, выпускающимися фирмами Solenis Inc. (Wilmington, Delaware), Evonik Inc. (Essen, Germany), Nalco Inc. (Naperville, Illinois), или описанные в патенте U.S. 6458343. Дополнительные добавки до использования можно смешать с гидрофобными виниламиновыми полимерами, предлагаемыми в настоящем изобретении, с образованием смешанной композиции, или их можно наносить последовательно до или после нанесения гидрофобных виниламиновых полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении. Особенно предпочтительными являются поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают получение стабильной композиции и не оказывают неблагоприятного воздействия на рабочие характеристики содержащих гидрофобно модифицированный виниламин полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.

В некоторых вариантах осуществления содержащие гидрофобный виниламин полимеры, описанные выше, можно добавить в бумагоделательную систему на любом этапе, но предпочтительно на мокром этапе. Содержащие гидрофобный виниламин композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно нанести на бумагу путем обработки поверхности при изготовлении бумаги. Содержащие гидрофобный виниламин композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно добавить в бумагоделательную систему в виде дисперсии в водном растворе соли, в виде раствора или дисперсии вместе с поверхностно-активным веществом, или в другом растворе, хотя вода является предпочтительным растворителей. Примеры растворителей-носителей включают, но не ограничиваются только ими, растворимые в воде растворители, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль.

Эффективное количество содержащих гидрофобный виниламин полимеров, добавляемых бумагоделательную систему, зависит от ряда переменных, включая, но не ограничиваясь только ими, химические добавки, использующиеся при изготовлении бумаги на стадии крепирования, и другие добавки, использующиеся в оборотной воде, и условия проведения способа. Обычно количество содержащих гидрофобный виниламин полимеров, использующихся при изготовлении бумаги, может находиться в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 5% активных твердых веществ в пересчете на сухую волокнистую массу и может составлять от примерно 0,05 до примерно 1% активных твердых веществ, и может составлять от примерно 0,1 до примерно 0,3% активных твердых веществ в пересчете на сухую волокнистую массу.

В отличие от способов изготовления бумаги предшествующего уровня техники преимущества, связанные со способом изготовления бумаги, предлагаемым в настоящем изобретении, включают возможность обеспечения мягкости бумаги без оказания воздействия или при оказании незначительного воздействия на прочность бумаги на разрыв и прочность бумаги на растяжение, и возможность регулирования количества загрязнений в зависимости от механизма диспергирования. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, применяющиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также могут быть изготовлены такими, чтобы их водные дисперсии обладали улучшенной стабильностью и не оказывали неблагоприятного воздействия на рабочие характеристики при использовании в технологиях производства бумаги, предлагаемых в настоящем изобретении.

Анализ с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) проводили с использованием колонки Shodex KW-804 Protein, температуру колонки устанавливали равной 40°С.Подвижная фаза содержала 70% метанола и 30% воды с добавлением соли лития для обеспечения значения рН, равного 4,8. Образец гидрофобно модифицированного поливиниламинового продукта, предлагаемого в настоящем изобретении, растворяли в подвижной фазе с обеспечением концентрации, равной 1,5 мг/мл, и вводили в прибор. Скорость потока устанавливали равной 1,0 мл/мин. В качестве стандартов использовали обладающие разными молекулярными массами образцы поли(этиленгликоля) (МОПЭГ).

Термин "активные твердые вещества" при использовании в отношении полимера, содержащегося в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в настоящем изобретении означает выраженную в процентах полную массу полимера в пересчете на массу раствора всех мономеров и модифицирующих соединений, использующихся для получения полимера, в пересчете на массу сухого вещества. Термин "мол. %" мономера, содержащегося в полимере, означает выраженное в процентах количество конкретного мономера, содержащегося в полимере в виде повторяющегося звена. Термин "мас. %" или "массовая доля" материала, применяющегося в настоящем изобретении, означает выраженное в процентах количество или долю "активных твердых веществ" для этого вещества в пересчете на количество других компонентов.

При использовании в настоящем изобретении термин "бумага" означает бумажные продукты, включая бумажные салфетки, бумажные полотенца и картон.

Вязкость по Брукфилду (ВБ) измеряли с помощью вискозиметра DV-II (Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA) с использованием шпинделя №2 при скорости, равной 30 об/мин. Готовили раствор реакционной смеси при заданном содержании активного полимера, как это показано в таблицах I, II и III. Шпиндель прибора для определения вязкости по Брукфилду осторожно вводили в раствор, так чтобы не ввести пузырьки воздуха и затем вращали с указанной выше скоростью при 24°С в течение 3 мин. Единицами измерения являются сантипуазы (сП).

Варианты осуществления настоящего изобретения определены в приведенных ниже примерах. Следует понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации. Таким образом, из приведенного выше описания для специалистов в данной области техники должны быть очевидны различные модификации настоящего изобретения в дополнение к приведенным и описанным в настоящем изобретении. Хотя настоящее изобретение описано с использованием конкретных средств, материалов и вариантов осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается раскрытыми особенностями и распространяется на все эквиваленты, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

В приведенных ниже примерах показано, что содержащие гидрофобный виниламин полимеры и виниловые сополимеры, содержащиеся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, обеспечивают увеличенную мягкость и гладкость бумаги без оказания воздействия или при оказании незначительного воздействия на прочность бумаги в сухом состоянии, прочность бумаги во влажном состоянии и диспергируемость, если композиции применяют в качестве добавки на мокром этапе в технологиях изготовления бумаги. Эти примеры и результаты, приведенные ниже, лучше иллюстрируют преимущества композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и не являются ограничивающими.

ПРИМЕР 1. Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, полученные из гомополимера поливиниламина и димера алкенилкетена (поливиниламин, гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900).

