Способ получения гидрофобно-модифицированной глины
Изобретение относится к способу получения гидрофобно-модифицированной глины, где модификатор глины соответствует соединению на основе четвертичного аммония. Настоящее изобретение, кроме того, относится к гидрофобно-модифицированной глине, получаемой при использовании такого способа, и к суспензии, содержащей такую глину, а также к использованию такой гидрофобно-модифицированной глины и суспензии, содержащей такую гидрофобно-модифицированную глину. Кроме того, настоящее изобретение также направлено на полимерную композицию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину и/или суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к способу получения гидрофобно-модифицированной глины. Настоящее изобретение, кроме того, относится к гидрофобно-модифицированной глине, получаемой при использовании такого способа, и к суспензии, содержащей такую глину, а также к использованию такой гидрофобно-модифицированной глины и суспензии, содержащей такую гидрофобно-модифицированную глину. Кроме того, настоящее изобретение также направлено на полимерную композицию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину и/или суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину.
В полимерных композициях, таких как герметики, покрытия и клеи, используют наполнители в целях изменения физических свойств соответствующей рецептуры. Обычный класс наполнителей представляет собой минеральные соединения, такие как силикаты. В общем случае аспектное соотношение (соотношение размеров частиц по различным направлениям, в частности, соотношение между наибольшим диаметром и наименьшим диаметром) частиц наполнителей представляет собой ключевой фактор улучшения свойств, которые наполнители придают полимерной композиции, которые могут охватывать барьерные функции в отношении газов и/или жидкостей и огнестойкость, а также совокупные механические и теплофизические свойства полимерной композиции. Эффективность газобарьерного эффекта в том, что касается корреляции между уровнем содержания минерала и величиной барьера, резко увеличивается при увеличении плоскостности частиц (= их аспектного соотношения), что означает то, что при одних и тех же уровнях содержания минерала увеличение аспектных соотношений в результате приводит к получению лучших газовых барьеров. Что касается газобарьерных свойств, а также совокупной диспергируемости частиц глины в полимерной матрице, то выгодными являются колоссальные аспектные соотношения в несколько тысяч. Аспектные соотношения для ламинированных частиц глины могут быть доведены до максимума в результате осмотического набухания. Осмотическое набухание имеет место в водных суспензиях и может быть стимулировано/усилено, например, в результате введения литиевых катионов, поскольку тем самым улучшается совокупная гидратация поверхностей частиц глины. Осмотическое набухание глинистых минералов в результате приводит к получению расшелушенных частиц глины, характеризующихся в определенной степени колоссальными аспектными соотношениями. Что касается введения глинистых минералов в полимерные композиции, то желательно, чтобы расшелушенное состояние частиц было бы сохранено. Однако, после перехода расшелушенных частиц минеральной глины из первой матрицы, например, водной суспензии, в более гидрофобную матрицу, такую как полимерная матрица, полностью расшелушенное состояние схлопывается, и прежде расшелушенные частицы флоккулируют, образуя агломераты еще раз. На сегодняшний день полностью расшелушенные частицы гидрофобно-модифицированного гекторита успешно переходили в ацетонитрил при использовании кватернизованного диметиламиноэтилметакрилата (D. A. Kunz et al., ACS Nano, 2013, 7, 4275-4280). Однако, в частности, в том, что касается возможных областей применения в клеях, требования к маркированию ацетонитрила делают его сравнительно менее благоприятным растворителем, по причинам чего все еще имеется потребность в частицах модифицированного глинистого минерала, которые делают возможным переход в органические растворители, отличные от ацетонитрила, при одновременном сохранении полностью расшелушенного состояния. Растворителю, подобному ацетонитрилу, также свойственен недостаток, заключающийся в стимулировании образования оксидов азота при сжигании. Предприятия, перерабатывающие рецептуры на ацетонитрильной основе, например, клеи, обычно снабжают оснащением либо для сжигания растворителя, либо для, по меньшей мере, сжигания отработавшего воздуха, содержащего остатки растворителя. В случае недостаточно оптимального сжигания также будет иметь место и риск образования цианистого водорода (HCN), который представляет собой в высшей степени токсичное вещество. Кроме того, ацетонитрил является более дорогостоящим в сопоставлении с более широко распространенными растворителями, подобными, например, ацетону или этилацетату.
Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении альтернативных соединений для модифицирования поверхности различных минералов, в частности, ламинированных глинистых минералов, таких как филлосиликаты, в частности, относящиеся к гекторитовому типу, которые делают возможным получение суспензий упомянутых модифицированных минералов в органических растворителях, отличных от ацетонитрила.
В данном отношении, как это к удивлению было установлено изобретателями, модифицирование поверхности ламинированных глинистых минералов, таких как филлосиликаты, в частности, соответствующих минералов, относящихся к гекторитовому типу, при использовании конкретных соединений на основе четвертичного аммония, характеризующихся определенным соотношением неполярных/полярных заместителей на атоме азота в соответствии с раскрытием изобретения в настоящем документе, делает возможным полное расшелушивание минерала в различных органических растворителях, отличных от ацетонитрила. Получающиеся в результате суспензии расшелушенных модифицированных минералов могут быть использованы в качестве добавок для композиций клеев, герметиков и покрытий, которые после этого обнаруживают улучшенные газобарьерные свойства.
В первом аспекте настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения гидрофобно-модифицированной глины, включающему стадии:
а) получения глины, содержащей, по меньшей мере, один первый катион;
b) получения, по меньшей мере, одного модификатора глины;
с) смешивания глины и, по меньшей мере, одного модификатора глины в водной суспензии в течение периода времени, достаточного для получения глины, гидрофобно-модифицированной при использовании, по меньшей мере, одного модификатора глины, где, по меньшей мере, один модификатор глины способен по существу замещать первый катион на поверхности глины;
где, по меньшей мере, один модификатор глины включает соединение, описывающееся формулой (I)
X-
(I)
где в формуле (I)
X- представляет собой противоанион; и
R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкильного или алкенильного фрагментов, содержащих от 1 до 50 атомов углерода, и фрагментов алкилового простого эфира, описывающихся формулой (II)
-(CHR5CH2O)nR6, (II)
где в формуле (II) R5 представляет собой Н или С1-6 алкил, предпочтительно Н, метил или этил, R6 представляет собой Н или С1-4 алкил, а n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 50, предпочтительно от 5 до 35;
где, по меньшей мере, один из R1, R2, R3 и R4 представляет собой группу, описывающуюся формулой (II), и где соотношение между количеством неводородных атомов из групп, описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов из линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкильного или алкенильного фрагментов составляет 1,5 и более.
В одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к гидрофобно-модифицированной глине, получаемой при использовании способа получения, соответствующего описанию изобретения в настоящем документе.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.
В еще одном другом аспекте настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию гидрофобно-модифицированной глины, соответствующей раскрытию изобретения в настоящем документе.
В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к использованию суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию в настоящем документе.
В заключение, настоящее изобретение также относится к полимерной композиции, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, и/или суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.
Дополнительные предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в формуле изобретения.
В настоящем описании изобретения термины «один» и «некий» и «по меньшей мере, один» представляют собой то же самое, что и термин «один или несколько» и могут быть использованы взаимозаменяемым образом.
Термин «один или несколько» в соответствии с использованием в настоящем изобретении относится к, по меньшей мере, одному и включает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и более указанных веществ. Подобным образом, термин «по меньшей мере, один» обозначает один или несколько, то есть, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и более. Термин «по меньшей мере, один» в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении любого компонента относится к количеству химически различных молекул, то есть, к количеству различных типов указанных веществ, но не к совокупному количеству молекул.
