Электролит на основе so2 для элемента аккумуляторной батареи и элемент аккумуляторной батареи

Изобретение относится к электролиту на основе SO₂ для элемента аккумуляторной батареи и к элементу аккумуляторной батареи. Электролит содержит по меньшей мере одну первую проводящую соль формулы (I)

,

при этом М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлов 12-й группы периодической таблицы элементов и алюминий; х представляет собой целое число от 1 до 3; заместители R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-С₁₀ алкила, С₂-С₁₀ алкенила, С₂-С₁₀ алкинила, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₆-С₁₄ арила и С₅-С₁₄ гетероарила; и Z представляет собой алюминий или бор. Техническим результатом является высокий уровень электрической энергии и хорошие рабочие характеристики, высокая эксплуатационная надежность и срок службы, в частности, большое количество полезных циклов заряда и разряда без разрушения электролита во время работы элемента аккумуляторной батареи. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 пр., 5 табл., 13 ил.

 

Настоящее изобретение относится к электролиту на основе SO₂ для элемента аккумуляторной батареи, и к элементу аккумуляторной батареи.

Элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение во многих областях техники. Они часто используются в приложениях, где требуются только небольшие элементы аккумуляторной батареи, имеющие относительно небольшие силы тока, например, для работы сотовых телефонов. Кроме того, существует большая потребность в элементах аккумуляторной батареи большего размера для высокоэнергетических приложений, при этом накопление энергии в аккумуляторных батареях имеет особое значение для транспортных средств с электродвигателем.

Высокая плотность энергии является важным требованием для этих типов элементов аккумуляторной батареи. Это означает, что элемент аккумуляторной батареи должен содержать как можно больше электроэнергии на единицу веса и объема. Литий оказался особенно полезным в качестве активного металла для этой цели. Активный металл Элемент аккумуляторной батареи - это металл, ионы которого в электролите мигрируют к отрицательному или положительному электроду, когда элемент заряжается или разряжается. Они участвуют в электрохимических процессах, происходящих там, которые прямо или косвенно приводят к выбросу электронов во внешнюю цепь или к поглощению электронов из внешней цепи. Элементы аккумуляторной батареи, содержащие литий в качестве активного металла, также называют литий-ионными элементами. Плотность энергии этих литий-ионных элементов может быть увеличена либо за счет увеличения удельной емкости электродов, либо за счет увеличения напряжения элемента.

Как положительный, так и отрицательный электроды литий-ионных элементов выполнены в виде электродов включения.

Термин «электрод включения» в смысле настоящего изобретения относится к электродам, которые имеют кристаллическую структуру, в которой ионы активного материала могут храниться и удаляться во время работы литий-ионного элемента. Это означает, что электродные процессы могут происходить не только на поверхности электродов, но и внутри кристаллической структуры. Отрицательный электрод этих органических литий-ионных элементов состоит из углеродного покрытия, которое наносится на разрядный элемент из меди. Разрядный элемент обеспечивает необходимое электрически проводящее соединение между углеродным покрытием и внешней цепью. Положительный электрод состоит из оксида лития-кобальта (LiCoO₂), который наносят на разрядный элемент из алюминия. Оба электрода обычно имеют толщину менее 100 мкм и поэтому очень тонкие. При зарядке литий-ионного элемента ионы активного металла удаляются с положительного электрода и сохраняются в отрицательном электроде. Обратный процесс происходит при разряде литий-ионного элемента.

Указанный электролит также является важным функциональным элементом каждого элемента аккумуляторной батареи. Обычно он включает растворитель или смесь растворителей и по меньшей мере одну проводящую соль. Например, твердые электролиты или ионные жидкости не содержат растворителя, а содержат только проводящую соль. Электролит контактирует с положительным и отрицательным электродами аккумуляторной батареи. По крайней мере, один ион проводящей соли (анион или катион) достаточно подвижен в электролите, так что перенос заряда между электродами, необходимый для функционирования элемента аккумуляторной батареи, может происходить посредством ионной проводимости. Электролит подвергается окислительному электрохимическому разложению при определенном высоком напряжении элемента аккумуляторной батареи. Этот процесс часто приводит к необратимому разрушению компонентов электролита и, как следствие, к выходу из строя элемента аккумуляторной батареи. Восстановительные процессы также могут разлагать электролит при падении напряжения ниже определенного уровня. Чтобы избежать этих процессов, положительный и отрицательный электроды выбирают таким образом, чтобы напряжение элемента было ниже или выше напряжения разложения электролита. Таким образом, электролит определяет диапазон напряжений, в пределах которого элемент аккумуляторной батареи может работать обратимо, то есть многократно заряжаться и разряжаться.

Литий-ионные элементы, известные из уровня техники, содержат электролит, состоящий из органического растворителя или смеси растворителей и растворенной в нем проводящей соли. Проводящая соль представляет собой литиевую соль, такую как гексафторфосфат лития (LiPF₆). Смесь растворителей может включать, например, этиленкарбонат. Из-за наличия органического растворителя или смеси растворителей этот тип литий-ионных элементов также называют органическими литий-ионными элементами. Давно известно, что непреднамеренная перезарядка органических литий-ионных элементов приводит к необратимому разложению компонентов электролита. Окислительное разложение органического растворителя и/или проводящей соли происходит на поверхности положительного электрода. Теплота реакции, генерируемая во время этого разложения, и образующиеся газообразные продукты являются причиной последующего так называемого «теплового пробоя» и, как следствие, разрушения органического литий-ионного элемента. Подавляющее большинство протоколов зарядки этих органических литий-ионных элементов используют напряжение элемента как индикатор окончания зарядки. Аварии, вызванные тепловым пробоем, особенно вероятны при использовании многоэлементных аккумуляторных блоков, в которых множество органических литий-ионных элементов, содержащих разнородные емкости, соединены последовательно.

Поэтому органические литий-ионные элементы имеют проблемы с точки зрения их стабильности и долговременной эксплуатационной надежности. Риски безопасности также вызваны, в частности, воспламеняемостью органического растворителя или смеси растворителей. Когда органический литий-ионный элемент загорается или даже взрывается, органический растворитель в электролите образует горючий материал. Необходимо принимать дополнительные меры, чтобы избежать таких рисков для безопасности. Эти меры включают, в частности, очень точное регулирование процессов зарядки и разрядки органического литий-ионного элемента и оптимизированную конструкцию аккумулятора. Кроме того, органический литий-ионный элемент содержит компоненты, которые плавятся в случае непреднамеренного повышения температуры и тем самым могут затопить органический литий-ионный элемент расплавленным пластиком. Таким образом предотвращается дальнейшее неконтролируемое повышение температуры. Однако эти меры приводят к увеличению производственных затрат при изготовлении органического литий-ионного элемента и к увеличению объема и веса. Кроме того, эти меры снижают удельную энергию органического литий-ионного элемента.

Еще одним недостатком органических литий-ионных элементов является то, что любые продукты гидролиза, образующиеся в присутствии остаточных количеств воды, очень агрессивны по отношению к компонентам элемента аккумуляторной батареи. Например, проводящая соль LiPF₆, которую часто используют в органических элементах, производит очень реактивный, агрессивный фторид водорода (HF) в результате реакции со следами воды. По этой причине при производстве таких элементов аккумуляторной батареи, содержащих органический электролит, необходимо уделять внимание минимизации остаточного содержания воды, содержащейся в электролите и компонентах элемента. Поэтому указанное производство часто осуществляют в дорогостоящих сушильных камерах при очень низкой влажности. Описанные выше вопросы, касающиеся стабильности и долгосрочной эксплуатационной надежности, имеют особое значение для разработки органических литий-ионных элементов, которые, с одной стороны, характеризуются высоким уровнем энергии и плотности мощности, а с другой стороны, характеризуются очень высокой степенью эксплуатационной надежности и очень долгому сроку службы, включая особенно большое количество используемых циклов зарядки и разрядки.

Дальнейшее развитие элементов, известных из уровня техники, предусматривает использование электролита на основе диоксида серы (SO₂) вместо органического электролита для элементов аккумуляторной батареи. Элементы аккумуляторной батареи, в состав которых входит электролит на основе SO₂, помимо прочего, обладают высокой ионной проводимостью. Термин "электролит на основе SO₂" в смысле настоящего изобретения относится к электролитам, которые содержат SO₂ не просто в качестве добавки при низких концентрациях, но в котором подвижность ионов в проводящей соли, которая содержится в электролите и которая вызывает перенос заряда, по крайней мере частично, в значительной степени или даже полностью обеспечивается SO₂. Таким образом, SO₂ служит растворителем для проводящей соли. Проводящая соль может образовывать жидкий сольватный комплекс с газообразным SO₂, в результате чего SO₂ связывается и давление паров заметно снижается по сравнению с чистым SO₂. Производятся электролиты с низким давлением паров. По сравнению с органическими электролитами, описанными выше, эти электролиты на основе SO₂ имеют то преимущество, что они негорючие. Таким образом, можно исключить риски безопасности, которые могут возникнуть из-за воспламеняемости электролита.

Например, в ЕР 1 201 004 В1 раскрыт электролит на основе SO₂, имеющий состав LiAlCl₄ * SO₂ в комбинации с положительным электродом, выполненным их LiCoO₂. В ЕР 1 201 004 В1 предлагается использовать дополнительную соль, чтобы избежать разрушительных реакций разложения, таких как нежелательное образование хлора (Cl₂) из тетрахлоралюмината лития (LiAlCl₄), когда указанный элемент аккумуляторной батареи перезаряжается с верхнего напряжения от 4,1 до 4,2 вольт.