В колбе объемом 500 мл при перемешивании раствор поливиниламина (250 г) нагревали при 50-70°С и значение рН устанавливали равным 9-11 путем обработки 50% водным раствором гидроксида натрия. При перемешивании в течение 30-90 мин по каплям добавляли димера алкенилкетена (Precis® 900, Solenis, Wilmington, DE, USA). Полученную смесь перемешивали при 50-70°С в течение от 2 до 4 ч, разбавляли водой (20 г), охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 8 с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты и получали белый однородный раствор.

Полимеры примеров 1-1 - 1-12 получали так, как это описано выше в примере 1, с использованием разных массовых отношении количества Precis® 900 к количеству поливиниламина.

Альтернативно, в примерах 1-13 - 1-21 для изменения плотности катионного заряда полимера использовали реакцию уксусного ангидрида с поливиниламином и реакцию проводили до или после реакции с Precis® 900. В этих примерах уксусный ангидрид при перемешивании в течение промежутка времени, составляющего от 10 до 20 мин, по каплям добавляли к раствору поливиниламина. Значение рН поддерживали равным от 8 до 9 с использованием 50% водного раствора гидроксида натрия. После добавления раствора гидроксида натрия реакционные смеси перемешивали при 50-70°С в течение 1 ч и затем значение рН устанавливали равным от 9 до 11 путем обработки 50% водным раствором гидроксида натрия. Затем смеси нагревали при 50-70°С и проводили реакцию с димером алкенилкетена. Полимеры примеров 1-13 - 1-21 получали так, как описано выше, с использованием разных массовых отношений количества Precis® 900 к количеству поливиниламина и разных количеств уксусного ангидрида.

Для получения гидрофобных продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, при проведении такой же методики, как описанная в примере 1, в качестве диспергирующего агента и/или стабилизатора добавляли неионогенное поверхностно-активное вещество, МОПЭГ (например, моноолеат полиэтиленгликоля (ММ=400), выпускающийся фирмой Manufacturers Chemicals, Cleveland, TN). Обычно МОПЭГ смешивали с Precis® 900 и полученную смесь по каплям добавляли к раствору поливиниламина при 50-70°С в течение промежутка времени, составляющего от 10 до 20 мин, при значении рН, равном от 9 до 11, которое поддерживали путем добавления соответствующего количества 50% водного раствора гидроксида натрия. После добавления гидроксида натрия смеси перемешивали при 70°С в течение 2-4 ч. Смеси при необходимости разбавляли водой, охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 6-8 с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты и получали белый однородный раствор. Полимеры примеров 1-3-1, 1-6-1, 1-5-1, 1-3-2 и полимер примера 1-6-2 получали так, как описано выше, с использованием разных массовых отношений количества Precis® 900 к количеству поливиниламина в присутствии разных количеств МОПЭГ.

Полимеры примеров 1-23 - 1-31 получали так, как описано в примере 1, с использованием разных массовых отношений количества алкилглицидилового эфира к количеству поливиниламина или ацетилированного поливиниламина.

Hage® 16 и 2-ЭГГЭ® представляют собой алкилглицидиловые эфиры, выпускающиеся фирмой SaChem Inc. Epodil® 748 (С12) представляют собой продукт, выпускающийся фирмой Air Products Inc.

ПРИМЕР 2. Гидрофобный сополимер виниламина с виниловым спиртом, полученный по реакции сополимера виниламина с виниловым спиртом и ангидрида алкенилянтарной кислоты или димера алкенилкетена В колбе объемом 500 мл раствор сополимера виниламина с виниловым спиртом (25 г активного вещества, виниламин/виниловый спирт=20/80, Selvol® CW 5150, выпускающийся фирмой SEKISUI) при 65°С добавляли к 390 г воды и перемешивали в течение 2 ч. Значение рН полученной смеси устанавливали равным 10 с помощью 50% водного раствора гидроксида натрия. К этому раствору при непрерывном перемешивании в течение промежутка времени, составляющего 20 мин, по каплям добавляли ангидрид алкенилянтарной кислоты (Prequel® 2000С, Solenis, LLC, Wilmington, DE, USA), поддерживая значение рН равным 9,8 путем добавления к смеси 50% водного раствора гидроксида натрия. Полученную смесь перемешивали при 65°С в течение 2,5 ч, разбавляли водой (200 г), охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 8,5 с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты и получали полупрозрачный или прозрачный раствор, обладающий полным содержанием твердых веществ, составляющим от примерно 6 до примерно 10%.

Полимеры примеров 2-1 2-5, приведенные в таблице III, получали так, как описано выше в примере 2, с использованием Prequel® 2000С в качестве гидрофобного соединения при разных массовых отношений количества Prequel® 2000С к количеству сополимера виниламина с виниловым спиртом. Полимеры примеров 2-6 - 2-11, приведенные в таблице III, получали так, как описано выше, с использованием Precis® 900 при разных массовых отношениях количества Precis® 900 к количеству сополимера виниламина с виниловым спиртом. Полученные композиции в растворе являлись прозрачными или полупрозрачными и стабильными при хранении.

