Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита zsm-23

Изобретение относится к способу получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23, которое можно применить для получения современных высокотехнологичных катализаторов, широко используемых в нефтехимических процессах, таких как изомеризация н-парафинов. Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита включает приготовление реакционной смеси с последующим проведением кристаллизации в гидротермальных условиях, охлаждением, фильтрацией, промыванием, сушкой и прокаливанием полученного продукта. Реакционную смесь готовят на основе соединения в следующих концентрациях мас.%: водный раствор сульфата алюминия - 5,0, диметилформамид в качестве темплата - 4,8, водный раствор гидроксида натрия - 58,2, ферроценкарбоновая кислота - 0,03 - 0,23, кремнезоль - 31,37-31,17, цеолит ZSM-23 в качестве затравки - 0,6 до образования гелеобразной массы. Затем производят гидротермальную обработку в автоклаве при аутогенном давлении и температуре 155°C в течение 24 ч, полученную смесь охлаждают, фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч, прокаливают при 500°C в течение 5 ч. После охлаждения полученную Na-форму цеолита подвергают ионному обмену в аммонийно-аммиачном буферном растворе в течение 2 ч до получения NH4-формы цеолита, который фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч и прокаливают при 500°C в течение 5 ч с получением H-формы Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0  мол.%. Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении цеолитов структуры ZSM-23, а именно Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0  мол.%, характеризующихся повышенной селективностью в процессах гидроизомеризации н-парафинов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр., 4 ил.

 

Изобретение относится к способу получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23. Изобретение может найти свое применение для получения современных высокотехнологичных катализаторов, широко используемых в нефтехимических процессах, таких как изомеризация н-парафинов.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты природного или синтетического происхождения, характеризующиеся микропористой структурой. Они находят широкое применение в качестве молекулярных сит, адсорбентов, катализаторов нефтехимических процессов.

Цеолиты ZSM-23 относятся к структурному типу MTT (трехбуквенный код по классификации Комиссии по структурам Международной цеолитной ассоциации в соответствии с правилами Комиссии IUPAC по номенклатуре цеолитов). В его структуре тетраэдры SiO4 и AlO4 объединяются в 5-членные блоки, которые, соединяясь между собой, в свою очередь образуют систему непересекающихся синусоидальных каналов с 10-членными кольцевыми окнами каплевидной формы диаметром 4,5x5,6 Å. Благодаря уникальной пористой структуре и кислотным свойствам поверхности цеолиты ZSM-23 находят широкое применение в реакциях каталитического крекинга, гидроизодепарафинизации и гидроизомеризации. Способ получения цеолита ZSM-23 впервые описан в 1978 году в патенте US 4076842. С тех пор был зарегистрирован ряд патентов, относящихся к синтезу цеолитов ZSM-23, способы получения по которым отличаются главным образом типами используемых темплатов.

Помимо атомов кремния, алюминия и кислорода в каркас цеолита могут быть также включены другие элементы. Введение гетероатома в структуру цеолита позволяет модифицировать его кислотные свойства, влиять на активность и селективность катализируемой реакции, а также обеспечивать новые каталитические свойства, присущие данному гетероатому. В качестве гетероатомов могут использоваться переходные металлы VIII группы, в частности, железо. Железосодержащие цеолиты находят применение в качестве катализаторов для восстановления оксидов азота в выхлопных газах дизельных двигателей (патенты RU2587078, RU2318581, CA2575338). Подобные цеолиты также могут использоваться как компоненты катализаторов процессов гидроизомеризации парафинов. Использование железосодержащих цеолитов структурного типа MTT позволяет существенно повысить селективность изомеризации додекана по сравнению с аналогичными цеолитами, не содержащими железа (CN109939726, CN109465023A, US2014275689).

Гетероатом может вводиться в цеолит разными способами. Наиболее распространенными из них являются методы ионного обмена в жидкой фазе и пропитки раствором соединения – источника гетероатома. Данные способы имеют следующие недостатки: неравномерное распределение легирующих ионов в материале цеолита, а в случае ионного обмена – также ограниченность максимального количества легирующего элемента числом катионных позиций в цеолите. В патенте RU2587078 предложен способ легирования цеолитов железом с помощью пентакарбонила железа в газовой фазе. Данный способ позволяет избежать указанных выше недостатков, но предполагает использование высокотоксичного пентакарбонила железа. Кроме того, указанные способы не позволяют вводить гетероатом в кристаллическую решетку цеолита.