В случае наличия ссылки, сделанной в настоящем документе на молекулярную массу полимера или его компонентов, данная ссылка будет относиться к среднечисленной молекулярной массе Mn при отсутствии однозначного утверждения другого. Среднечисленная молекулярная масса Mn может быть рассчитана на основании анализа концевых групп (чисел ОН в соответствии с документом DIN 53240) или может быть определена при использовании гельпроникающей хроматографии в соответствии с документом DIN 55672-1:2007-08 при использовании THF в качестве элюента. В случае отсутствия утверждения другого все представленные молекулярные массы будут являться молекулярными массами, определенными в результате анализа концевых групп. Среднемассовая молекулярная масса Mw может быть определена при использовании метода ГПХ в соответствии с описанием изобретения для величины Mn.
Все уровни процентного содержания, представленные в настоящем документе в отношении композиций или рецептур, будут относиться к величине % (масс.), полученной относительно совокупной массы соответствующих композиции или рецептуры в случае отсутствия однозначного утверждения другого.
Способ получения гидрофобно-модифицированной глины, соответствующей настоящему изобретению, включает следующие далее стадии:
На первой стадии получают глину, содержащую, по меньшей мере, один первый катион. Термин «по меньшей мере, один первый катион» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к катиону, который содержится в молекулярной решетке структуры решетки минерала для глины. Например, первым катионом может быть катион, естественным образом встречающийся в молекулярной решетке глины, такой как Са2 +, K+, Na+ или Li+, или это может быть катион, введенный в молекулярную решетку глины при использовании способов катионного обмена, известных на современном уровне техники, которые могут, например, охватывать ионообменные смолы, такие как Н+ или другие катионы, подобные Li+.
В различных вариантах осуществления, по меньшей мере, один первый катион глины, полученной на первой стадии способа, раскрытого в настоящем документе, является катионом, встречающимся в природе в молекулярной решетке глины. В различных других вариантах осуществления, по меньшей мере, один первый катион глины, полученной на первой стадии способа, описанного в настоящем документе, представляет собой атом водорода, при использовании которого заместили, по меньшей мере, один катион, встречающийся в природе в молекулярной решетке глины. Термин «встречающийся в природе» может быть отнесен к катионам, которые присутствуют в первоначальной структуре минеральной глины в том виде, в котором она встречается в природе, или глины в том виде, в котором ее синтезируют.
Способы обмена, по меньшей мере, одного катиона, встречающегося в природе в молекулярной решетке глины, на атом водорода на современном уровне техники известны. Например, подходящие для использования способы могут охватывать использование ионообменной смолы. Например, подходящая для использования ионообменная смола может быть добавлена к водной суспензии глины в целях обмена ионов водорода на катионы на поверхности глины.
Ионообменные смолы в общем случае представляют собой полимерные соединения, которые содержат положительно или отрицательно заряженные функциональные группы, которые могут притягивать ион противоположного заряда из окружающего раствора. Электрически заряженные группы могут включать, например, соли сульфоновых или карбоновых кислот или четвертичные аммониевые соли. Полимеры, содержащие кислотные группы, в общем случае классифицируются как «кислотные» или «катионообменники», поскольку они производят обмен положительно заряженных ионов, таких как водородные ионы и металлические ионы. Полимеры, содержащие аммониевые группы, в общем случае классифицируются как «основные» или «анионообменники», поскольку они обменивают отрицательно заряженные ионы, обычно гидроксидные ионы или галогенидные ионы. Некоторые неограничивающие примеры ионообменных смол включают сополимеры стирола-дивинилбензола, полимеры метакриловой кислоты-дивинилбензола и полимеры фенола-формальдегида. Дополнительные примеры ионообменных смол предлагаются в публикации Robert Kunin, Ion Exchange Resins, 2nd ed. (1958, reprinted 1990). Предпочтительно в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть использована катионообменная смола, такая как продукт AMBERLITEE IRN-77, который изготавливают в компании Rohm and Haas Co. of Philadelphia, PA.