В ЕР 2534719 В1 также раскрыт электролит на основе SO₂, содержащий, среди прочего, LiAlCl₄ в качестве проводящей соли. Например, указанный LiAlCl₄ образует комплексы формулы LiAlCl₄ * 1,5 моль SO₂ или LiAlCl₄ * 6 моль SO₂ с SO₂. Фосфат лития и железа (LiFePO₄) используют в качестве положительного электрода. LiFePO₄ имеет более низкое напряжение в конце заряда (3,7 В) по сравнению с LiCoO₂ (4,2 В). В этом элементе аккумуляторной батареи не возникает проблема нежелательных реакций перезарядки, поскольку не достигается верхнее напряжение 4,1 вольт, который вреден для электролита. Недостаток, который также имеет место, среди прочего, с этими электролитами на основе SO₂, заключается в том, что любые продукты гидролиза, образующиеся в присутствии остаточных количеств воды, вступают в реакцию с компонентами элемента аккумуляторной батареи и, таким образом, приводят к образованию нежелательных побочных продуктов. По этой причине при производстве таких элементов аккумуляторной батареи, содержащих электролит на основе SO₂, следует уделять внимание минимизации остаточного содержания воды, содержащейся в электролите и компонентах элемента.

Еще одна проблема с электролитами на основе SO₂ заключается в том, что многие проводящие соли, в частности известные также для органических литий-ионных элементов, не растворяются в SO₂. Измерения показали, что SO₂ - плохой растворитель для многих проводящих солей, таких как фторид лития (LiF), бромид лития (LiBr), сульфат лития (Li₂SO₄), бис(оксалато)борат лития (LiBOB), гексафторарсенат лития (LiAsF₆), тетрафторборат лития (LiBF₄), гексафторалюминат лития (Li₃AlF₆), гексафторантимонат лития (LiSbF₆), дифтор(оксалато)борат лития (LiBF₂C₂O₄), бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI), метаборат лития (LiBO₂), алюминат лития (LiAlO₂), трифлат лития (LiCF₃SO₃) и хлорсульфонат лития (LiSO₃Cl).

Растворимость этих проводящих солей в SO₂ составляет примерно 10^-2 - 10^-4 моль/л (см. Таблицу 1). При таких низких концентрациях соли можно предположить, что существуют самое большее только низкие удельные электропроводности, которых недостаточно для полезной работы элемента аккумуляторной батареи.

Для дальнейшего улучшения возможных применений и свойств элементов аккумуляторной батареи, которые содержат электролит на основе SO₂, целью настоящего изобретения является обнаружение элемента аккумуляторной батареи, содержащего электролит на основе SO₂, который, по сравнению с элементами аккумуляторной батареи, известными из уровня техники:

- имеет широкое электрохимическое окно, поэтому на положительном электроде не происходит окислительного разложения электролита;

- имеет стабильный слой покрытия на отрицательном электроде, благодаря чему емкость слоя покрытия должна быть низкой, и во время дальнейшей эксплуатации на отрицательном электроде не должно происходить восстановительного разложения электролита;

- позволяет функционировать элементу аккумуляторной батареи с высоковольтными катодами ввиду широкого электрохимического окна;

- демонстрирует хорошую растворимость для проводящей соли и, следовательно, является хорошим проводником ионов и электронным изолятором, так что перенос ионов может быть облегчен, а саморазряд может быть сведен к минимуму;

- инертен по отношению к другим компонентам элемента аккумуляторной батареи, таким как разделители, электродные материалы и упаковочные материалы элементов,

- устойчив к различным неправильным воздействиям, таким как электрическое, механическое или термическое, и

- демонстрирует повышенную устойчивость к остаточным количествам воды в элементах элементов аккумуляторной батареи.

Эти типы электролитов должны быть созданы для применения в элементах аккумуляторной батареи, в особенности в таких, которые демонстрируют очень высокий уровень электрической энергии и хорошие рабочие характеристики, высокую эксплуатационную надежность и срок службы, в частности, иметь большое количество полезных циклов заряда и разряда без разрушения электролита во время работы элемента аккумуляторной батареи.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение элемента аккумуляторной батареи, который содержит электролит на основе SO₂ и, в противоположность элементам аккумуляторной батареи, известным из уровня техники, обеспечивает:

- повышенные электрические характеристики, в частности высокий уровень плотности энергии,

- улучшенную перезарядку и способность к чрезмерной разрядке,

- меньший саморазряд,

- увеличенный срок службы, в особенности большое количество используемых циклов зарядки и разрядки,

- уменьшенный общий вес,

- повышенную эксплуатационная безопасность даже в более сложных условиях окружающей среды внутри транспортного средства, и - снижение затрат на изготовление.

Эта цель была достигнута за счет разработки электролита на основе SO₂, содержащего признаки пункта 1 формулы настоящего изобретения, и элемента аккумуляторной батареи, содержащего признаки пункта 14 формулы настоящего изобретения.

Предпочтительные варианты осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, описаны в пунктах 2-13. Пункты 15-24 формулы описывают предпочтительные варианты осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению.

Электролит на основе SO₂ для элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одну первую проводящую соль Формулы (I)

Формула (I)

В формуле (I), М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, металлы группы 12 периодической Таблицы элементов и алюминий, х представляет собой целое число от 1 до 3. Указанные заместители R1, R², R³ и R4 независимо выбраны из группы, включающей C₁-С₁₀ алкил, С₂-С₁₀ алкенил, С₂-С₁₀ алкинил, С₃-С₁₀ циклоалкил, С₆-С₁₄ арил и С₅-С₁₄ гетероарил. Центральный атом Z представляет собой либо алюминий, либо бор.

Указанный электролит на основе SO₂ согласно настоящему изобретению содержит SO₂ в качестве добавки при низких концентрациях, а также при концентрациях, при которых подвижность ионов первой проводящей соли, содержащейся в указанном электролите, вызывающей перенос заряда, по крайней мере частично, в значительной степени или даже полностью, обеспечивается SO₂. Указанная первая проводящая соль растворяется в указанном электролите и демонстрирует очень хорошую растворимость в нем. Она может образовывать жидкий сольватный комплекс с газообразным SO₂, в котором SO₂ связан. В этом случае давление пара жидкого сольватного комплекса заметно снижается по сравнению с чистым SO₂, что приводит к образованию электролитов с низким давлением пара.

Однако в объем настоящего изобретения также входит то, что, в зависимости от химической структуры указанной первой проводящей соли в соответствии с формулой (I), при производстве может не происходить никакого снижения давления пара указанного электролита согласно настоящему изобретению. В последнем случае предпочтительно, чтобы производство электролита согласно настоящему изобретению осуществлялось при низкой температуре или под давлением. Указанный электролит также может содержать множество проводящих солей формулы (I), которые отличаются друг от друга своей химической структурой.

Термин "C₁-С₁₀ алкил", использованный в настоящем описании, включает линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до десяти атомов углерода. Они включают, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, изогексил, 2-этилгексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, н-нонил, н-децил и подобные им.

Термин "С₂-С₁₀ алкенил", использованный в настоящем описании, включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну двойную связь С-С. Они включают, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изобутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, 1-гептенил, 1-октенил, 1-ноненил, 1-деценил и подобные им.

Термин "С₂-С₁₀ алкинил", использованный в настоящем описании, включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну тройную связь С-С. Они включает, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изобутинил, 1-пентинил, 1-гексинил, 1-гептинил, 1-октинил, 1-нонинил, 1-децинил и подобные им.

термин "С₃-С₁₀ циклоалкил", использованный в настоящем описании, включает циклические, насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до десяти атомов углерода. Они включают, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклогексил, циклононил и циклодецил

Термин "С₆-С₁₄ арил", использованный в настоящем описании, включает ароматические углеводородные группы, содержащие от шести до четырнадцати кольцевых атомов углерода. Они включает, в частности, фенил (группа C₆H₅), нафтил (группа С₁₀Н₇) и антрацил (группа С₁₄Н₉).

Термин "С₅-С₁₄ гетероарил", использованный в настоящем описании, включает ароматические углеводородные группы, содержащие от пяти до четырнадцати кольцевых углеводородных атомов, в которых по меньшей мере один углеводородный атом замещен атомом азота, кислорода или серы. Они включают, в частности, пирролил, фуранил, тиофенил, пирридинил, пиранил, тиопиранил и подобные им. Каждая из всех указанных углеводородных групп, упомянутых выше, связана с центральным атомом в соответствии с формулой (I) через атом кислорода.

Элемент аккумуляторной батареи, содержащий такой электролит, имеет преимущество перед элементами аккумуляторной батареи, содержащими электролиты, известные из предшествующего уровня техники, в том, что содержащаяся в нем указанная первая проводящая соль имеет более высокую стойкость к окислению и, следовательно, практически не разлагается при более высоких напряжениях элемента. Указанный электролит устойчив к окислению, предпочтительно, по крайней мере, до верхнего напряжения 4,0 В, более предпочтительно, по крайней мере, до верхнего напряжения 4,2 В, более предпочтительно, по крайней мере, до верхнего напряжения 4,4 В, более предпочтительно, по крайней мере, до до верхнего напряжения 4,6 В, более предпочтительно, по меньшей мере, до верхнего напряжения 4,8 В и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, до верхнего напряжения 5,0 В. Таким образом, при использовании такого электролита в элементе аккумуляторной батареи разложение электролита незначительно или отсутствует в пределах рабочих напряжений, то есть в диапазоне между напряжением конца заряда и напряжением конца разряда обоих электродов элемента аккумуляторной батареи. Срок службы элемента аккумуляторной батареи, содержащей этот электролит, значительно больше, чем срок службы элемента аккумуляторной батареи, содержащей электролиты, известные из предшествующего уровня техники. Более того, элемент аккумуляторной батареи, содержащий такой электролит также устойчив при низких температурах. Если в указанном электролите (в диапазоне ppm) остаются небольшие остаточные количества воды, указанный электролит или указанная первая проводящая соль образует с водой продукты гидролиза, которые по сравнению с электролитом на основе SO₂, известным из предшествующего уровня техники, значительно менее агрессивны по отношению к компонентам элемента. Из-за этого отсутствие воды в указанном электролите играет менее важную роль в электролитах на основе SO₂ по сравнению с известными из предшествующего уровня техники.

Эти преимущества электролита согласно настоящему изобретению перевешивают недостаток, который возникает из-за того, что указанная первая проводящая соль в соответствии с формулой (I) имеет значительно больший размер аниона, чем проводящая соль, из предшествующего уровня техники. Этот более высокий размер аниона приводит к более низкой проводимости указанной первой проводящей соли в соответствии с формулой (I) по сравнению с проводимостью LiAlCl₄.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение обеспечивает элемент аккумуляторной батареи. Этот элемент аккумуляторной батареи содержит ранее описанный электролит согласно настоящему изобретению или электролит на основе предпочтительного варианта осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, описанный ниже. Более того, указанный элемент аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит активный металл, по меньшей мере один положительный электрод, по меньшей мере один отрицательный электрод и корпус.