Встроить гетероатом в кристаллическую структуру позволяет введение соединения металла в растворимой форме непосредственно при синтезе цеолита совместно с исходными соединениями кремния и алюминия, а также темплатом, после чего к раствору добавляют основание. Полученный гель подвергается гидротермальной обработке с образованием цеолита заданной структуры. Этот способ позволяет получать цеолиты с широким диапазоном содержания заданного гетероатома, в том числе вовсе не содержащие алюминий. Синтез таких цеолитов со структурой MTT (Fe-ZSM-23) описан в патентах CN109939726 и US2014275689. Способы синтеза по данным патентам предполагают использование в качестве исходных соединений железа его неорганических водорастворимых солей.

В патенте CN109939726 цеолиты Fe-ZSM-23 с различным содержанием железа получали путем смешения белой сажи (источник кремния), хлорида или нитрата железа (источник железа), гидроксида натрия (источник щелочи), темплата (пирролидин или изобутиламин) и деионизированной воды в нужном соотношении с последующей гидротермальной обработкой при 180°C. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, промывали, фильтровали, сушили при 130°C в течение 6 ч, прокаливали при 700°C в течение 4 ч, после чего подвергали ионному обмену с 1М раствором нитрата аммония. Полученную в результате ионного обмена NH4-форму цеолита вновь отфильтровывали, промывали, высушивали и прокаливали для получения H-формы. Готовые цеолиты прессовали, измельчали, просеивали через сита 20-60 mesh, пропитывали 0,1% раствором платинохлористоводородной кислоты, высушивали, прокаливали и восстанавливали водородом для получения катализатора гидроизомеризации. Приготовленные таким образом образцы катализаторов испытывали в процессе изомеризации н-додекана при давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение цеолитов структуры ZSM-23, а именно Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0  мол.%, характеризующихся повышенной селективностью в процессах гидроизомеризации н-парафинов.

Заявляемый способ получения железосодержащих цеолитов характеризуется тем, что в качестве источника железа вместо неорганической соли используется металлорганическое соединение. В качестве соединения железа выбрана ферроценкарбоновая кислота C5H5FeC5H4COOH. Ферроцен и его производные, включая и данные соединения, отличаются высокой стабильностью, удобством и относительной безопасностью в обращении, что обусловило выбор источника железа. Кроме того, ферроценкарбоновая кислота благодаря своим кислотным свойствам способна переходить в водный раствор в щелочной среде в условиях синтеза с образованием ферроценкарбоксилатного аниона C5H5FeC5H4COO¯. Поскольку атом Fe в исходном соединении находится в составе объемного элементорганического аниона, можно предположить, что использование такого соединения позволяет получить цеолит с преимущественно изолированным внерешеточным расположением иона Fe3+. Сочетание льюисовских кислотных центров внерешеточного Fe3+ и бредстеновских кислотных центров решеточного Al3+ может позволить получить уникальные каталитические свойства цеолита.

Технический результат достигается способом синтеза железосодержащего алюмосиликатного цеолита, включающего использование ферроценкарбоновой кислоты и следующие стадии:

1) смешение 7 % водного раствора сульфата алюминия (5,0  мас.%), диметилформамида в качестве темплата (4,8 мас.%), ферроценкарбоновой кислоты (0,03-0,23 мас.%), 5 % водного раствора гидроксида натрия (58,2 мас.%), водного золя кремниевой кислоты - кремнезоля (31,37-31,17 мас.%) и цеолита ZSM-23 в качестве затравки (0,6 мас.%) с последующим выдерживанием при премешивании реакционной смеси в течение 1 ч для формирования первичной структуры геля;

2) гидротермальная обработка реакционной смеси в автоклаве при аутогенном давлении и температуре 155ºC в течение 24 ч;

3) отделение путем фильтрации и отмывка на фильтре Na-формы цеолита до pH фильтрата не более 8,0, ее сушка при 120°C в течение 12 ч и прокаливание при 500°C в течение 5 ч;

3) ионный обмен Na-формы путем ее перемешивания в аммонийно-аммиачном буферном растворе в течение 2 ч;

4) отделение путем фильтрации и отмывка на фильтре NH4-формы цеолита до pH фильтрата не более 8,0, ее сушка при 120°C в течение 12 ч и прокаливание при 500°C в течение 5 ч с получением H-формы Fe-Al-ZSM-23.