ПРИМЕР 3. Гидрофобный продукт реакции Гофмана, полученный из содержащего виниламин продукта и ангидрида алкенилянтарной кислоты или димера алкенилкетена по реакции Гофмана

При перемешивании раствор продукта реакции Гофмана (100 г, 8,5% активных веществ, Floret® HF92 АС, выпускающийся фирмой SNF, содержащий 48 мол. % звеньев виниламина) разбавляли водой (100 г) и значение рН устанавливали равным 10 путем обработки 50% водным раствором гидроксида натрия. К этому раствору при перемешивании при 50-70°С в течение промежутка времени, составляющего 60 мин, по каплям добавляли определенное количество димера алкенилкетена (Precis® 900, Solenis, Wilmington, DE, USA) или ангидрида алкенилянтарной кислоты (Prequel® 2000С, Solenis, Wilmington, DE, USA). Полученную смесь перемешивали при температуре, равной от 50 до 70°С, в течение 6 ч, поддерживая значение рН равным 9-10 с помощью 50% водного раствора гидроксида натрия. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и значение рН устанавливали равным 8 с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты и получали конечный гидрофобно модифицированный продукт.

Полимеры примеров 3-1 - 3-4, приведенные в таблице IV, получали так, как описано выше в примере 3, с использованием разных отношений количества молей реакционноспособного гидрофобного соединения к количеству молей виниламина, содержащегося в полимере.

ПРИМЕР 4. Содержащие гидрофобный виниламин полиакриламиды Раствор гидрофобного поливиниламина (15 г активных веществ в случае примера 4-4) получали по методикам, описанным в примере 1, примере 2 или примере 3. Значение рН гидрофобного поливиниламина устанавливали равным 3,6 путем проводимого при перемешивании добавления 37% раствора хлористоводородной кислоты и продували азотом в течение 30 мин. Добавляли раствор гептагидрата сульфата железа(П) (0,35 г, 1%) и температуру полученного раствора повышали до 60°С. При перемешивании в течение 60 мин по каплям добавляли раствор акриламида (35 г активных твердых веществ) и одновременно в течение промежутка времени, составляющего 90 мин, добавляли 16,5 г раствора пероксида водорода (2,5%). После завершения добавления пероксида водорода реакционную смесь выдерживали при 60-65°С в течение 1 ч. После завершения реакции добавляли раствор метабисульфита натрия (2 мл, 5%) и затем полученную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и рН устанавливали равным 7,0 с помощью гидроксида натрия (50 мас. %) и получали гидрофобный продукт, обладающий содержанием твердых веществ, находящимся в диапазоне от 8 до 24%.

Полимеры примеров 4-1 4-12 получали с использованием такой же методики, как использовавшаяся в примере 4, гидрофобно модифицированные с помощью Precis® 900 полимеры примера 1 использовали в качестве основных полимеров и содержания активного акриламида (AM) в процентах в продуктах, являлись разными.

Полимеры примеров 4-13 - 4-24 получали с использованием такой же методики, как описанная в примере 4. Содержащие гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 ацетилированный виниламин полимеры примера 1 использовали в качестве основных полимеров и содержания активного акриламида (AM) в процентах в композициях, приведены в таблице VI.

Полимеры примеров 4-24 - 4-36 (таблицы VI и VII) получали с использованием такой же методики, как описанная в примере 4. Содержащие гидрофобно модифицированный алкилглицидиловым эфиром виниламин полимеры примера 1 использовали в качестве основных полимеров и разные содержания активного акриламида (AM) в процентах при проведении полимеризации, являлись такими, как указано в таблицах VI и VII.

Полимеры примеров 4-37 - 4-41 получали с использованием такой же методики, как описанная в примере 4. Содержащие гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 виниламин полимеры с добавлением МОПЭГ, полученные в примере 1, использовали в качестве основных полимеров и содержания активного акриламида (AM) в процентах в продуктах, являлись разными (см. таблицу IX).

ПРИМЕР 5. Альтернативный способ получения содержащих гидрофобный виниламин полиакриламидов

В примере 5 описана однореакторная методика получения виниловых полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении. Раствор поливиниламина, использующегося в качестве основного полимера для реакции полимеризации, добавляли в реакционную колбу, перемешивали и значение рН устанавливали равным 3,6 путем проводимого при перемешивании добавления в колбу 37% раствора хлористоводородной кислоты. К раствору при перемешивании добавляли раствор акриламида и смесь продували азотом в течение 30 мин. К продутому раствору добавляли раствор сульфата железа(II) (300 част./млн в пересчете на акриламид) и температуру устанавливали равной 65°С. К этой смеси в течение 120 мин по каплям добавляли раствор пероксида водорода (0,5% (мас./мас.) в пересчете на акриламид). После завершения добавления пероксида водорода реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 60 мин. Затем раствор реакционной смеси охлаждали до температуры окружающей среды и значение рН устанавливали равным 5,0 с помощью гидроксида натрия (50%) и получали продукт, обладающий содержанием активных твердых веществ, находящимся в диапазоне от 6 до 18%. Вследствие экзотермической природы реакции полимеризации акриламида эта однореакторная методика является наиболее подходящей для синтеза полимеров, содержащих более 50% содержащего гидрофобный виниламин основного полимера.

ПРИМЕР 6. Исследование содержащих гидрофобный виниламин катионогенных полимеров в качестве смягчителей для бумаги при изготовлении бумаги.

Сопоставляли значения для мягкости, определенной с помощью прибора для определения грифа и туше ткани (Н-о-М), коэффициента трения, степени проклеивания, определенной по методике падения капель воды, и прочности на разрыв бумажных листов, изготовленных с использованием содержащих гидрофобный виниламин полимеров, полученных в приведенных выше примерах, с характеристиками плоского бумажного листа, изготовленного с использованием контрольного смягчителя на основе имидазолина (Prosoft® TQ218A, выпускающийся фирмой Solenis, Wilmington, DE, USA), при одинаковых количествах активного вещества.