В первом предпочтительном варианте осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению заместители R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбраны и группы, включающей

- C₁-C₆ алкил; предпочтительно С_2-С₄ алкил; более предпочтительно алкильные группы 2-пропил, метил и этил;

- С₂-С₆ алкенил; предпочтительно С₂-С₄ алкенил; более предпочтительно алкенильные группы этенил и пропенил;

- C₂-C₆ алкинил; предпочтительно С₂-С₄ алкинил;

- С₃-С₆ циклоалкил;

- фенил; и

- С₅-С₇ гетероарил.

Термин "C₁-С₆ алкил", использованный в отношении предпочтительного варианта осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, включает линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до шести атомов углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, 2.2-диметилпропил, н-гексил и изогексил. С₂-С₄ алкилы являются предпочтительными. Указанные С₂-С₄ алкилы 2-пропил, метил и этил являются наиболее предпочтительными.

Термин "С₂-С₆ алкенил", использованный в отношении предпочтительного варианта осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну двойную связь С-С. Они включают в частности этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изобутенил, 1-пентенил и 1-гексенил, при этом С₂-С₄ алкенилы являются предпочтительными. Этенил и 1-пропенил являются наиболее предпочтительными.

Термин "С₂-С₆ алкинил", использованный в отношении предпочтительного варианта осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну тройную связь С-С. Они включают в частности этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изобутинил, 1-пентинил и 1-гексинил. Предпочтительными среди них являются С₂-С₄ алкинилы.

Термин "С₃-С₆ циклоалкил", использованный в отношении предпочтительного варианта осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, включает циклические, насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до шести атомов углерода. Они включают, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

Термин "С₅-С₇ гетероарил", использованный в отношении предпочтительного варианта осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, включает фенил и нафтил.

Для улучшения растворимости указанной первой проводящей соли в электролитах на основе SO₂, указанные заместители R¹, R², R³ и R⁴ являются замещенными по меньшей мере одним атомом фтора и/или по меньшей мере одной химической группой, при этом указанная химическая группа выбрана из группы, включающей С₁-С₄ алкил, С₂-С₄ алкенил, С₂-С₄ алкинил, фенил и бензил. Указанные химические группы С₁-С₄ алкил, С₂-С₄ алкенил, С₂-С₄ алкинил, фенил и бензил имеют те же свойства или химические структуры, что и углеводородные группы, описанные выше. Замещенный в данном контексте означает, что индивидуальные атомы или группы атомов указанных заместителей R¹, R², R³ и R⁴ заменены атомом фтора и/или указанной химической группой.

Особенно высокая растворимость указанной первой проводящей соли в электролитах на основе SO₂ может быть достигнута посредством использования по меньшей мере одного из указанных заместителей R¹, R², R³ и R⁴, являющегося группой CF₃ или группой OSO₂CF₃.

В другом предпочтительный вариант осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, указанная первая проводящая соль выбрана из группы, включающей

Чтобы отрегулировать проводимость и/или другие свойства указанного электролита до желаемого значения, указанный электролит в дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одну вторую проводящую соль, отличную от указанной первой проводящей соли в соответствии с формулой (I). Это означает, что, в дополнение к указанной первой проводящей соли, указанный электролит может содержать еще одну вторую проводящая соль, которая отличается от указанной первой проводящей соли, в ее химическом составе и в ее химической структуре.

В другом предпочтительном варианте осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению, указанной второй проводящей солью является соединение щелочного металла, в частности соединение лития.

Указанное соединение щелочного металла или указанное соединение лития выбраны из группы, включающей алюминат, галогенид, оксалат, борат, фосфат, арсенат и галлат.Указанная вторая проводящая соль предпочтительно представляет собой тетрагалогеналюминат лития, в частности LiAlCl₄.

В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный электролит содержит по меньшей мере один добавку. Эта добавка предпочтительно выбрана из группы, включающей виниленкарбонат и его производные, винилэтиленкарбонат и его производные, метилэтиленкарбонат и его производные, (бисоксалато)борат лития, дифтор(оксалато)борат лития, тетрафтор(оксалато)фосфат лития, оксалат лития, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, циклические экзометиленкарбонаты, сульфоны, циклические и ациклические сульфонаты, ациклические сульфиты, циклические и ациклические сульфинаты, органические сложные эфиры неорганических кислот, ациклические и циклические алканы, при этом ациклические и циклические алканы имеют температуру кипения по меньшей мере 36°С при давлении 1 атм, ароматические соединения, галогенированные циклические и ациклические сульфонилимиды, галогенированные циклические и ациклические фосфатные сложные эфиры, галогенированные циклические и ациклические фосфины, галогенированные циклические и ациклические фосфиты, галогенированные циклические и ациклические фосфазены, галогенированные циклические и ациклические силиламины, галогенированные циклические и ациклические галогенированные сложные эфиры, галогенированные циклические и ациклические амиды, галогенированные циклические и ациклические ангидриды и галогенированные органические гетероциклы.

В другом предпочтительном варианте осуществления в пересчете на общий вес указанного электролита, указанный электролит имеет следующий состав:

(i) от 5 до 99,4 вес.% диоксида серы,

(ii) от 0,6 до 95 вес.% указанной первой проводящей соли,

(iii) от 0 до 25 вес.% указанной второй проводящей соли и

(iv) от 0 до 10 вес.% добавки.

Как уже было указано выше, указанный электролит может содержать не только первую проводящую соль в соответствии с формулой (I) и вторую проводящую соль, а также множество первых проводящих солей в соответствии с формулой (I) и множество вторых проводящих солей.

В последнем указанном случае, указанные выше проценты также включают множество первых проводящих солей и множество вторых проводящих солей. Молярная концентрация указанной первой проводящей соли находится в диапазоне от от 0,05 моль/л до 10 моль/л, более предпочтительно от 0,1 моль/л до 6 моль/л и наиболее предпочтительно от 0,2 моль/л до 3.5 моль/л, исходя из общего объема указанного электролита.

Дальнейшее преимущественное развитие элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный электролит содержит по меньшей мере 0,1 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 1 моль SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 5 моль SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 10 моль SO₂ и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 моль SO₂ на моль проводящей соли. Указанный электролит также может содержать очень высокие молярные пропорции SO₂, при этом указанное предпочтительное верхнее предельное значение составляет 2600 моль SO₂ на моль проводящей соли и верхние предельные значения 1500, 1000, 500 и 100 моль SO₂ на моль проводящей соли являются предпочтительными в этом порядке. Термин "на моль проводящей соли" относится ко всем проводящим солям, которые входят в состав указанного электролита. Электролиты на основе SO₂, содержащие такое соотношение концентраций между SO₂ и указанной проводящей солью имеют то преимущество, что они могут растворять большее количество проводящей соли по сравнению с указанными электролитами, известными из предшествующего уровня техники, которые основаны, например, на смеси органических растворителей. В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что, как ни странно, электролит, содержащий относительно низкую концентрацию проводящей соли, является преимуществом, несмотря на связанное с этим более высокое давление пара, в частности, в отношении его стабильности в течение многих циклов зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи. Указанная концентрация SO₂ в указанном электролит влияет на его проводимость. Таким образом, путем выбора концентрации SO₂, проводимость указанного электролита может быть отрегулирована в соответствии с планируемым использованием элемента аккумуляторной батареи, функционирующего с использованием этого электролита.

Общее содержание SO₂ и указанной первой проводящей соли может быть больше 50 весовых процентов (вес.%) от веса указанного электролита, предпочтительно больше 60 вес.%, более предпочтительно больше 70 вес.%, более предпочтительно больше 80 вес.%, более предпочтительно больше 85 вес.%, более предпочтительно больше 90 вес.%, более предпочтительно больше 95 вес.% или наиболее предпочтительно больше 99 вес.%.

Указанный электролит может содержать по меньшей мере 5 вес.% SO₂ в пересчете на общее количество указанного электролита, содержащегося в указанном элементе аккумуляторной батареи, при этом значения 20 вес.% SO₂, 40 вес.% SO₂ и 60 вес.% SO₂ являются более предпочтительными. Указанный электролит также может содержать вплоть до 95 вес.% SO₂, при этом максимальные значения 80 вес.% SO₂ и 90 вес.% SO₂ являются предпочтительными в этом порядке.

В объем настоящего изобретения входит то, что для указанного электролита предпочтительно содержать только маленький процент или даже вообще не содержать по меньшей мере один органический растворитель. Соотношение органических растворителей в указанном электролите, который присутствует, например, в форме одного растворителя или смеси множества растворителей, может предпочтительно составлять не более 50 вес.% от веса указанного электролита. Низкие соотношения не более 40 вес.%, не более 30 вес.%, не более 20 вес.%, не более 15 вес.%, не более 10 вес.%, не более 5 вес.% или не более 1 вес.% указанного электролита являются наиболее предпочтительными. Более предпочтительно, чтобы указанный электролит не содержал органических растворителей. Ввиду низкого содержания органических растворителей или даже их полного отсутствия, указанный электролит является либо трудно горючим или полностью негорючим. Это увеличивает эксплуатационную безопасность элемента аккумуляторной батареи, функционирующей с использованием такого электролита на основе SO₂. Указанный электролит на основе SO2 наиболее предпочтительно по существу не содержит органические растворители.

Активный металл

Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении указанного активного металла описаны ниже:

В первом преимущественном развитии элемента аккумуляторной батареи, указанный активный металл представляет собой

- щелочной металл, в частности литий или натрий;

- щелочноземельный металл, в частности кальций;

- металл группы 12 периодической таблицы, в частности цинк; или

- алюминий.