Дифрактограммы образцов цеолитов, полученных по примерам 1, 2 и 3 настоящего изобретения, хорошо согласуются с расчетной дифрактограммой цеолита структуры MTT, пиков посторонних фаз при этом не наблюдается (фиг. 1). Это говорит о получении целевого продукта и высокой кристалличности полученных цеолитов Fe-Al-ZSM-23.

Из полученных по примерам 1-3 образцов цеолитов (примеры 1-3, соответственно) были приготовлены катализаторы гидроизомеризации путем пропитки раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и восстановлением водородом. Полученные образцы катализаторов были испытаны в процессе изомеризации н-додекана при температуре 320°C, давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Установлено, что катализаторы, изготовленные на основе цеолитов по примерам 2 и 3 проявляют более высокую селективность по изододекану по сравнению с катализатором на основе образцов безалюминиевого цеолита Fe-ZSM-23, описанными в патенте CN109939726 (образцы Z4 и Z1, соответственно) с аналогичным содержанием железа, где в качестве источника железа использовались его неорганические соли (хлорид или нитрат) (таблица 1).

Пример 1

6,98 г октадекагидрата сульфата алюминия растворяют в 45,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. После полного растворения соли к раствору добавляют 50,9 г диметилформамида.

30,2 г гидроксида натрия растворяют в 590,6 мл дистиллированной воды, после чего в данной смеси растворяют 0,36 г ферроценкарбоновой кислоты. К полученному раствору гидроксида натрия и ферроценкарбоновой кислоты прилили 335,4 г кремнезоля в течение 10 мин.

После добавления всего кремнезоля перемешивают реакционную смесь в течение 10 мин, затем вводят полученный ранее раствор сульфата алюминия и диметилформамида. После перемешивания в течение 10 мин в реакционную смесь вводят цеолит ZSM-23 в количестве 6,3 г в качестве затравки.

Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. до однородности смеси. По окончании перемешивания измерили pH полученной реакционной смеси (измеренное значение pH = 12,3). Полученный продукт подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при 155°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. По окончании гидротермального синтеза реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры (20°C), выгружают из реактора и отфильтровывают под вакуумом, после чего промывают на фильтре до нейтральной реакции фильтрата (pH фильтрата не более 8,0). Полученный фильтрат сушат при 120°C в течение 12 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°C в течение 5 ч. По окончании прокаливания и охлаждения до комнатной температуры (20°C) полученную Na-форму цеолита подвергают ионному обмену в аммонийно-аммиачном буферном растворе (830 г дистиллированной воды, 44,1 г хлорида аммония и 41,1 г водного раствора аммиака) путем перемешивания в течение 2 ч. По окончании ионного обмена полученную NH4-форму цеолита отфильтровывают под вакуумом, после чего промывают на фильтре до нейтральной реакции фильтрата (pH фильтрата не более 8,0). Полученный фильтрат высушивают при 120°C в течение 12 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°C в течение 5 ч для образования H-формы Fe-Al-ZSM-23.

Структура MTT полученного по примеру 1 образца (далее – образец 1) подтверждается методом рентгенофазового анализа (фиг. 2). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 2. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 0,15  мол.%.

Изготовление катализатора гидроизомеризации, полученного на основе железосодержащего алюмосиликатного цеолита по данному примеру включает следующие стадии: сначала цеолит прессуют, измельчают, просеивают с получением фракции 0,8 – 0,3 мм, затем пропитывают 0,1% раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат, прокаливают и восстанавливают водородом. Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 2

Процессы получения цеолита и катализатора на его основе аналогичны примеру 1, за исключением того, что для синтеза было взято 0,48 г ферроценкарбоновой кислоты и 335,5 г кремнезоля.

Структура MTT полученного по данному примеру образца (далее – образец 2) подтверждена методом рентгенофазового анализа (фиг. 1). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 3. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 0,20  мол.%

Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 3

Процессы получения цеолита и катализатора на его основе аналогичны примеру 1, за исключением того, что для синтеза было взято 2,42 г ферроценкарбоновой кислоты и 333,6 г кремнезоля.