Бумагу изготавливали с помощью бумагоделательной машины, расположенной по адресу 500 Hercules Rd., Wilmington DE. Бумажная масса представляла собой смесь 70% беленой крафт-целлюлозы из древесины лиственных пород Quinessec и 30% беленой крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород Rayonier, которые размалывали по отдельности с использованием двухдискового рафинера Andritz до степени помола, определенной на стандартном канадском приборе (CSF), составляющей 500 мл, и затем смешивали и получали бумажную массу, обладающую твердостью, равной 100 част./млн, и щелочностью, равной 50 част./млн. Значение рН системы составляло 7,0 и температура волокнистой массы равнялась 50°С. Плотность бумаги равнялась 25 фунтов на 3000 футов² или 16 фунтов на 3000 футов². Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, использовавшиеся в примерах 1-4, и Prosoft® TQ218A, добавляли в качестве смягчителей на мокром этапе изготовления бумаги в количестве, составляющем 0,3 мас. % активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу. Определяли прочность на разрыв в сухом состоянии (методика исследования TAPPI (техническое общество целлюлознобумажной промышленности) Т494, от-01) и прочность на разрыв во влажном состоянии. Сопоставляли значения, полученные с помощью Н-о-М, коэффициента трения, степени проклеивания, определенной по методике падения капель воды, и прочности на разрыв плоских (некрепированных) бумажных листов, изготовленных с использованием гидрофобных поливиниламинов, предлагаемых в настоящем изобретении, и изготовленных с использованием Prosoft® TQ218A. Результаты, приведенные в таблице X, представлены, как выраженные в % по сравнению со значениями для необработанного контрольного образца.

Результаты показывают, что по сравнению со случаем использования контрольного полимера Prosoft® TQ218A добавление 100 мас. % Precis® 900 к Hercobond® 6363 или ацетилированному Hercobond® 6363 по реакции амидирования обеспечивает хорошее уменьшение значения КТР (коэффициент трения) и в то же самое время обеспечивает более высокую прочность на разрыв (см. примеры 6-1 - 6-8 в таблице IX). Плоские бумажные листы, изготовленные с использованием гидрофобно модифицированного ПВАМ, обладают значениями, определенными с помощью прибора Handle-of-Meter, сравнимыми со значениями, полученными для листовой бумаги, изготовленной с использованием Prosoft® TQ218A (примеры 6-7 - 6-8), или более низкими значениями, это означает, что бумажные листы являются более мягкими. Частичное блокирование первичных аминогрупп, содержащихся в ПВАМ, путем ацетилирования, приводит к получению продуктов обладающих уменьшенной прочностью во влажном состоянии и меньшей степенью проклеивания бумажного листа, определенной по методике падения капель воды.

Результаты, полученные в примерах 6-9 - 6-10, таблица XI, показывают, что гидрофобный поливиниламин обеспечивает более низкое значение, определенное с помощью Н-о-М (более мягкие бумажные листы), более низкий КТР и более высокую прочность в сухом состоянии, чем обеспечиваемые при использовании Prosoft® TQ218A. Продукты обладали меньшей степенью проклеивания бумажного листа, определенной по методике падения капель воды, чем продукты, полученные с использованием Prosoft® TQ218A, это указывает на лучшую диспергируемость бумажных листов.

Результаты, полученные в примерах 6-12 - 6-19, приведенные в таблице XII, показывают, что использование полиакриламидов, содержащих гидрофобно модифицированный виниламин (см. пример 4), обеспечивает более низкое значение, определенной с помощью Н-о-М (более мягкие бумажные листы), более низкий КТР и более высокую прочность в сухом состоянии, чем в случае необработанного образца, и обеспечивают улучшенную прочность на разрыв. Продукты обладали степенью проклеивания бумажных листов, определенной по методике падения капель воды, сравнимой с полученной при использованием Prosoft® TQ218A.

ПРИМЕР 7. Получение эмульсий содержащего гидрофобно модифицированный виниламин смягчителя и смесей смягчитель/неионогенное поверхностно-активное вещество

Содержащие гидрофобно модифицированный виниламин смягчители, приведенные в таблице XII, эмульгировали по следующей методике. 50 г Образца смягчителя (дисперсия 10% твердых веществ в воде) нагревали в сушильном шкафу при 65°С. Затем нагретый образец и 50 г горячей (70°С) воды помещали в нагретый (70°С) сосуд для перемешивания. Горячую смесь сразу перемешивали при высокой скорости в течение 90 с. При необходимости после перемешивания значение рН эмульсии регулировали с помощью разбавленной H₂SO₄ или NaCO₃ (целевое значение рН равно примерно 7-8). Эмульсии (5% твердых веществ) давали охладиться до комнатной температуры, затем ее наносили на готовую бумажную салфетку.

Методику, описанную в примере 7, использовали для получения смесей смягчитель/неионогенное поверхностно-активное вещество, приведенных в таблице XII. 30 г Образца смягчителя (эмульсия 10% твердых веществ в воде) нагревали в сушильном шкафу при 65°С.Затем нагретый образец, 68 г горячей (70°С) воды и 2 г необходимого неионогенного поверхностно-активного вещества (например, Huntsman Surfonic® L24-12 для смесей состава 60:40) помещали в нагретый (70°С) сосуд для перемешивания. Горячую смесь сразу перемешивали при высокой скорости в течение 90 с. При необходимости после перемешивания значение рН эмульсии регулировали с помощью разбавленной H₂SO₄ или NaCO₃ (целевое значение рН равно примерно 7-8). Эмульсии (полное содержание твердых веществ=5%) давали охладиться до комнатной температуры, затем ее наносили на готовую бумажную салфетку.