Количество ионообменной смолы, которую в общем случае добавляют к водной суспензии глины в большом избытке в зависимости от размера партии, предпочтительно находится в диапазоне от 50000% до 100%, более предпочтительно от 10000% до 1000%, а даже наиболее предпочтительно от 8000% до 4000%, (масс.) при расчете на сухую массу глины в водной дисперсии. Получающуюся в результате смесь перемешивают в течение определенного периода времени и при определенной температуре. Предпочтительно водную суспензию перемешивают в течение периода времени в диапазоне от 2 до 24 часов, предпочтительно от 4 до 12 часов, а еще более предпочтительно от 6 до 10 часов. Условия по температуре, при которых перемешивают водную суспензию, предпочтительно соответствуют диапазону от 20°С до 120°С, более предпочтительно от 50°С до 100°С, а наиболее предпочтительно от 60°С до 80°С. Ионообменную смолу из суспензии удаляют, предпочтительно при использовании фильтровальных или подобных средств.
В контексте настоящего изобретения при использовании способа, соответствующего раскрытию изобретения в настоящем документе, может быть гидрофобно-модифицирована любая глина, которая характеризуется структурой ламинированного материала и содержит, по меньшей мере, один первый катион. В различных вариантах осуществления глина представляет собой природный или синтетический слоистый силикатный материал. Например, глина может представлять собой филлосиликат. В различных вариантах осуществления глину предпочтительно выбирают из группы, состоящей из смектита, монтмориллонита, сапонита, бейделлита, монтронита, гекторита, стевенсита, вермикулита, каолинита, галлуазита, магадиита и фторгекторита.
В различных вариантах осуществления глина, полученная на первой стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, представляет собой филлосиликат.
В различных вариантах осуществления глина, полученная на первой стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой гекторит.
Глина, полученная на первой стадии способа, раскрытого в настоящем документе, может быть получена в виде водной суспензии.
В определенных вариантах осуществления глину, полученную на первой стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, получают в виде водной суспензии, где глина может быть либо частично, либо полностью расшелушенной. Предпочтительно глиной является, по меньшей мере, частично расшелушенная глина. Термин «по меньшей мере, частично расшелушенная глина» в соответствии с использованием в настоящем документе в общем случае относится к глине, в которой минеральные слои или тактоиды были полностью или частично отделены друг от друга, то есть, имели место интеркалирование молекул воды и, тем самым, по меньшей мере, частичное расшелушивание тактоидов.
На современном уровне техники известны способы получения водных суспензий глины, соответствующей описанию изобретения в настоящем документе, где глина может быть либо частично, либо полностью расшелушенной. Например, водные суспензии глины могут быть получены в результате воздействия на водную смесь из глин сдвиговыми усилиями, такими как в результате механического смешивания для частичного и/или полного расшелушивания глины. Данные способы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: обработка ультразвуком, обработка высокочастотным ультразвуком, дробление/размалывание, высокоскоростное смешивание, гомогенизирование и тому подобное. Несмотря на возможность использования в технологическом процессе настоящего изобретения таких высокосдвиговых способов от данных способов не требуется достижения, по меньшей мере, частично расшелушенного состояния. В различных вариантах осуществления данного изобретения глина может включать как расшелушенные слои глины, так и нерасшелушенные частицы глины. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения гомогенизирование водной суспензии глины не требуется.
На второй стадии получают, по меньшей мере, один модификатор глины. Термин «модификатор глины» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к соединению, которое будет модифицировать поверхность частиц глины в результате замещения катионов в молекулярной решетке глины. Тем самым, модифицирование глины зависит от химических характеристик, по меньшей мере, одного модификатора глины. В контексте настоящего изобретения структуру модификаторов глины выбирают целенаправленно таким образом, чтобы гидрофобно-модифицированная глина могла бы быть получена при использовании соединений, соответствующих раскрытию изобретения в настоящем документе.