Структура MTT полученного по данному примеру образца (далее – образец 3) подтверждена методом рентгенофазового анализа (фиг. 1). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 4. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 1,0  мол.%.

Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты испытания катализаторов на основе цеолита

H-формы Fe-Al-ZSM-23

Образец Содержание Fe в исходных цеолитах (в пересчете на Fe2O3), мол.% Показатели процесса
Селективность по i-C12, % Выход i-C12, %
Образец сравнения 1 (образец Z-4 по патенту CN109939726) 0,20 77,0 70,1
Образец сравнения 2 (образец Z-1 по патенту CN109939726) 1,0 84,2 76,03
Образец 1 0,15 76,4 70,4
Образец 2 0,20 82,6 75,1
Образец 3 1,0 89,0 80,7

1. Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей соединения алюминия, кремния, натрия, железа и темплата с последующим проведением кристаллизации в гидротермальных условиях, охлаждением, фильтрацией, промыванием, сушкой и прокаливанием полученного продукта, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят на основе соединения в следующих концентрациях мас.%: водный раствор сульфата алюминия - 5,0, диметилформамид в качестве темплата - 4,8, водный раствор гидроксида натрия - 58,2, ферроценкарбоновая кислота - 0,03 - 0,23, кремнезоль – 31,37-31,17 , цеолит ZSM-23 в качестве затравки - 0,6 до образования гелеобразной массы, с последующей гидротермальной обработкой в автоклаве при аутогенном давлении и температуре 155ºC в течение 24 ч, полученную смесь охлаждают, фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч, прокаливают при 500°C в течение 5 ч, а после охлаждения полученную Na-форму цеолита подвергают ионному обмену в аммонийно-аммиачном буферном растворе в течение 2 ч до получения NH4-формы цеолита, который фильтруют, сушат при 120°C в течение 12 ч и прокаливают при 500°C в течение 5 ч с получением H-формы Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0  мол.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 7 % водный раствор сульфата алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно смешивают 7 % водный раствор сульфата алюминия с диметилформамидом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 5% водный раствор гидроксида натрия.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно смешивают 5% водный раствор гидроксида натрия с ферроценкарбоновой кислотой и кремнезолем.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после гидротермальной обработки фильтрацию смеси проводят под вакуумом и промывают на фильтре до pH фильтрата не более 8,0.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что по окончании ионного обмена фильтрацию NH4-формы цеолита проводят под вакуумом и промывают на фильтре до pH фильтрата не более 8,0.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов. Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела включает стадию смешивания сырьевого материала, на которой смешивают темплатный агент, источник кремния и растворитель с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния.

Изобретение относится к изделиям и системам для селективного каталитического восстановления (SCR) для применения при обработке выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания. Способ активации порошка железосодержащего молекулярного сита включает добавление железа в молекулярное сито с образованием железосодержащего молекулярного сита.

Изобретение относится к химической промышленности и охране окружающей среды. Способ обработки сточных вод из промышленного процесса получения пропиленоксида включает обработку сточных вод при температуре 120-300°C и давлении 2-15 МПа каталитической влажной окислительной обработкой в присутствии катализатора, содержащего пористые углеродные шарики с добавкой металлических наночастиц, которые включены в указанные шарики и выбраны из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины.

Настоящее изобретение относится к металлоустойчивому катализатору крекинга и способу его получения. Предлагаемый катализатор включает ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, гидроксида алюминия и природной глины, и смешанный оксид магния-алюминия, При этом в качестве компонентов матрицы используют каолиновую глину, гидроксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема и аморфный алюмосиликат, содержащий 1,5-3,5 мас.

Изобретение относится к композициям кристалла алюмосиликатного цеолита с размером пор из 8 колец, при этом кристалл алюмосиликатного цеолита имеет поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия по меньшей мере примерно в 1,5 раз ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия.
Изобретение относится к частицам оксида церия, которые используются в качестве материала катализатора или сокатализатора. Частицы оксида церия имеют удельную поверхность, составляющую 45-80 м2/г после прокаливания при 900°С в течение 5 ч на воздухе и удельную поверхность, составляющую 75-90 м2/г после прокаливания при 700°С в течение 4 ч в газовой атмосфере, содержащей 10 об.% О2, 10 об.% Н2О и остальное N2.