ПРИМЕР 8. Нанесение эмульсий содержащего гидрофобный виниламин смягчителя и смесей смягчитель/неионогенное поверхностно-активное вещество на поверхность

Поверхность рулонов имеющейся в продаже крепированной туалетной бумаги обрабатывали содержащими гидрофобный виниламин смягчителями с использованием офсетной печатной машины Little Giant Speedy Label Maker (см. фиг.1, Sohn Manufacturing Inc. Elkhart Lake, Wisconsin). Для исследования использовали однослойную туалетную бумагу, приобретенную в Office Depot, (туалетная бумага Marcal, непрерывная подача бумаги, плотность бумаги=15 г/м²).

Количество смягчителя, наносимого на салфетку, регулировали путем регулирования выраженного в % содержания активных твердых веществ в содержащей гидрофобный поливиниламин эмульсии. Выраженное в % содержание активных твердых веществ в эмульсии выбирали на основании выраженного в % "поглощения" влаги салфеткой в офсетной печатной машине и необходимого наносимого количества смягчителя. "Поглощение" влаги рассчитывали, как разность массы влажной салфетки после печати и массы сухой салфетки до печати. Так, например, содержащая 2,5% твердых веществ эмульсия при поглощении влаги, составляющем 10%, означает наносимое количество смягчителя, составляющее 0,25% или 5 фунтов/(т (част./млн) обработанной салфетки). Обработанную смягчителем салфетку сушили при 80°С в течение 30 мин, затем до проведения исследований ей давали прийти в равновесие при относительной влажности, равной 50%, и при 72°С.

ПРИМЕР 9. Исследование эмульсий смягчителя на основе гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 поливиниламина и смесей смягчитель/неионогенное поверхностно-активное вещество - нанесение на поверхность

С использованием методики нанесения на поверхность, описанной в примере 8, исследовали три смягчителя на основе гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 поливиниламина. Смягчители получали при отношениях Precis® 900:поливиниламин, составляющих: 0,25:1, 0,5:1 и 1:1, по методике, описанной в примере 1. Каждый из трех смягчителей исследовали в том виде, в котором они были получены, и в виде смесей состава 60:40 и 20:80 с моноолеатом полиэтиленгликоля (ММ=400), имеющимся в продаже смягчителем для салфеток, выпускающимся фирмой Manufacturers Chemicals, Cleveland, TN. Эмульсии гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 поливиниламина и смесей гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин/неионогенное поверхностно-активное вещество получали по методикам, описанным в примере 7. Полное наносимое количество содержащего гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин смягчителя/МОПЭГ устанавливали равным 0,25% для чистых образцов и для смесей с МОПЭГ. Прочность на разрыв в направлении движения в машине (ДМ) (машина для испытаний MTS System-5) и мягкость, определенная с помощью прибора Handle-o-Meter (Н-о-М, Thwing- Albert Instrument Company - Model # 211-300) являлись показателями рабочих характеристик смягчителя. Стандартные методики TAPPI использовали для проведения обоих исследований: прочности на разрыв (Т-494) и мягкости, определенной с помощью Н-о-М (Т-498).

В качестве имеющихся в продаже контрольных смягчителей исследовали ProSoft® TQ218A (имеющийся в продаже смягчитель для салфеток, выпускающийся фирмой Solenis Inc., Wilmington, DE) и МОПЭГ. Контрольные смягчители исследовали для облегчения количественной оценки преимуществ содержащих гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин смягчителей. Оба контрольных смягчителя исследовали при наносимом количестве, составляющем 0,25%. Кроме того, в качестве "холостого" образца исследовали образец салфетки, обработанный водой.

Результаты исследования прочности на разрыв в направлении ДМ и мягкости, определенной с помощью Н-о-М, для салфеток с обработанной поверхностью представлены в таблице XII. Использование контрольных смягчителей ProSoft® TQ218A и МОПЭГ обеспечивает ожидаемое улучшение мягкости, определенной с помощью Н-о-М (по сравнению с обработанным водой "холостым" образцом, более низкое значение, полученное с помощью Н-о-М, означает более мягкую салфетку). Однако использование контрольных смягчителей ProSoft® TQ218A и МОПЭГ оказывает неблагоприятное воздействие на прочность на разрыв (по сравнению с обработанным водой "холостым" образцом). Хотя использование контрольных смягчителей обеспечивает улучшение мягкости, также происходит уменьшение прочность на разрыв.

Все три содержащие гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин смягчителя обеспечивали улучшенный "баланс" мягкости, определенной с помощью Н-о-М, и прочности на разрыв. Использование содержащих гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин (0,25:1 и 0,5:1) смягчителей обеспечивало получение салфетки с обработанной поверхностью, которая являлась более мягкой (более низкое значение, полученное с помощью Н-о-М) и прочной (более высокая прочность на разрыв), чем необработанный "холостой" образец. Использование содержащего гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин (1:1) смягчителей обеспечивало получение обработанной салфетки, которая являлась такой же мягкой, как полученная с использованием контрольных смягчителей ProSoft® TQ218A и МОПЭГ, но обладала существенно более высокой прочностью на разрыв. На фиг. 2 в виде графика представлено улучшенное соотношение мягкости и прочностью на разрыв салфетки, полученной с использованием содержащих гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин смягчителей.

Использование смесей гидрофобно модифицированных с помощью Precis® 900 поливиниламин смягчителей и МОПЭГ составов 60:40 и 20:80, представленных в таблице XIII, также обеспечивает получение салфетки с обработанной поверхностью, обладающей улучшенным балансом мягкости, определенной с помощью Н-о-М, и прочности на разрыв. Бумажная салфетка, обработанная смесями гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 поливиниламина и МОПЭГ обычно являлась такой же мягкой, как бумажная салфетка, обработанная имеющимися в продаже контрольными смягчителями ProSoft® TQ218A и МОПЭГ, и обладала существенно более высокой прочностью на разрыв.