Отрицательный электрод

Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении указанного отрицательного электрода описаны ниже:

Дальнейшее преимущественное развитие элемента батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод представляет собой электрод включения. Указанный электрод включения содержит материал включения в качестве указанного активного материала, в котором ионы указанного активного металла могут храниться в ходе зарядки элемента аккумуляторной батареи и из которого ионы указанного активного металла могут удаляться в ходе разрядки элемента аккумуляторной батареи. Это означает, что указанные процессы на электродах могут происходить не только на поверхности электрода, но также внутри указанного отрицательного электрода. Если, например, используют проводящую соль на основе лития, то ионы лития могут храниться в материале включения пока элемент аккумуляторной батареи заряжен и могут удаляться из него в процессе разрядки элемента аккумуляторной батареи. Указанный отрицательный электрод предпочтительно содержит углерод в качестве активного материала или материала включения, в частности углерод в виде аллотропного графита. Однако, также в рамках настоящего изобретения то, что углерод присутствует в форме природного графита (в виде хлопьев, конвейерный или закругленный), синтетического графита (мезофазный графит), графитизированных микрогранул мезоуглерода (МСМВ), графита, покрытого углеродом, или аморфного углерода.

В другом преимущественном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи, указанный отрицательный электрод содержит активные материалы анода, интеркалирующие литий, которые не содержат углерод, такие как титанаты лития (например, Li₄Ti₅O₁₂).

Другой преимущественный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод содержит активные материалы анода, которые образуют сплав с литием. Ими являются, например, металлы, хранящие литий, и сплавы металлов (например, Si, Ge, Sn, SnCo_xC_y, SnSi_x и подобные им) и оксиды металлов, хранящие литий, и сплавы металлов (например, SnO_x, SiO_x, оксидные стекла Sn, Si и подобные им).

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод содержит активные материалы преобразования анода. Указанными активными материалами преобразования анода могут быть, например, оксиды переходных металлов в форме оксидов магния (MnO_x), оксидов железа (FeO_x), оксидов кобальта (СоО_х), оксидов никеля (NiO_x), оксидов меди (CuO_x) или гидриды металлов в форме гидрида магния (MgH₂), гидрида титана (TiH₂), гидрида алюминия (AlH₃) и тройных гидридов на основе бора, алюминия и магния, и подобные им.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод содержит металл, в частности металлический литий.

Другой предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод является пористым, при этом указанная пористость предпочтительно представляет собой не более 50%, более предпочтительно не более 45%, более предпочтительно не более 40%, более предпочтительно не более 35%, более предпочтительно не более 30%, более предпочтительно не более 20% и наиболее предпочтительно не более 10%. Пористость представляет собой объем полости по отношению к общему объему электрического отрицательного электрода, при этом объем полости включает так называемые поры или полости. Эта пористость приводит к увеличению площади внутренней поверхности электрического отрицательного электрода. Более того, пористость снижает плотность электрического отрицательного электрода и, следовательно, его вес. Отдельные поры электрического отрицательного электрода могут быть полностью заполнены указанным электролитом во время работы.

Другой предпочтительный вариант осуществления элемента батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный отрицательный электрод имеет имеет электропроводящий элемент. Это означает, что в дополнение к указанному активному материалу или материалу включения, указанный отрицательный электрод также содержит электропроводящий элемент. Этот электропроводящий элемент служит для обеспечения необходимого электропроводящего соединения активного материала отрицательного электрода. Для этого электропроводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электродной реакции указанного отрицательного электрода. Указанный электропроводящий элемент может иметь плоскую конструкцию в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Тонкая металлическая фольга предпочтительно имеет перфорированную или сетчатую структуру.

Указанный активный материал указанного отрицательного электрода предпочтительно наносят на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или пластиковой фольги с металлическим покрытием. Указанный активный материал может быть нанесен на переднюю и/или заднюю сторону плоского разрядного элемента. Такие плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм. Предпочтительной является толщина плоского разрядного элемента в диапазоне от 10 мкм до 30 мкм. При использовании плоского отрицательного разрядного элемента электрический электрод может иметь общую толщину по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно по меньшей мере 40 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм и наиболее предпочтительно 100 мкм. Удельная емкость электрического отрицательного электрода на основе покрытия с одной стороны представляет собой по меньшей мере 0,5 мАч/см² при использовании плоского разрядного элемента, при этом следующие значения являются предпочтительными в этом порядке: 1 мАч/см², 3 мАч/см², 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см².

Более того, существует также возможность, чтобы электропроводящий элемент был спроектирован трехмерно в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Термин «трехмерная пористая металлическая структура» относится к любой структуре, состоящей из металла, которая не только простирается по длине и ширине плоского электрода, как тонкий металлический лист или металлическая фольга, но также и по его толщине. Трехмерная пористая структура металла является достаточно пористой, так что активный материал отрицательного электрода может проникать в поры структуры металла. Количество включенного или нанесенного активного материала называется загрузкой указанного отрицательного электрода. Когда электропроводящий элемент спроектирован трехмерно в форме пористой металлической структуры, в частности в форме металлической пены, то электрический отрицательный электрод имеет толщину по меньшей мере 0,2 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мм, более лучше по меньшей мере 0,4 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм. В этом случае толщина электрода является значительно большей по сравнению с отрицательным электродом, как в случае органических литий-ионных элементов. Дальнейший предпочтительный вариант осуществления предусматривает, что удельная емкость электрического отрицательного электрода при использовании трехмерного разрядного элемента, в частности в форме металлической пены, представляет собой по меньшей мере 2,5 мАч/см², при этом указанные следующие значения являются предпочтительными в этом порядке: 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см², 25 мАч/см², 30 мАч/см².

Когда электропроводящий элемент спроектирован трехмерно в форме пористой металлической структуры, в частности, в форме металлической пены, количество активного материала указанного отрицательного электрода, то есть, загрузка электрода в пересчете на его площадь, составляет по меньшей мере 10 мг/см², предпочтительно по меньшей мере 20 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 40 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 60 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 80 мг/см² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мг/см². Эта загрузка аккумуляторного отрицательного электрода имеет положительное влияние на процесс зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления элемента батареи согласно настоящему изобретению, указанный отрицательный электрод содержит по меньшей мере одно связующее. Указанное связующее предпочтительно представляет собой фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, который образован из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако это также может быть связующее, которое состоит из полимера, который состоит из мономерных структурных единиц сопряженной карбоновой кислоты или щелочной, щелочноземельной или аммониевой соли этой сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Более того, связующее может также состоять из полимера на основе структурных звеньев мономерного стирола и бутадиена. Кроме того, связующее также может быть связующим из группы карбоксиметилцеллюлоз. Указанное связующее присутствует в указанном отрицательном электроде, предпочтительно в концентрации не более 20 вес.%, более предпочтительно не более 15 вес.%, более предпочтительно не более 10 вес.%, более предпочтительно не более 7 вес.%, более предпочтительно не более 5 вес.% и наиболее предпочтительно не более 2 вес.% в пересчете на общий вес указанного отрицательного электрода.

Положительный электрод

Ниже описаны преимущественные варианты осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении указанного положительного электрода.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента батареи согласно настоящему изобретению, указанный положительный электрод содержит по меньшей мере одно интеркаляционное соединение в качестве активного материала. Для целей настоящего изобретения термин «интеркаляционное соединение» означает подкатегорию материалов включения, описанных выше.

Это интеркаляционное соединение функционирует как матрица включения с пустыми пространствами, которые связаны между собой. Ионы активного металла могут проникать в эти пустые пространства во время процесса разрядки аккумуляторной батареи и там храниться. Во время выпускания ионов активного металла в указанной матрице включения происходят лишь незначительные структурные изменения или таких структурных изменений не происходит вовсе. Предпочтительно, указанное интеркаляционное соединение имеет следующий состав Li_xM'_yM''_zO_a, при этом

- М' представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей элементы Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn;

- М'' представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей элементы групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 периодической Таблицы элементов;

- х и у представляют собой числа, большие 0;

- z больше или равно 0; и

- а больше 0.

Индексы у и z относятся к общему количеству металлов и элементов, которые представлены М' и М'', соответственно. Если, например, М' содержит два металла M'₁ и М'₂, следующее применимо к индексу у: y=y1+y2, где y1 и у2 представляют собой индексы металлов M'₁ и М'₂. Индексы х, у, z и а а должны быть выбраны таким образом, чтобы внутри состава присутствовала нейтральность заряда.

Композиции формулы Li_xM'_yM''_zO₄ являются предпочтительными. В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, железо М' и фосфор М'' содержатся в композиции Li_xM'_yM''_zO₄. В этом случае, указанным интеркаляционным соединением является фосфат лития и железа (LiFePO₄). Другой предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что магний М' и кобальт М'' содержатся в композицию Li_xM'_yM'_zO₄. В этом случае, указанным интеркаляционным соединением является оксид лития кобальта магния (LiCoMnO₄). LiCoMnO₄ может быть использован для производства так называемого высоковольтного электрода для высокоэнергетических ячеек с напряжением элемента более 5 вольт. тот оксид LiCoMnO₄ предпочтительно не содержит Mn³⁺.

Другой предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что М' представляет собой металлы никеля и магния, а М'' представляет собой кобальт. Им является композиция формулы Li_xNi_y1Mn_y2Co_zO₂ (NMC). Примеры этих интеркаляционных соединений оксида лития никеля магния кобальта являются LiNi_1/3Mn_1/3Со_1/3O₂ (NMC111), LiNi_0,6Mn_0,2Co₂O₂ (NMC622) и LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (NMC811).

Высоковольтные электроды могут участвовать в циклах по меньшей мере вплоть до верхнего напряжения 4,0 вольт, более предпочтительно по меньшей мере вплоть до напряжения 4,2 вольт, более предпочтительно по меньшей мере вплоть до напряжения 4,4 вольт, более предпочтительно по меньшей мере вплоть до напряжения 4,6 вольт, более предпочтительно по меньшей мере вплоть до напряжения 4,8 вольт и наиболее предпочтительно по меньшей мере вплоть до напряжения 5,0 вольт в аккумуляторной батарее согласно настоящему изобретению.

Другой предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный положительный электрод содержит по меньшей мере одно соединение металла. Это соединение металла выбрано из группы, состоящей из оксида металла, галогенида металла и фосфата металла. Предпочтительно металлом указанного соединения металла является переходный металл с атомным номером от 22 до 28 периодической таблицы элементов, в частности кобальт, никель, магний или железо являются предпочтительными.