В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один модификатор глины соответствует представлению формулой (I)
X-
(I)
где в формуле (I) X- представляет собой противоанион, и R1, R2, R3 и R4 независимо выбирают из линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкильного или алкенильного фрагментов, содержащих от 1 до 50 атомов углерода, и фрагментов алкилового простого эфира, описывающихся формулой (II)
-(CHR5CH2O)nR6, (II)
где в формуле (II) R5 представляет собой Н или С1-6 алкил, предпочтительно Н, метил или этил, R6 представляет собой Н или С1-4 алкил, а n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 50, предпочтительно от 5 до 35. В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один из R1, R2, R3 и R4 в формуле (I) представляет собой группу, описывающуюся формулой (II), и соотношение между количеством неводородных атомов в группах, описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов в линейном или разветвленном, замещенном или незамещенном алкильном или алкенильном фрагментах составляет 1,5 и более. В контексте настоящего изобретения упомянутое соотношение будет обозначаться термином «соотношение Ро/Аро».
В различных вариантах осуществления, по меньшей мере, два из R1, R2, R3 и R4 в формуле (I) независимо представляют собой группу, описывающуюся формулой (II), и соотношение между количеством неводородных атомов в группах, описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов в линейном или разветвленном, замещенном или незамещенном алкильном или алкенильном фрагментах составляет 1,5 и более.
В определенных вариантах осуществления соотношение между количеством неводородных атомов в группах (группе), описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов в линейном или разветвленном, замещенном или незамещенном алкильном или алкенильном фрагментах составляет 2,0 и более.
В соответствии с различными вариантами осуществления в соединениях, соответствующих формуле (I), каждый из R1, R2, R3 и R4 характеризуется длиной цепи в диапазоне от 5 до 50 неводородных атомов.
В различных вариантах осуществления фрагменты, описывающиеся формулой (II), содержат этиленоксидные (ЕО) и/или пропиленоксидные (РО) элементарные звенья, то есть, R5 представляет собой Н или метил. Упомянутые фрагменты могут быть блокированы концевыми группами, например при использовании С1-4 алкила, например, R6 представляет собой метил, или могут содержать концевую гидроксильную группу, то есть, R6 представляет собой Н. В особенности предпочтительными являются полиэтиленоксидные элементарные звенья при n=5-15 или смешанные полипропилен/полиэтиленоксидные элементарные звенья при наличии от 1 до 5 элементарных звеньев ЕО и от 5 до 30 элементарных звеньев РО. В случае использования смешанных фрагментов ЕО/РО будет предпочитаться, чтобы они представляли бы собой блок-сополимеры, содержащие блок ЕО, скомпонованный в концевом положении, и блок РО, связанный с азотом. Как это должно быть понятным, несмотря на то, что n в данном соединении представляет собой целое число, им может быть и десятичное число в случае присутствия совокупности молекул, характеризующихся различными длинами цепей, то есть, равное их среднему значению.
В соответствии с определенными другими вариантами осуществления в соединениях, соответствующих формуле (I), один, два или три из R1, R2, R3 и R4 представляет (представляют) собой линейную или разветвленную незамещенные алкильные цепи, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, атомов углерода в длину, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил и н-эйкозанил.
В различных вариантах осуществления R1, R2, R3 и R4 могут быть независимо замещены одной или несколькими гидроксильными группами.
В различных вариантах осуществления Х- в формуле (I) выбирают из группы, состоящей из Br-, Cl-, F-, I-, CH3SO3-, ClO4-, BF4-, PF6-, SbF6-, аниона трифталата (трифторметансульфоновой кислоты) и аниона тозилата (пара-толуолсульфоновой кислоты).
Например, модификатор глины, содержащий одну полярную боковую цепь, соответствующую формуле (II) и содержащую 40 неводородных атомов (Ро=40), например, соответствующую 9 пропоксилатным элементарным звеньям и одному концевому блокированному метилом этоксилированному элементарному звену (РО9, ЕО1), и три неполярные боковые цепи, каждая из которых содержит 6 атомов углерода, (Аро=18), будет характеризоваться соотношением Ро/Аро 2,22. Модификатор глины, содержащий одну полярную боковую цепь, соответствующую формуле (II) и содержащую 132 неводородных атома (29 элементарных пропокси-звеньев и 5 элементарных этокси-звеньев+метильное блокирование, Ро=132), и три неполярные боковые цепи, каждая из которых содержит 1 атом углерода, (Аро=3), будет характеризоваться соотношением Ро/Аро 44.