ПРИМЕР 10. Исследование смягчителя на основе содержащего гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин полиакриламида и смесей смягчитель/неионогенное поверхностно-активное вещество - нанесение на поверхность Эмульсию смягчителя на основе содержащего гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин полиакриламида (пример 4-3) получали по методике, описанной в примере 7. Эмульсию смягчителя исследовали с использованием методики нанесения на поверхность, описанной в примере 8. Эмульсию содержащего гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин полиакриламида исследовали в том виде, в котором она была получена, и в виде совместной эмульсии с МОПЭГ (смесь состава 7:3). Как можно видеть из таблицы XIV, полное количество содержащего гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин полиакриламида/МОПЭГ устанавливали равным 0,25% для чистых образцов и для смеси с МОПЭГ.

Также исследовали три контрольных образца. В качестве имеющегося в продаже контрольного смягчителя исследовали МОПЭГ. В качестве контрольного образца при определении прочности в сухом состоянии использовали содержащий немодифицированный виниламин полиакриламид (полученный по методике, описанной в примере 4, но без добавления Precis® 900). Кроме того, исследовали смесь полимеров, содержащего немодифицированный виниламин полиакриламида и МОПЭГ, состава 7:3. Все три контрольных образца исследовали при наносимом количестве, составляющем 0,25%. В качестве "холостого" образца исследовали образец салфетки, обработанный водой. Прочность на разрыв в направлении движения в машине (ДМ) и мягкость, определенная с помощью Н-о-М, являлись показателями рабочих характеристик смягчителя.

Результаты исследования прочности на разрыв в направлении ДМ и мягкости, определенной с помощью Н-о-М, для салфеток с обработанной поверхностью представлены в таблице XIII и на фиг. 3. Образцы, полученные с использованием контрольного смягчителя МОПЭГ, обладали ожидаемым улучшением мягкости, определенной с помощью Н-о-М (по сравнению с обработанным водой "холостым" образцом, более низкое значение, полученное с помощью Н-о-М, означает более мягкую салфетку). Хотя добавление к композиции МОПЭГ обеспечивало улучшение мягкости, это добавление приводило к уменьшению прочности на разрыв. Использование содержащего немодифицированный виниламин полиакриламида - контрольного образца при определении прочности в сухом состоянии приводило к увеличению прочности бумажной салфетки на разрыв, но приводило к уменьшению мягкости обработанной бумажной салфетки (более высокое значение, определенное с помощью Н-о-М, чем для "холостого" образца). Использование смеси содержащий немодифицированный виниламин полиакриламид/МОПЭГ обеспечивало увеличение мягкости обработанной салфетки, но приводило к уменьшению прочности на разрыв.

Использование смягчителя на основе содержащего гидрофобно модифицированный с помощью Precis® 900 поливиниламин полиакриламида и соответствующей смеси с МОПЭГ обеспечивало улучшенный "баланс" мягкости, определенной с помощью Н-о-М, и прочности на разрыв. Оба смягчителя обеспечивали получение салфетки с обработанной поверхностью, которая являлась более мягкой (более низкое значение, полученное с помощью Н-о-М) и прочной (более высокая прочность на разрыв), чем необработанный "холостой" образец.

ПРИМЕР 11. Исследование смягчителя на основе гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 и ангидрида алкенилянтарной кислоты (АЯК) сополимера виниламин-виниловый спирт и смесей смягчитель/неионогенное поверхностно-активное вещество - нанесение на поверхность

Эмульсии смягчителей на основе гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 (пример 2-9) и АЯК (пример 2-4) сополимера виниламин-виниловый спирт получали по методике, описанной в примере 7. Эмульсии смягчителей исследовали с использованием методики нанесения на поверхность, описанной в примере 8. Эмульсию гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 сополимера виниламина с виниловым спиртом исследовали в том виде, в котором она была получена, и в виде совместной эмульсии с МОПЭГ (смесь состава 7:3). Полное количество смягчителя и смеси смягчитель/МОПЭГ устанавливали равным 0,25% для чистых образцов эмульсий смягчителя и для смеси с МОПЭГ.

Для количественной оценки преимуществ смягчителей на основе гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 и АЯК сополимера виниламина с виниловым спиртом исследовали два имеющихся в продаже контрольных образца. В качестве имеющегося в продаже контрольного смягчителя исследовали ProSoft® TQ218A Кроме того, в качестве контрольного образца при определении прочности в сухом состоянии использовали немодифицированный образец сополимера виниламина с виниловым спиртом (Sekisui Inc.). Оба контрольных образца исследовали при наносимом количестве, составляющем 0,25%. В качестве "холостого" образца исследовали образец салфетки, обработанный водой. Прочность на разрыв в направлении ДМ и мягкость, определенная с помощью Н-о-М, являлись показателями рабочих характеристик смягчителя.

Результаты исследования прочности на разрыв в направлении ДМ и мягкости, определенной с помощью Н-о-М, для салфеток с обработанной поверхностью представлены в таблице XIV и на фиг. 4. Образцы, полученные с использованием контрольного смягчителя ProSoft® TQ218A, обладали ожидаемым улучшением мягкости, определенной с помощью Н-о-М (по сравнению с обработанным водой "холостым" образцом, более низкое значение, полученное с помощью Н-о-М, означает более мягкую салфетку). Однако контрольный смягчитель ProSoft® TQ218A оказывает неблагоприятное воздействие на прочность на разрыв (по сравнению с обработанным водой "холостым" образцом). Хотя добавление ProSoft® TQ218A обеспечивало улучшение мягкости, также происходило уменьшение прочности на разрыв. Использование немодифицированного сополимера виниламин-виниловый спирт - контрольного образца при определении прочности в сухом состоянии приводило к увеличению прочности салфетки на разрыв, но приводило к уменьшению мягкости (более высокое значение, определенное с помощью Н-о-М, чем для "холостого" образца).