Другой предпочтительный вариант осуществления элемента батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный положительный электрод содержит электропроводящий элемент. Это означает, что в дополнение к указанному активному материалу, указанный положительный электрод содержит электропроводящий элемент. Этот электропроводящий элемент используют для обеспечения необходимого электропроводящего соединения указанного активного материала указанного положительного электрода. Для этой цели, указанный электропроводящий элемент находится в контакте с указанным активным материалом электрода указанного положительного электрода.

Этот электропроводящий элемент может быть плоской формы в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Указанная тонкая металлическая фольга предпочтительно имеет перфорированную или сетчатую структуру.

Указанный активный материал указанного положительного электрода предпочтительно наносят на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или пластиковой фольги с металлическим покрытием. Указанный активный материал можно наносить на переднюю и/или заднюю сторону плоского разрядного элемента. Такие плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм. Предпочтительная толщина плоского разрядного элемента находится в диапазоне от 10 мкм до 30 мкм. При использовании планарного разрядного элемента указанный положительный электрод может иметь общую толщину не менее 20 мкм, предпочтительно не менее 40 мкм и особенно предпочтительно не менее 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм и особенно предпочтительно не более 100 мкм. Удельная емкость, основанная на покрытии с одной стороны, составляет не менее 0,5 мА ч/см² при использовании плоского разрядного элемента, при этом теперь предпочтительны следующие значения в этом порядке: 1 мАч/см², 3 мАч/см², 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см².

Более того, указанный электропроводящий элемент указанного положительного электрода может состоять из трехмерной пористой металлической структуры, в частности металлической пены. Указанная трехмерная пористая металлическая структура является пористой настолько, чтобы соответствующий активный материал положительного электрода мог быть включен в поры указанной металлической структуры. Количество внедренного или примененного активного материала называется загрузкой положительного электрода. Если указанный электропроводящий элемент состоит из трехмерной пористой металлической структуры, в частности металлической пены, то указанный положительный электрод предпочтительно имеет толщину по меньшей мере 0,2 мм, лучше по меньшей мере 0,3 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,4 мм, более лучше по меньшей мере 0,5 мм и лучше по меньшей мере 0,6 мм. Другой предпочтительный вариант осуществления предусматривает, что емкость положительного электрода, зависящая от площади, при использовании с трехмерным разрядным элементом, в частности, если последний состоит из металлической пены, предпочтительно составляет по меньшей мере 2,5 мАч/см², причем следующие значения являются более предпочтительными в этом порядке: 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см², 25 мАч/см², 30 мАч/см². Если указанный электропроводящий элемент состоит из трехмерной пористой металлической структуры, в частности металлической пены, количество активного материала указанного положительного электрода, то есть загрузка электрода в зависимости от его поверхности, составляет по меньшей мере 10 мг/см², предпочтительно по меньшей мере 20 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 40 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 60 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 80 мг/см² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мг/см².

Эта загрузка положительного электрода положительно влияет на процесс зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента батареи согласно настоящему изобретению, указанный положительный электрод содержит по меньшей мере одно связующее. Указанное связующее предпочтительно представляет собой фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, который образован из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако это также может быть связующее, которое состоит из полимера, который состоит из мономерных структурных единиц сопряженной карбоновой кислоты или щелочной, щелочноземельной или аммониевой соли этой сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Более того, указанное связующее также может состоять из полимера на основе структурных звеньев мономерного стирола и бутадиена. Кроме того, связующее также может быть связующим из группы карбоксиметилцеллюлоз. Связующее присутствует в указанном положительном электроде, предпочтительно в концентрации не более 20 вес.%, более предпочтительно не более 15 вес.%, более предпочтительно не более 10 вес.%, более предпочтительно не более 7 вес.%, более предпочтительно максимум 5 вес.% и наиболее предпочтительно 2 вес.% в расчете на общий вес положительного электрода.

Структура элемента аккумуляторной батареи

Предпочтительные варианты осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению описаны ниже в отношении его структуры:

Для дальнейшего улучшения функции элемента аккумуляторной батареи, в соответствии с настоящим изобретением, элемент аккумуляторной батареи содержит множество отрицательных электродов и множество положительных электродов, которые поочередно уложены в корпусе. Здесь каждый положительный электрод и отрицательный электрод электрически отделены друг от друга разделителями.

Разделитель может быть выполнен из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Органические разделители могут быть выполнены из незамещенных полиолефинов (например, полипропилена или полиэтилена), частично или полностью галогензамещенных полиолефинов (например, частично или полностью фторзамещенных, в частности ПВДФ, ЭТФЭ, ПТФЭ), полимеров сложных эфиров, полиамидом или полисульфонов. Разделителями, которые включают комбинацию органических и неорганических материалов, являются, например, текстильные материалы из стекловолокна, в которых стекловолокно снабжено подходящим полимерным покрытием. Указанное покрытие предпочтительно содержит фторсодержащий полимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ), этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ), перфторэтилен-пропилен (ФЭП), ТГВ (тройной полимер тетрафторэтилена, гексафторэтилена и винилиденфторида), перфторалкосиполимер (ПФА), аминосилан, полипропилен или полиэтилен (ПЭ). Разделитель также может быть сложен в корпусе элемента аккумуляторной батареи, например, в виде так называемого «Z-складывания». В этом Z-образном складывании полосовой разделитель загибается Z-образным образом через электроды или вокруг них. Более того, разделитель также может быть выполнен в виде разделительной бумаги.

Также в рамках настоящего изобретения, чтобы разделитель может быть выполнен в виде оболочки, при этом каждый положительный электрод или каждый отрицательный электрод охвачены оболочкой. Оболочка может быть сформирована из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации.

Использование оболочки на указанном положительном электроде приводит к более равномерной миграции и распределению ионов в элементе аккумуляторной батареи. Чем равномернее распределение ионов, в частности, в указанном отрицательном электроде, тем выше возможная загрузка отрицательного электрода активным материалом и, как следствие, полезная емкость элемента аккумуляторной батареи. При этом исключаются риски, связанные с неравномерной загрузкой и последующим осаждением активного металла. Эти преимущества особенно эффективны, когда указанный положительный электрод элемента аккумуляторной батареи заключен в оболочку.

Размеры поверхности электродов и оболочки могут быть согласованы друг с другом так, чтобы внешние размеры оболочки электрода и внешние размеры электрода без оболочки совпадали по меньшей мере в одном измерении.

Площадь поверхности оболочки может быть больше площади поверхности электрода. В этом случае оболочка выходит за пределы пограничного электрода. Таким образом, два слоя оболочки, покрывающей электрод с обеих сторон, могут быть соединены друг с другом на краю положительного электрода краевым соединением.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, указанные отрицательные электроды имеют оболочку, в то время как указанные положительные электроды не имеют оболочки.

Дополнительные полезные свойства настоящего изобретения описаны и объяснены более подробно ниже со ссылкой на чертежи, примеры и эксперименты.

На Фиг. 1 продемонстрирован первый вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему в поперечном сечении;

На Фиг. 2 продемонстрировано подробное изображение, полученное с помощью электронного микроскопа, трехмерной пористой структуры металлической пены первого вариант осуществления на Фиг. 1;

На Фиг. 3 продемонстрирован второй вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в поперечном сечении;

На Фиг. 4 в деталях продемонстрирован второй вариант осуществления на Фиг. 3:

На Фиг. 5 продемонстрирован третий вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в разобранном виде;

На Фиг. 6 продемонстрирована разрядная емкость в качестве функции от количества циклов полного элемента, содержащего либо смешанный электролит соединения 1 или соединения 3 в электролите сравнения, либо электролит сравнения;

На Фиг. 7 продемонстрированы кривые заряда и разряда в вольтах [В] в качестве функции процента заряда полных элементов, заполненных либо одним из трех вариантов осуществления Электролита 1, 2 или 3 согласно настоящему изобретению, либо электролитом сравнения;

На Фиг. 8 продемонстрирована кривая напряжения в вольтах [В] в качестве функции процента заряда полного элемента, заполненного вариантом осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению из Примера 1;

На Фиг. 9 продемонстрированы кривые напряжения в вольтах [В] в качестве функции накопленного заряда полных элементов, заполненных третьим вариантом осуществления электролита из Примера 3, в зависимости от зарядного/разрядного тока;

На Фиг. 10 продемонстрированы средние значения для разрядных емкостей для полных элементов, заполненных электролитом сравнения, и исследуемого полного элемента, заполненного первым вариантом осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению из Примера 1 в качестве функции от количества циклов;

На Фиг. 11 продемонстрированы кривые внутреннего сопротивления двух полных элементов на Фиг. 10 в зависимости от номера цикла;

На Фиг. 12 продемонстрирована проводимость в мСм/см первого варианта осуществления указанного электролита согласно настоящему изобретению из Примера 1 в зависимости от концентрации; и

На Фиг. 13 продемонстрировано напряжение в вольтах [В] полного элемента сравнения и двух исследованных полных элементов при зарядке отрицательного электрода против лития в качестве функции емкости, которая связана с теоретической емкостью отрицательного электрода, во время формирования верхнего покрытия на указанном отрицательном электроде.

На Фиг. 1 продемонстрирован первый вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи 2 согласно настоящему изобретению в поперечном сечении. Этот элемент аккумуляторной батареи 2 сконструирован в виде призматического элемента и, среди прочего, имеет корпус 1. Этот корпус 1 содержит набор электродов 3, содержащий три положительных электрода 4 и четыре отрицательных электрода 5. Указанные положительные электроды 4 и указанные отрицательные электроды 5 поочередно уложены в указанном наборе электродов 3. Однако корпус 1 может также вмещать больше положительных электродов 4 и/или отрицательных электродов 5. В общем, предпочтительно, чтобы количество отрицательных электродов 5 было на один больше количества положительных электродов 4. В результате, передние поверхности пакета электродов состоят из поверхностей указанных отрицательных электродов 5. Указанные электроды 4, 5 соединены через соединители электродов 6, 7 с соответствующими контактами 9, 10 элемента аккумуляторной батареи 2. Указанный элемент аккумуляторной батареи 2 заполнен электролитом на основе SO₂ так, что указанный электролит проникает насколько это возможно во все поры или полости внутри указанных электродов 4, 5. Указанные положительные электроды 4 содержат соединение-интеркалятор в качестве активного материала. Этим соединением-интеркалятором является LiCoMnO₄.