В определенных вариантах осуществления модификатор глины выбирают из группы, состоящей из:
В различных вариантах осуществления модификатор глины, соответствующий представленному выше описанию изобретения, получают в виде водного раствора.
В целях получения гидрофобно-модифицированной глины на третьей стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, глину, соответствующую представленному выше описанию изобретения, и модификатор глины, соответствующий представленному выше описанию изобретения, смешивают друг с другом. Предпочтительно смешивание обоих компонентов проводят в водной суспензии, содержащей как глину, так и модификатор глины. Предпочтительно используют деминерализованную воду. В различных вариантах осуществления может быть получена водная суспензия, содержащая глину, соответствующую представленному выше описанию изобретения, к которой добавляют модификатор глины в целях получения суспензии, содержащей глину и модификатор глины. В различных вариантах осуществления модификатор глины может быть добавлен в чистом виде или в виде водного раствора. В различных вариантах осуществления порядок добавления соответствующих компонентов может быть обратным. В различных вариантах осуществления соотношение между модификатором глины и глиной в водной суспензии третьей стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, соответствует двойному избытку модификатора глины в сопоставлении с катионообменной емкостью (КОЕ) глины в соответствии с определением при использовании методов, известных на современном уровне техники. Два компонента смешивают друг с другом в водной суспензии в течение периода времени, достаточного для получения глины, гидрофобно-модифицированной при использовании модификатора глины. В соответствии с представленным выше указанием изобретения модифицирование представляет собой по существу замещение первого катиона модификатором глины на поверхности частиц глины. В различных вариантах осуществления смешивание глины и модификатора глины проводят в результате взбалтывания или перемешивания. В различных вариантах осуществления смешивание глины и модификатора глины проводят в течение периода времени в диапазоне от 1 до 48 часов, предпочтительно от 4 до 24 часов. Методика смешивания может быть повторена один или несколько раз в целях обеспечения получения высокой степени замещения ионов модификатором глины. Таким образом, в различных вариантах осуществления после завершения одного цикла смешивания глина может быть промыта деминерализованной водой, и методика смешивания, соответствующая представленному выше указанию изобретения, может быть повторена один или несколько раз.
В различных вариантах осуществления способ, соответствующий настоящему изобретению, включает, кроме того, стадию выделения гидрофобно-модифицированной глины, полученной на третьей стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Выделение гидрофобно-модифицированной глины может быть облегчено в результате инициирования флоккулирования расшелушенных тонкодиспергированных частиц глины в водной смешивающейся суспензии. В различных вариантах осуществления флоккулирование инициируют в ходе катионного обмена на поверхности частиц глины при использовании модификатора глины. В различных других вариантах осуществления флоккулирование может быть инициировано в результате перехода водной суспензионной смеси в один или несколько смешиваемых с водой органических растворителей, соответственно, добавления органического растворителя в водную суспензию. Подходящие для использования примеры смешиваемых с водой органических растворителей включают без ограничения бутанон и тетрагидрофуран. После флоккулирования частиц гидрофобно-модифицированной глины могут быть выделены, например, в результате фильтрования.
В одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к гидрофобно-модифицированной глине, получаемой при использовании способа получения, соответствующего представленному выше описанию изобретения.
В еще одном другом аспекте настоящее изобретение, кроме того, относится к суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, и, по меньшей мере, один растворитель.
В различных вариантах осуществления вышеупомянутый, по меньшей мере, один растворитель выбирают из воды, смешиваемых с водой органических растворителей и несмешиваемых с водой органических растворителей.
В различных вариантах осуществления, по меньшей мере, одним растворителем является смешиваемый с водой растворитель, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из растворителей, относящихся к типу кетона, лактона, лактама, нитрила, нитро-соединения, карбоксамида, мочевинового соединения, сульфоксида, сульфона, сложного эфира карбоновой кислоты, простого эфира, спирта, первичного или вторичного амина, карбоновой кислоты или первичного или вторичного амида.