Использование смягчителей на основе гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 и АЯК сополимера виниламин-виниловый спирт и на основе смеси гидрофобно модифицированного с помощью Precis® 900 сополимера виниламин-виниловый спирт с МОПЭГ обеспечивало улучшенный "баланс" мягкости, определенной с помощью Handle-о-Meter, и прочности на разрыв. Все три смягчителя обеспечивали получение салфетки с обработанной поверхностью, которая являлась более мягкой (более низкое значение, полученное с помощью Н-о-М), чем необработанный "холостой" образец и такой же прочной.

ПРИМЕР 12. Исследование влияния катионогенных содержащих гидрофобный виниламин полимеров на увеличение объемности сортов бумаги, предназначенных для печати и письма.

Объемность бумаги определяли по плотности и толщине, сопоставляли значения прочности на разрыв и прочности на разрыв по оси Z бумажных листов, изготовленных с использованием содержащих гидрофобный виниламин полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, и характеристики бумажного листа, изготовленного с использованием контрольного смягчителя на основе имидазолина (Prosoft® TQ218A, выпускающийся фирмой Solenis, Wilmington, DE, USA), при одинаковых количествах активного вещества.

Бумагу изготавливали с помощью бумагоделательной машины, расположенной по адресу 500 Hercules Rd., Wilmington DE. Бумажная масса представляла собой смесь 70% беленой крафт-целлюлозы из древесины лиственных пород Quinessec и 30% беленой крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород Rayonier, которые размалывали по отдельности с использованием двухдискового рафинера Andritz до степени помола, определенной на стандартном канадском приборе (CSF), составляющей 450 мл, и затем смешивали и получали бумажную массу, обладающую твердостью, равной 100 част./млн, и щелочностью, равной 50 част./млн. Значение рН системы составляло 7,5 и температура волокнистой массы равнялась 50°С. Плотность бумаги равнялась 50 фунтов на 3000 футов². Содержащие гидрофобный виниламин полимеры, использовавшиеся в приведенных выше примерах, и Prosoft® TQ218A, добавляли в качестве смягчителей на мокром этапе изготовления бумаги в количестве, составляющем от 0,1 до 0,4 мас. % активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу. Stalok 300 (АЕ Staley, Decatur, IL) добавляли в положении впускного канала насоса для волокнистой массы при концентрации, равной 0,75%. Prequel 1000 (0,08% Solenis, Wilmington, DE) и алюминиевые квасцы (0,25%) добавляли в третий смеситель и в четвертый смеситель соответственно. Давление в зоне одного валка для каландрования устанавливали равным 40 фунт-сила/дюйм². Определяли прочность на разрыв в сухом состоянии (методика исследования TAPPI Т494, om-01) и прочность на разрыв по оси Z. Сопоставляли значения объемности и прочности бумажных листов, изготовленных с использованием полимеров примеров, предлагаемых в настоящем изобретении, и изготовленных с использованием Prosoft® TQ218A, и они представлены в таблице XVI, как выраженные в % по сравнению со значениями для необработанного контрольного образца.

Использование образца примера 12-1, приведенного в таблице XVI, приводит к увеличению объемности бумаги и более высокой ГМП.

Использование образца примера 12-2 приводит к более высокой объемности, чем использование Prosoft TQ218A (сравнительный пример 6-2), и менее существенному уменьшением ГМП и прочности на разрыв по оси Z.

Также исследовали влияние катионогенных полимеров на основе гидрофобного виниламина, предлагаемых в настоящем изобретении, в комбинации с анионогенными полимерами на увеличение объемности бумаги для печати и письма, в этом исследовании использовали Hercobond® 2000 (выпускающийся фирмой Solenis, Wilmington, DE, USA). Влияние этих полимеров на степень проклеивания бумаги определяли с помощью машины для исследования степени проклеивания HST.

Результаты, представленные в таблице XVII, указывают на улучшение объемности каждого из образцов примеров 6-1, 6-2 и 12-3 - 12-7. Использование образцов некоторых примеров (примеры 12-3, 12-4, 12-6 и 12-7) в основном обеспечивает сохранение ГМП, тогда как использование контрольного полимера Prosoft® TQ218A (сравнительный 6-2) приводит к существенному уменьшению прочности. Использование Prosoft® TQ218A также приводит к уменьшению степени проклеивания, определенной с помощью HST, до нуля, тогда как использование образцов некоторых примеров обеспечивает улучшение проклеивания бумажного листа. Использование комбинации катионогенного гидрофобного полимера, предлагаемого в настоящем изобретении, с Hercobond® 2000 (пример 12-6) обеспечивало более высокую ГМП, чем использование только катионогенного полимера (пример 12-5). Результаты показывают, что Hercobond® 2000 обеспечивает увеличение прочности при минимальном воздействии на объемность бумажного листа, изготовленного с использованием катионогенных содержащих гидрофобный виниламин полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.

Хотя композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, способы получения этих композиций и применение этих композиций описаны со ссылкой на конкретные варианты осуществления, предполагается, что для специалистов в данной области техники очевидны многочисленные другие формы и модификации. Подразумевается, что в объем прилагаемой формулы изобретения входят все такие очевидные формы и модификации, которые соответствуют истинной сущности и объему настоящего изобретения.