В этом варианте осуществления, электроды 4, 5 имеют плоскую конструкцию, т.е. слои малой толщины по отношению к их площади поверхности. Они разделяются друг от друга разделителями 11. Корпус 1 изображенного элемента аккумуляторной батареи 2 имеет по существу кубовидную форму, указанные электроды 4, 5 и стенки корпуса 1, показанные на схеме в разрезе, проходят перпендикулярно слою рисунка и по существу прямые и плоские. Однако элемент аккумуляторной батареи 2 может также использоваться в качестве элемента намотки, в котором указанные электроды состоят из тонких слоев, намотанных вместе с разделительным материалом. Указанные разделители 11 разделяют указанный положительный электрод 4 и отрицательный электрод 5 пространственно и электрически, но они также проницаемы для ионов активного металла. Таким образом создаются большие электрохимически эффективные поверхности, которые обеспечивают соответственно высокий выход мощности.

Электроды 4, 5 также имеют электропроводящий разрядный элемент, не изображенный на Фиг. 1, что обеспечивает необходимое электрически проводящее соединение на выходе активного материала соответствующего электрода. Этот электропроводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электродной реакции соответствующего электрода 4, 5 (на Фиг. 1 не изображен). Указанный электропроводящий элемент состоит из пористой металлической пены.

Эта металлическая пена распространяется на всю толщину указанных электродов 4, 5. Указанный активный материал указанных положительных электродов 4 и указанных отрицательных электродов 5 включен в поры этой металлической пены так, что он заполняет ее поры равномерно по всей толщине металлической структуры. Для повышения их механической прочности используются положительные электроды 4, также содержащие связующее. Указанным связующим является фторполимер. Указанные отрицательные электроды 5 содержат углерод в качестве активного материала в форме, подходящей для абсорбции ионов лития. Структура указанного отрицательного электрода 5 сходна со структурой указанного положительного электрода 4.

На Фиг. 2 продемонстрировано детальное изображение трехмерной пористой структуры металлической пены 18 первого варианта осуществления на Фиг. 1, полученное с помощью электронной микроскопии. Шкала демонстрирует, что поры Р имеют средний диаметр более 100 мкм, т.е. они относительно большие.

На Фиг. 3 продемонстрирован второй вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в поперечном сечении. Этот второй вариант осуществления отличается от первого варианта осуществления, показанного на Фиг. 1, тем, что набор электродов 3 содержит один положительный электрод 4 и два отрицательных электрода 5. Указанный положительный электрод 4 имеет электропроводящий элемент 34 в форме плоской металлической фольги, на обе стороны которой нанесен указанный активный материал 24 указанного положительного электрода 4. Указанные отрицательные электроды 5 также содержат электропроводящий элемент 35 в форме плоской металлической фольги, на обе стороны которой нанесен указанный активный материал 25 указанного отрицательного электрода 5. В качестве альтернативы, плоские электропроводящие элементы краевых электродов, то есть электродов, замыкающих электродную батарею, могут быть покрыты активным материалом только с одной стороны. Непокрытая сторона обращена к стенке указанного корпуса.

На Фиг. 4 продемонстрирована плоская металлическая фольга, которая служит в качестве электропроводящего элемента 34, 35 для указанных положительных электродов 4 и указанных отрицательных электродов 5 в указанном втором варианте осуществления на Фиг. 3. Эта металлическая фольга имеет перфорированную или сетчатую структуру толщиной 20 мкм.

На Фиг. 5 продемонстрирован вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи 2 согласно настоящему изобретению в поперечном сечении. Этот третий вариант осуществления отличается от двух предыдущих, описанных выше вариантов осуществления тем, что указанный положительный электрод 4 обернут в оболочку 13. Площадь поверхности оболочки 13 больше площади поверхности указанного положительного электрода 4, граница 14 которого изображена пунктирной линией на Фиг. 2. Два слоя 15, 16 оболочки 13, оборачивающие указанный положительный электрод 4 с обеих сторон, соединены друг с другом на периферийном крае положительного электрода 4 краевым соединителем 17.

Пример 1: Изготовление электролита сравнения

Электролит сравнения, использованный в Примерах, описанных ниже, изготавливали в соответствии с процедурой, раскрытой в описании патента ЕР 2954588 В1. Сначала литий хлорид (LiCl) высушивали под вакуумом при 120°С в течение трех суток. Частицы алюминия (Al) сушили под вакуумом при 450°С в течение двух дней. LiCl, алюминий хлорид (AlCl₃) и Al смешивали в молярном соотношении AlCl₃:LiCl:Al 1:1,06:0,35 в стеклянной бутылке с отверстием для выхода газа. Затем эту смесь поэтапно нагревали для получения расплава соли. После охлаждения, образовавшийся расплав соли отфильтровывали, затем охлаждали до комнатной температуры. Наконец, добавляли SO₂ до получения желаемого молярного соотношения SO₂ к LiAlCl₄. Электролит сравнения полученный таким образом имел состав LiAlCl₄ * х SO₂, где х зависит от количества добавленного SO₂.

Пример 2: Изготовление трех вариантов осуществления Примеры 1, 2 и 3 указанного электролита согласно настоящему изобретению

Для указанных экспериментов, описанных ниже, изготавливали три варианта осуществления Примеры 1, 2 и 3 указанного электролита согласно настоящему изобретению (здесь и далее обозначены как Электролиты 1, 2 и 3). Для этой цели, первые три различные проводящие соли в соответствии с Формулой (I) получали с помощью способов, описанных в следующих документах: I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;

S.M. Ivanova и др., Chem. Eur. J. 2001, 7, 503; Tsujioka и др., J. Electrochem. Soc, 2004, 151, A1418".

Эти три различные проводящие соли в соответствии с Формулой (I) здесь и далее обозначены как Соединения 1, 2 и 3. Они происходят из семейства полифторажоксиалюминатов и получали их в гексане в соответствии со следующей реакцией, начиная с LiAlH₄ и соответствущего спирта R-OH с R¹=R²=R³=R⁴.

Получали Соединения 1, 2 и 3 следующих итоговых и структурных формул:

С целью очистки Соединения 1, 2 и 3 сначала перекристаллизовывали. Это удаляет остаточные количества L1AlH₄ из указанной первой проводящей соли, так как это соединение могло привести к искрообразованию с любыми следами воды в SO₂.

Впоследствии, Соединения 1, 2 и 3 растворяли в SO₂. Было обнаружено, что Соединения 1, 2 и 3 хорошо растворяются в SO₂.

Изготовление Электролитов 1, 2 и 3 осуществляли при низкой температуре или под давлением в соответствии со стадиями процесса 1-4, перечисленными ниже:

1) размещение соответствующего Соединения 1, 2 и 3 в нагнетательном поршне с нагнетательной трубкой,

2) откачка нагнетательным поршнем,

3) подача жидкого SO₂ и

4) повторение стадий 2+3 до достижения целевого количества SO₂. Соответствующая концентрация Соединений 1, 2 и 3 в Электролитах 1, 2 и 3 составляла 1 моль/л (концентрация вещества в 1 литре указанного электролита), если иное не указано в описании этих экспериментах. Указанные эксперименты, описанные ниже, осуществляли с Электролитами 1, 2 и 3 и электролитом сравнения.

Пример 3: Изготовление полных элементов

Полные элементы, использованные в указанных экспериментах, описанных ниже, представляют собой элементы аккумуляторной батареи с двумя отрицательными электродами и одним положительным электродом, каждый из которых разделен разделителем. Указанные положительные электроды содержали LiFePO₄ в качестве активного материала, медиатор проводимости и связующее. Указанные отрицательные электроды содержали графит в качестве активного материала и связующее. Каждый из указанных полных элементов был заполнен электролитом, требующимся для указанных экспериментов, то есть либо электролитом сравнения, либо Электролитом 1, 2 или 3.

Несколько, т.е. от двух до четырех одинаковых полных элементов получали для каждого эксперимента. Результаты, представленные в указанных экспериментах, представляют собой средние значения значений измерений, полученных для идентичных полных элементов.

Эксперимент 1: Исследование возможных негативных эффектов электролитов 1 и 3 на циклическое поведение полных элементов.

Чтобы проверить, не оказывает ли указанный электролит согласно настоящему изобретению отрицательного воздействия на циклическое поведение полных элементов, сначала были приготовлены смешанные электролиты, которые содержали небольшую долю соединения 1 или соединения 3 в электролите сравнения.

Для этой цели получали смешанные электролиты, состоящие из 95 вес.% электролита сравнения и 5 вес.% Соединения 1 или 5 вес.% Соединения 3. Два смешанных электролита сравнивали с чистым электролитом сравнением (100 вес.%). Для этой цели проводили эксперименты с полными элементами в соответствии с Примером 3. Полные элементы заполняли разными электролитами. Полные элементы заряжали током 50 мА до напряжения 3,6 В. Напряжение 3,6 вольт поддерживали до тех пор, пока ток не падал до 40 мА. Разряд осуществляли с током 50 мА до напряжения до 2,5 В. Осуществляли 500 циклов заряда / разряда. На Фиг. 6 продемонстрированы три кривых разряда, то есть разрядных емкостей в виде функции от количества циклов. Все электролиты продемонстрировали примерно одинаковую разрядную емкость.

Из этого можно сделать вывод, что Электролиты 1 и 3, а также Указанная первая проводящая соль в соответствии с формулой (I) не оказывают серьезного негативного воздействия на поведение в циклах заряда / разряда.

Эксперимент 2: Функционирование указанных электролитов в элементе батареи согласно настоящему изобретению

Эксперименты проводили с полными элементами с электролитом сравнения, приготовленным в Примере 1, и Электролитами 1, 2 или 3, приготовленными в Примере 2, в соответствии с Примером 3. Каждый из электролита сравнения и Электролитов 1, 2 и 3 имел концентрацию проводящей соли 0,6 моль/л. Четыре полных элемента заполняли указанным электролитом. Полные элементы заряжали током 50 мА до напряжения 3,6 В. Напряжение 3,6 вольт поддерживали до тех пор, пока ток не падал до 40 мА.