В соответствии с определенными вариантами осуществления, по меньшей мере, один растворитель выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, ацетона, бутанона, этилацетата и ацетонитрила, предпочтительно этанола, ацетона, бутанона и этилацетата. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетонитрила, ацетона, бутанона, этанола, диоксана и этилацетата. В различных других вариантах осуществления, по меньшей мере, один растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, бутанона, этанола, диоксана и этилацетата.
Настоящее изобретение, кроме того, направлено на использование гидрофобно-модифицированной глины, соответствующей описанию изобретения в настоящем документе.
В различных вариантах осуществления гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, используют для получения полимерной композиции.
Гидрофобное модифицирование глины при использовании способа, соответствующего описанию изобретения в настоящем документе, делает возможным переход расшелушенных частиц глины в полимерную матрицу без стимулирования схлопывания расшелушенного состояния частиц глины. Гидрофобная природа поверхности частиц глины, полученных в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе, делает возможным интеркалирование полимеров полимерной матрицы таким образом, чтобы сохранилось бы расшелушенное состояние глины. Большее расшелушивание гидрофобно-модифицированных глин в полимерных матрицах в общем случае приводит к получению в большей степени улученных свойств, таких как механические свойства (например, модули упругости при растяжении, модули упругости при разрыве), теплофизические свойства (например, теплопроводность) и изолирующие свойства (например, газобарьерные свойства). По данной причине гидрофобно-модифицированная глина, соответствующая настоящему изобретению, является в высшей степени подходящей для использования при получении технически выгодных и превосходных полимерных композиций для различных сфер применения.
В соответствии с определенными вариантами осуществления полимерную композицию выбирают из группы, состоящей из композиции покрытия, композиции герметика и композиции клея.
В различных вариантах осуществления переход частиц гидрофобно-модифицированной глины в полимерную матрицу охватывает получение суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую настоящему изобретению, при этом упомянутая суспензия, содержащая гидрофобно-модифицированную глину, переходит в полимерную матрицу.
Таким образом, настоящее изобретение, кроме того, направлено на использование суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.
В различных вариантах осуществления суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, используют для получения полимерной композиции. В соответствии с определенными вариантами осуществления полимерную композицию выбирают из группы, состоящей из композиции покрытия, композиции герметика и композиции клея.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на полимерную композицию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, и/или суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.
В соответствии с определенными вариантами осуществления полимерную композицию выбирают из группы, состоящей из композиции покрытия, композиции герметика и композиции клея.
В различных других вариантах осуществления гидрофобно-модифицированная глина присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 25% (масс.), предпочтительно от 1 до 10% (масс.), при расчете на совокупную массу твердого содержимого полимерной композиции.
В предпочтительных вариантах осуществления гидрофобно-модифицированные глины или суспензии гидрофобно-модифицированных глин, соответствующих описанию изобретения в настоящем документе, могут быть использованы в качестве компонентов добавок для композиций клеев, в частности, композиций полиуретановых клеев. Гидрофобно-модифицированные глины, соответствующие описанию изобретения в настоящем документе, могут быть использованы в качестве компонентов добавок для однокомпонентной (также обозначаемой символами 1К или 1с) или двухкомпонентной (также обозначаемой символами 2К или 2с) композиций полиуретановых клеев. В особенности предпочтительные композиции полиуретановых (PU) клеев могут быть 2К-композициями клеев. Данные 2К-композиции полиуретановых клеев в общем случае содержат компонент (а) и компонент (b), где компонент (а) является смоляным компонентом, а компонент (b) является отвердительным компонентом, соответственно, сшивателя.
В разделенном виде два компонента (а) и (b) являются устойчивыми при хранении.
В определенных вариантах осуществления смоляной компонент (а) содержит, по меньшей мере, один полиол и/или, по меньшей мере, один форполимер, реакционно-способный по отношению к NCO, а отвердительный компонент (b) содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат. Однако, в определенных других вариантах осуществления смоляной компонент (а) содержит, по меньшей мере, один форполимер, содержащий концевые группы NCO, а отвердительный компонент (b) содержит, по меньшей мере, один полиол и/или еще одно соединение, содержащее, по меньшей мере, две группы, реакционно-способные по отношению к NCO. В общем случае последний вариант является предпочтительным.