1. Композиция для изготовления бумаги, включающая гидрофобный виниламин полимера, включающая гидрофобно модифицированные повторяющиеся виниламиновые звенья формулы (I):

в которой R обозначает водород или ацетильную группу или α,β-ненасыщенный алкилкарбонил, вступивший в реакцию присоединения по Михаэлю с содержащемся в полимере виниламином; Y выбран из группы, состоящей из следующих: гидроксигруппа, карбоксигруппа и амидная группа; S обозначает повторяющееся звено полимеризованного диаллилдиметиламмонийхлорида; X выбран из группы, состоящей из формулы (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) и (IX):

в которых R₁ и R₂, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают обладающую линейной цепью, разветвленной цепью алифатическую, олефиновую или ароматическую группу, содержащую вплоть до 22 атомов углерода и вплоть до 4 двойных связей, и

в которых пунктирные линии означают связи, соединяющие повторяющиеся звенья формулы (I) с группой, состоящей из формулы (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) и (IX), и где n может быть равно от 0 до 99 мол. %, m может быть равно от 0,1 до 90 мол. %, р может быть равно от 0 до 98 мол. % и q может быть равно от 0 до 50 мол. %.

2. Композиция по п. 1, в которой R обозначает ацетильную группу; X выбран из группы, состоящей из формулы (III), (IV) и (V); в которых R₁ и R₂, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают обладающую линейной цепью, разветвленной цепью алифатическую, олефиновую или ароматическую группу, содержащую вплоть до 22 атомов углерода и вплоть до 4 двойных связей; где n равно от 5 до 40 мол. %, m равно от 60 до 95 мол. %, и р и q равны 0 мол. %.

3. Композиция по п. 1, в которой R обозначает водород; X выбран из группы, состоящей из формулы (III), (IV) и (V); в которых R₁ и R₂, являющиеся одинаковыми или разными, обозначают обладающую линейной цепью, разветвленной цепью алифатическую, олефиновую или ароматическую группу, содержащую вплоть до 22 атомов углерода и вплоть до 4 двойных связей; где n равно от 0,5 до 20 мол. %, m равно от 0,5 до 40 мол. %, и р равно от 50 до 95 мол. %.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой виниловый мономер выбран из группы, состоящей из следующих: акриламид, метакриламид, трет-бутилакриламид, N-алкилакриламид, N-алкилметакриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]метакриламид, метилакрилат, алкилакрилат, метилметакрилат, алкилметакрилат, арилакрилат, арилметакрилаты, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-этилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, акрилонитрил, винилпиридин, 1-винил-2-пирролидинон, акриламидопропилтриметиламмонийхлорид и их комбинации.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой отношение количества молей основного полимера формулы (I) к количеству молей винилового мономера составляет от 5:95 до 50:50.

6. Композиция по п. 1, в которой включающий гидрофобный виниламин виниловый полимер включает основной полимер формулы (I), в которой n равно от 10 до 60 мол. %, m равно от 1 до 90 мол. %, р равно 0 мол. % и q равно 0 мол. %; где виниловым мономером является акриламид и где отношение количества молей основного полимера к количеству молей акриламида составляет от 5:90 до 50:50, предпочтительно от 10:90 до 30:70.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, дополнительно включающая поверхностно-активное вещество, где поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из следующих: обладающие длинной цепью простые алкиловые эфиры полиэтиленгликоля, обладающего молекулярной массой, равное менее 5000 Да, такие как МОПЭГ (моноолеат полиэтиленгликоля (ММ 400)), алканоламиды, алкоксилированные спирты, аминоксиды, этоксилированные амины, алкоксилированные амиды, блок-сополимеры ЭО-ПО, содержащий концевые простые алкилглицидиловые эфирные группы полиэтиленгликоль, алкоксилированные жирные спирты, алкоксилированные эфиры жирных кислот, алкиларилалкоксилаты, производные сорбита, полиглицериловые эфиры жирных кислот, алкил(поли)глюкозиды, поверхностно-активные вещества на основе фторзамещенного углеводорода, смягчители и средства, нарушающие сцепление, такие как смягчители на основе бис-амидов, средства, нарушающие сцепление, на основе имидазолина или четвертичные сложные эфиры и их комбинации.

8. Способ получения содержащего гидрофобный виниламин винилового полимера, который включает основной полимер формулы (I)

и виниловый мономер, причем способ включает стадии (1) растворения содержащего гидрофобный виниламин полимера формулы (I) в жидкой среде, выбранной из группы, состоящей из следующих: вода, ионизированный раствор, растворитель и их комбинации, где количество активных твердых веществ для содержащего гидрофобный виниламин винилового полимера составляет от 0,1 до 20% активных твердых веществ; (2) обеспечения значения рН, равного от 1 до 4; и (3) проведения инициируемой свободными радикалами реакции полимеризации при температуре, равной от 30 до 100°С, в течение от 10 мин до 5 ч.

9. Способ по п. 8, в котором дополнительно используют поверхностно-активное вещество.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором на стадии (1) количество активных твердых веществ для содержащего гидрофобный виниламин винилового полимера составляет от 1 до 15% активных твердых веществ, предпочтительно от 3 до 8% активных твердых веществ.

11. Способ по п. 8 или 9, в котором на стадии (2) значение рН равно от 2 до 3,8 и предпочтительно от 3 до 3,6.

12. Способ по п. 8 или 9, в котором на стадии (3) проводят инициируемую свободными радикалами реакцию полимеризации при температуре, равной от 40 до 80°С и предпочтительно от 55 до 75°С, в течение от 30 мин до 2,5 ч и предпочтительно от 40 до 80 мин.

13. Способ изготовления бумаги, включающий:

получение содержащего гидрофобный виниламин полимера по п. 1;

обработку бумажной массы или полученного бумажного листа содержащим гидрофобный виниламин полимером.