Разряд осуществляли током 50 мА вплоть до напряжения 2,5 В. В верхней части Фиг. 7 продемонстрированы кривые зарядки относительно шкалы левой оси ординат. В нижней части представлены кривые разрядки относительно шкалы правой оси ординат. Полные элементы с Электролитом 1, 2 и 3 можно было заряжать и снова разряжать.

Эксперимент 3: Проверка способности Электролитов 1, 2 и 3 к работе высоковольтном режиме

Для демонстрации способности Электролитов 1, 2 и 3 к работе высоковольтном режиме осуществляли эксперимент с полными элементами в соответствии с Примером 3. Указанные полные элементы наполняли электролитом 1, описанным в Примере 2, который содержал соединение 1 в качестве указанной первой проводящей соли в концентрации 1 моль/л в пересчете на 1 литр указанного электролита.

На Фиг. 8 продемонстрирована кривая напряжения процентного заряда ранее описанного полного элемента в вольтах [В] по отношению к максимальному заряду указанных полных элементов. Указанные полные элементы заряжали током 50 мА до напряжения 5 В. Указанное напряжение поддерживали до тех пор, пока ток зарядки не падал до 40 мА. Далее проводили разряд током 50 мА до разрядного напряжения 2,5 В. На Фиг. 6 продемонстрирована кривая заряда / разряда указанных полных элементов, полученная в данном Эксперименте 3. Эффективность в цикле составила более 99,5%. Это означает, что мощности мощность не использовалась для второй реакции указанного электролита или при реакции сверхзарядки. Электролит 1 оказался стабильным в этом диапазоне напряжений. Из этого можно сделать вывод, что указанный электролит, который содержит указанную первую проводящая соль может также использоваться для высокоэнергетических элементов, в которых возникают высокие напряжения, без разложения указанной первой проводящей соли.

Эксперимент 4: Эффективность в цикле

Эксперимент 3 заряда / разряда был повторен с той разницей, что верхний предел напряжения для зарядки был увеличен с 3,6 вольт до 5,0 вольт с шагом 0,2 вольта. Это означает, что осуществляли восемь циклов. В Таблице 2 продемонстрирована эффективности в цикле, достигаемая в каждом случае.

Достигнутые эффективности в цикле идентичны для каждого напряжения заряда и показывают стабильное поведение Электролита 1 во всем диапазоне напряжений вплоть до 5,0 вольт.

Эксперимент 5:

Электролит 3 согласно настоящему изобретению сравнивали с электролитом сравнения в экспериментах с циклами заряда / разряда. Три полных элемента, описанных в Примере 3, использовали для этой цели. Один полный элемент заполняли электролитом сравнения, а два полных элемента - Электролитом 3. Указанные полные элементы заряжали до напряжения 3,6 вольт и разряжали до напряжения 2,5 вольт. Указанные полные элементы с электролитом сравнения функционировали с током 100 мА, два полных элемента с Электролитом 3, адаптированных к более низкой проводимости, заряжали или разряжали один раз током 10 мА и один раз током 5 мА соответственно. На Фиг. 9 продемонстрированы полученные кривые заряда / разряда. У всех полных элементов наблюдался стабильный заряд и стабильный разряд. При меньших токах достижимая мощность для Электролита 3 увеличивалась.

Эксперимент 6: Сравнение разрядных емкостей и внутреннего сопротивления полных ячеек с электролитом сравнения и Электролитом 1

В этом эксперименте было исследовано применение электролита согласно настоящему изобретению в качестве альтернативы электролиту сравнения из уровня техники.

Эксперимент также выполняли с указанными полными элементами, описанными в Примере 3. Указанные полные элементы заполняли либо электролитом сравнения (здесь и далее обозначенные как полные элементы сравнения), либо ранее описанным Электролитом 1 согласно настоящему изобретению (здесь и далее обозначенные как исследованные полные элементы). Таким образом, полный элемент сравнения и исследованный полный элемент различались только используемым типом электролита.

Осуществляли несколько экспериментов с циклами заряда / разряда, начиная с цикла формирования. В Таблице 3 продемонстрированы используемые токи заряда и разряда, напряжения окончательного заряда и разряда во время заряда и разряда двух полных элементов. Кроме того, предел зарядного тока (I_cutoff) при окончательном зарядном вольтаже составляет 3,6 вольт. Между зарядом и разрядом двух полных элементов был перерыв в десять минут.

На Фиг. 10 продемонстрированы средние значения разрядных емкостей двух полных элементов в качестве функции от количества циклов. Пунктирная линия с длинными штрихами соответствует полученным средним значениям разрядных емкостей исследуемого полного элемента. Для этой цели использовали средние значения, полученные из трех одинаковых измерений. Пунктирная линия с короткими линиями соответствует разрядной емкости полного элемента сравнения. Для этой цели использовали средние значения, полученные из двух идентичных измерений.

Эти средние значения разрядной емкость выражены в виде процента номинальной емкости. Номинальную емкость получают вычитанием из теоретической емкость положительного электрода емкости, потребляемой в первом цикле для образования покрытия на отрицательном электроде. Этот верхний слой образуется на указанном отрицательном электроде при первой зарядке указанных полных элементов. Ионы лития необратимо расходуются на формирование этого покрытия, так что соответствующий полный элемент имеет меньшую циклическую способность, доступную для последующих циклов.

Стартовое значение разрядной емкости обеих полных элементов составляет примерно 90% номинальной емкости. Оба полных элемента показывают падение разрядной емкость через определенное количество циклов. Падение емкости для полного элемента сравнения составило 19% после 500 цикле, а остаточная емкость составила 71%. Разрядная емкость исследованного полного элемента снизилась на 22%, а остаточная емкость составила 68% после 500 циклов. Рост емкости на обеих кривых почти параллелен, начиная с 300-го цикла и далее, и предполагает дальнейшее устойчивое увеличение.

Поведение указанных полных элементов является похожим и демонстрирует, что указанный электролит согласно настоящему изобретению может использоваться в качестве альтернативы электролиту сравнения.

Во время Эксперимента 6 прогрессирование внутреннего сопротивления двух полных элементов также регистрировали в зависимости от количества циклов. На Фиг. 11 продемонстрированы результаты для полного элемента сравнения и для исследованного полного элемента. Внутреннее сопротивление является фактором потерь внутри указанных полных элементов из-за их конструкции. Внутреннее сопротивление полного элемента сравнения немного выше 0,2 Ом. Исследованный полный элемент продемонстрировал более высокое внутреннее сопротивление, первоначально приблизительно 0,95 Ом, которое затем стабилизировалось до значения 0,8 Ом с приблизительного 200-го цикла и оставалось таким далее.

Эти результаты соответствуют ожиданиям заявителя, поскольку проводимость ионов лития в электролите с большими анионами, используемыми в соответствии с настоящим изобретением, несколько затруднена.

Эксперимент 7: Определение проводимостей

Проводимость определяли посредством приготовления Электролита 1 с различными концентрациями Соединения 1. Для каждой концентрации Соединения 1 проводимость Электролита 1 определяли с использованием кондуктивного метода измерения. После стабилизации температуры, сенсор с двумя электродами поддерживали в контакте с раствором и осуществляли измерения в диапазоне 0-50 мСм/см. В Таблице 4 продемонстрированы различные концентрации, соответствующее содержание SO2 и установленные значения проводимости.

На Фиг. 12 продемонстрирована проводимость Электролита 1 в качестве функции от концентрации Соединения 1. Максимальная проводимость 24,7 мСм/см получена при концентрации Соединения 1 0,6 моль/л. По сравнению с этим, органические электролиты из уровня техники, такие как LP30 (1 М LiPF6 / EC-DMC (1:1 по весу)) имеют проводимость только приблизительно 10 мСм/см.

Эксперимент 8: Определение емкости, потребляемой для формирования слоя покрытия на отрицательном электроде.

В этом эксперименте определяли емкость, потребляемую в первом цикле для формирования верхнего слоя на отрицательном электроде. Этот верхний слой образуется на указанном отрицательном электроде при первой зарядке указанных полных элементов. Ионы лития необратимо расходуются на формирование этого слоя, так что указанные полные элементы имеют меньшую циклическую емкость, доступную для последующих циклов.

Каждый из электролита сравнения, Электролита 1 и Электролита 3 исследовали в полном элементе в ходе этого эксперимента. Схема эксперимента соответствовала схеме, описанной в Примере 3.

Композиция электролита сравнения, использованного в первом эксперименте, была LiAlCl₄ * х SO₂, где х>1.5. Во втором и третьем экспериментах исследовали Электролиты 1 и 3.

На Фиг. 13 продемонстрировано напряжение в вольтах указанных полных элементов при зарядке отрицательного электрода по сравнению с литием в качестве функции емкости, которая связана с теоретической емкостью отрицательного электрода. Пунктирная линия демонстрирует результаты электролита сравнения, а пунктирная или сплошная линия демонстрирует результаты Электролитов 1 и 3 согласно настоящему изобретению. Три кривые показывают усредненные результаты нескольких экспериментов с указанными полными элементами, описанными выше. Сначала указанные полные элементы заряжали током 15 мА до достижения емкости 125 мАч (Q_cha). Затем указанные полные элементы разряжали током 15 мА до достижения напряжения 2,5 вольт. В этот момент определяли разрядную емкость (Q_dis).

Указанную емкость в % от теоретической, используемую для формирования поверхностного слоя на указанном отрицательном электроде рассчитывали в соответствии со следующей формулой:

Емкость образования слоя покрытия=(Q_cha (125 мАч) - Q_dis (х мАч)) / Q_nel

Q_nel - теоретическая емкость использованного отрицательного электрода. В случае графита расчетная теоретическая емкость составляет 372 мАч/г. Абсолютные потери емкости составляют 7,58% и 11,51% соответственно для Электролитов 1 и 3 и 6,85% для электролита сравнения. Возможности формирования верхнего слоя для обоих электролитов согласно настоящему изобретению немного выше, чем для электролита сравнения. Значения в диапазоне от 7,5% до 11,5% для абсолютных потерь емкости являются хорошими результатами в комбинации с возможностью использования высоковольтного катода вплоть до 5 вольт.