Предложен способ приготовления катализатора для получения углеводородов реакцией Фишера-Тропша, заключающийся в растворении солей-предшественников, добавлении комплексообразователя, выпаривании раствора, прокаливании в муфельной печи, где в качестве дополнительной соли-предшественника используют нитрат марганца Mn(NO3)2⋅2H2O, перед добавлением комплексообразователя соли-предшественники Gd(NO3)3⋅H2O, Mn(NO3)2⋅3H2O, Fe(NO3)3⋅9H2O, взятые в мольном соотношении 1:х:(1-х), где х=0.1-0.9, растворяют в деионизированной воде, в качестве комплексообразователя используют моногидрат лимонной кислоты, взятый в весовом соотношении к смеси нитратов от 1.8:1 до 3.5:1, после полного растворения моногидрата лимонной кислоты добавляют раствор аммиака до установления рН от 5.5 до 6.5, а полученный после выпаривания порошок прокаливают при 430°С в течение 2 часов и 1-2 часа при температуре 650-850°С.

Изобретение относится к синтезу водородной формы (Н-формы) цеолитов для использования в качестве катализаторов. Способ включает стадии: приготовления смеси, содержащей по меньшей мере один источник глинозема, по меньшей мере один источник кремнезема, и по меньшей мере один структурообразующий агент (SDA) в форме гидроксида, причем эта смесь по существу свободна от щелочных металлов; нагревания этой смеси под аутогенным давлением с перемешиванием или смешиванием в течение достаточного времени для кристаллизации кристаллов цеолита водородной формы, имеющих каркас AEI.

Изобретение относится к способу получения катализатора для селективного каталитического восстановления NOх, содержащего цеолитный материал, причем указанный цеолитный материал содержит один или более цеолитов, имеющих каркасную структуру GME, содержащую YO2 и X2O3, и дополнительно содержит один или более цеолитов, имеющих каркасную структуру CHA, содержащую YO2 и X2O3, где Y представляет собой Si, и где Х представляет собой Al, и где указанный способ включает: (i) получение смеси, содержащей по меньшей мере один источник YO2, по меньшей мере один источник X2O3 и необязательно содержащей затравочные кристаллы; (ii) кристаллизацию смеси, полученной на стадии (i), с получением цеолитного материала, содержащего один или более цеолитов, имеющих каркасную структуру GME, и дополнительно содержащего один или более цеолитов, имеющих каркасную структуру CHA; (iii) выделение цеолитного материала, полученного на стадии (ii); (iv) промывание цеолитного материала, полученного на стадии (iii); (v) сушку цеолитного материала, полученного на стадии (iv); (vi) воздействие на цеолитный материал, полученный на стадии (v), методикой ионного обмена, где по меньшей мере один ионный некаркасный элемент или соединение, содержащееся в цеолитном материале, подвергают ионному обмену на Cu.

Данное изобретение относится к способу получения катализатора и к способу обработки сточных вод промышленного способа получения пропиленоксида в присутствии катализатора, который получен указанным способом. Способ включает: (i) получение смеси из одного или более мономеров ароматических спиртов и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или более солей металлов в условиях, достаточных для получения полимерных шариков, легированных одним или более металлами или их солями; (ii) карбонизацию, активацию и последующее восстановление полимерных шариков, полученных на стадии (i), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков; (iii) химическое осаждение из паровой фазы в присутствии источника углерода на легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики, полученные на стадии (ii), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна; и (iv) легирование окислителем легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна, полученных на стадии (iii), посредством смешивания указанных шариков с водными растворами, содержащими окислитель, при температуре в диапазоне от 40 до 60°C в течение периода от 4 до 12 часов, причем после смешивания катализатор отфильтровывают и высушивают.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций в процессе получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками (зимних сортов). Катализатор изодепарафинизации гидроочищенных дизельных фракций в процессе получения дизельного топлива содержит, мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W; 2,0-7,0 Ni; 8,0, 8,4, 8,8, 9,0-11,4 S; носитель – остальное.
Наверх