Эксперимент 9: Поведение при низких температурах

Для определения поведения электролита согласно настоящему изобретению при низких температурах по сравнению с электролитом сравнения два полных элемента, описанных в Эксперименте 1, заполняли электролитом сравнения в одном случае и Электролитом 1 в другом случае.

Оба полных элемента заряжали при 20°С и снова разряжали. Достигнутую разрядную емкость принимали за 100%. С шагом в 10°С температуру указанных полных элементов понижали и снова осуществляли цикл заряда / разряда. Полученную разрядную емкость описывали в % разрядной емкости при 20°С. Результаты продемонстрированы в Таблице 5.

Указанные полные элементы с Электролитом 1 продемонстрировали превосходное поведение при низких температурах. При -10°С достигалась емкость в 61%. При -20°С все еще достигалась емкость в 31%. Даже при -30°С, небольшое количества заряда может быть извлечено. По сравнению с этим, указанные полные элементы электролитом сравнения продемонстрировали разрядная емкость только до -10°С. При этой температуре была достигнута емкость 21%.

1. Электролит на основе SO₂ для элемента аккумуляторной батареи, содержащий по меньшей мере первую проводящую соль формулы (I),

Формула (I)

при этом

- M представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлов группы 12 периодической таблицы элементов и алюминия;

- x представляет собой целое число от 1 до 3;

- заместители R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₀ алкила, C₂-C₁₀ алкенила, C₂-C₁₀ алкинила, C₃-C₁₀ циклоалкила, C₆-C₁₄ арила, и C_5-C₁₄ гетероарила; и

- при этом Z представляет собой алюминий или бор.

2. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что указанные заместители R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, состоящей из

- C₁-C₆ алкила; предпочтительно C₂-C₄ алкила; более предпочтительно алкила из группы 2-пропил, метил и этил;

- C₂-C₆ алкенила; предпочтительно C₂-C₄ алкенила; более предпочтительно алкенила из группы этенил и пропенил;

- C₂-C₆ алкинила; предпочтительно C₂-C₄ алкинила;

- C₃-C₆ циклоалкила;

- фенила; и

- C₅-C₇ гетероарила.

3. Электролит по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один из указанных заместителей R¹, R², R³ и R⁴ замещен по меньшей мере одним атомом фтора и/или по меньшей мере одной химической группой, при этом указанная химическая группа выбрана из группы, состоящей из C₁-C₄ алкила, C₂-C₄ алкенила, C₂-C₄ алкинила, фенила и бензила.

4. Электролит по любому из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что по меньшей мере одним из указанных заместителей R¹, R², R³ и R⁴ является CF₃-группа или OSO₂CF₃-группа.

5. Электролит по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что указанная первая проводящая соль выбрана из группы, состоящей из

Li[B(OCH2CF3)4]	Li[B(OCH(CF3)2)4]	Li[Al(OC(CF3)3)4]
Li[Al(OC(CH3)(CF3)2)4]	Li[Al(OCH(CF3)2)4].

6. Электролит по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одну вторую проводящую соль, отличающуюся от указанной первой проводящей соли в соответствии с формулой (I).

7. Электролит по п. 6, отличающийся тем, что указанная вторая проводящая соль представляет собой соединение щелочного металла, в частности соединение лития, выбранное из группы, состоящей из алюмината, галогенида, оксалата, бората, фосфата, арсената и галлата.

8. Электролит по п. 6 или 7, отличающийся тем, что указанная вторая проводящая соль представляет собой тетрагалогеналюминат лития, в частности тетрахлоралюминат лития.

9. Электролит по любому из пп. 1 - 8, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одну добавку.

10. Электролит по п. 9, отличающийся тем, что указанная добавка выбрана из группы, состоящей из виниленкарбоната и его производных, карбоната винилэтилена и его производных, карбоната метилэтилена и его производных, (бисоксалато)бората лития, дифтор(оксалато)бората лития, тетрафтор(оксалато)фосфата лития, оксалата лития, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, циклических экзометиленкарбонатов, сульфонов, циклических и aциклических сульфонатов, aциклических сульфитов, циклических и aциклических сульфинатов, органических сложных эфиров, неорганических кислот, aциклических и циклических алканов, при этом указанные aциклические и циклические алканы имеют температуру кипения при давлении 1 атм по меньшей мере 36°C, ароматических соединений, галогенированных циклических и aциклических сульфонилимидов, сложных эфиров галогенированных циклических и aциклических фосфатов, галогенированных циклических и aциклических фосфинов, галогенированных циклических и aциклических фосфитов, галогенированных циклических и aциклических фосфазенов, галогенированных циклических и aциклических силиламинов, галогенированных циклических и aциклических галогенированных сложных эфиров, галогенированных циклических и aциклических амидов, галогенированных циклических и aциклических ангидридов и галогенированных органических гетероциклов.

11. Электролит по любому из пп. 1 - 10, имеющий следующий состав

(i) от 5 до 99,4 вес.% диоксида серы,

(ii) от 0,6 до 95 вес.% указанной первой проводящей соли,

(iii) от 0 до 25 вес.% указанной второй проводящей соли; и

(iv) от 0 до 10 вес.% добавки,

в пересчете на общий вес состава указанного электролита.

12. Электролит по любому из пп. 1 - 11, отличающийся тем, что указанная молярная концентрация указанной первой проводящей соли находится в диапазоне от 0,05 моль/л до 10 моль/л, предпочтительно от 0,1 моль/л до 6 моль/л и наиболее предпочтительно от 0,2 моль/л до 3,5 моль/л в пересчете на общий объем указанного электролита.

13. Электролит по любому из пп. 1 - 12, содержащий по меньшей мере 0,1 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 1 моль SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 5 моль SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 10 моль SO₂ и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 моль SO₂ на моль проводящей соли.

14. Элемент аккумуляторной батареи (2), содержащий электролит в соответствии с по меньшей мере одним из указанных выше пунктов, активный металл, по меньшей мере один положительный электрод (4), по меньшей мере один отрицательный электрод (5) и корпус (1).

15. Элемент аккумуляторной батареи (2) по п. 14, отличающийся тем, что указанным активным металлом является

- щелочной металл, в частности литий или натрий;

- щелочноземельный металл, в частности кальций;

- металл 12-й группы периодической таблицы элементов, в частности цинк; или

- алюминий.

16. Элемент аккумуляторной батареи (2) по п. 14 или 15, отличающийся тем, что указанный отрицательный электрод (5) является электродом включения, предпочтительно содержащим углерод в качестве активного материала, в частности в модификации графита.

17. Элемент аккумуляторной батареи (2) по любому из пп. 14 - 16, отличающийся тем, что указанный положительный электрод (4) содержит в качестве активного материала по меньшей мере одно интеркаляционное соединение, которое предпочтительно имеет состав Li_xM'_yM''_zO_a, при этом

- M' - по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn;

- M'' - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей элементов групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 периодической таблицы элементов,

- x и y больше 0,

- z больше или равно 0, и

- a больше 0.

18. Элемент аккумуляторной батареи (2) по п. 17, отличающийся тем, что указанное интеркаляционное соединение имеет состав Li_xM'_yM''_zO_a, при этом M' представляет собой железо, и M'' представляет собой фосфор, и предпочтительно x, y и z равны 1, и a равно 4.

19. Элемент аккумуляторной батареи (2) по п. 17 или 18, отличающийся тем, что указанное интеркаляционное соединение имеет состав Li_xM'_yM''_zO_a, при этом M' представляет собой магний и M'' представляет собой кобальт и предпочтительно x, y и z равны 1, и a равно 4.

20. Элемент аккумуляторной батареи (2) по п. 17 или 18, отличающийся тем, что указанное интеркаляционное соединение имеет состав Li_xM'_yM''_zO_a, при этом M' представляет собой никель и магний, и M'' представляет собой кобальт.

21. Элемент аккумуляторной батареи (2) по любому из пп. 14 - 20, отличающийся тем, что указанный положительный электрод (4) содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из группы, состоящей из оксида металла, галогенида металла и фосфата металла, при этом указанный металл указанного соединения металла предпочтительно представляет собой переходный металл с атомным номером с 22 по 28 периодической таблицы элементов, в частности кобальт, никель, магний или железо.

22. Элемент аккумуляторной батареи (2) по любому из пп. 14 - 21, отличающийся тем, что указанный положительный электрод (4) и/или указанный отрицательный электрод (5) содержит электропроводящий элемент (34, 35), который предпочтительно представляет собой

- плоский по форме металлический лист или металлическую фольгу, или

- трехмерную в форме пористую металлическую структуру, в частности в форме металлической пены (18).

23. Элемент аккумуляторной батареи (2) по любому из пп. 14 - 22, отличающийся тем, что указанный положительный электрод (4) и/или указанный отрицательный электрод (5) содержит по меньшей мере одно связующее, предпочтительно фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид и/или тройной полимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида, или связующее, состоящее из полимера, составленного из мономерных структурных единиц конъюгированной карбоновой кислоты или соли щелочного металла, щелочноземельного металла или алюминия указанной конъюгированной карбоновой кислоты или их комбинации, или

связующее, состоящее из полимера, состоящего из мономерных структурных единиц стирола и бутадиена, или связующее из группы карбоксиметилцеллюлоз,

при этом указанное связующее предпочтительно присутствует в концентрации не более 20 вес.%, более предпочтительно не более 15 вес.%, более предпочтительно не более 10 вес.%, более предпочтительно не более 7 вес.%, более предпочтительно не более 5 вес.% и наиболее предпочтительно не более 2 вес.% в пересчете на общий вес указанного положительного электрода.

24. Элемент аккумуляторной батареи (2) по любому из пп. 14 - 23, содержащий множество отрицательных электродов (4) и множество положительных электродов (5), которые поочередно уложены в указанном корпусе (1), при этом указанные положительные электроды (4) и указанные отрицательные электроды (5) предпочтительно электрически отделены друг от друга разделителями (11).