В таких системах гидрофобно-модифицированная глина, соответствующая настоящему изобретению, может содержаться в отвердительном компоненте или смоляном компоненте. В предпочтительных вариантах осуществления гидрофобно-модифицированная глина может содержаться в отвердительном компоненте.
В каждый из компонентов могут быть включены дополнительные добавки при том условии, что они не будут вступать в реакцию с реакционно-способными группами других соединений во время хранения для того, чтобы обеспечить устойчивость рецептуры.
В предпочтительных вариантах осуществления, соответствующих настоящему изобретению, смоляной компонент (а) содержит, по меньшей мере, один форполимер, содержащий концевые группы NCO.
Подходящие для использования форполимеры, содержащие концевые группы NCO, могут быть получены в результате проведения реакции между, по меньшей мере, одним полиолом или, по меньшей мере, одной полиольной смесью и, по меньшей мере, одним полиизоцианатом, где, по меньшей мере, один полиизоцианат используют в молярном избытке.
По меньшей мере, один полиол, используемый при получении форполимера, содержащего концевые группы NCO, может быть выбран из широкого спектра продуктов, доступных на коммерческих условиях, например, полиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, олеохимических полиолов, алифатических, циклоалифатических или ароматических полилов, содержащих группу ОН полимерных или олигомерных соединений, подобных поликарбонатам, полибутадиенам, полиакрилатам или их смесям.
Одна группа подходящих для использования полиолов представляет собой полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, которые могут быть получены в результате конденсирования ди- или трикарбоновых кислот совместно с избытком би- или трифункциональных спиртов. Карбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими или их смесями. Примерами подходящих для использования кислот являются алифатические кислоты, подобные адипиновой кислоте, себациновой кислоте, глутаровой кислоте, азелаиновой кислоте, пробковой кислоте, ундекандиовой кислоте, додекандиовой кислоте, 3,3-диметилглутаровой кислоте, гексагидрофталевой кислоте; ароматические кислоты, подобные фталевой кислоте, терефталевой кислоте, изофталевой кислоте; ненасыщенные кислоты, подобные малеиновой кислоте, фумаровой кислоте, димерной жирной кислоте; трикарбоновые кислоты, подобные лимонной кислоте и тримеллитовой кислоте. Примеры подходящих для использования би- или трифункциональных спиртов включают без ограничения низкомолекулярные спирты, подобные этиленгликолю, диэтиленгликолю, неопентилгликолю, гександиолу, бутандиолу, пропиленгликолю, глицерину или триметилолпропану, дипропиленгликолю, 1,4-бутандиолу, 1,6-гександиолу, 1,8-октандиолу, 1,10-декандиолу, 1,12-додекандиолу, 1,4-гидроксиметилциклогексану, 2-метилпропан-1,3-диолу, бутан-1,2,4-триолу, триэтиленгликолю, тетраэтиленгликолю, полиэтиленгликолю, дипропиленгликолю, полипропиленгликолю, дибутиленгликолю и полибутиленгликолю, а также глицерину, триметилолпропану или смесям из вышеупомянутых соединений.
Еще одна группа подходящих для использования полиэфирполиолов на основе сложных эфиров имеет в своей основе ε-капролактон, также называясь поликапролактонами, или гидроксикарбоновые кислоты, например, ω-гидроксикапроновую кислоту. Такие полиолы содержат, по меньшей мере, две группы ОН, предпочтительно концевые группы ОН, или включают полимеры тетрагидрофурана (THF).
Еще одна группа полиэфирполиолов, которые являются подходящими для использования в изобретении, представляет собой так называемые олеохимические полиолы. Такие полиэфирполиолы на основе сложных эфиров могут быть получены, например, в результате полного раскрытия кольца эпоксидированных триглицеридов смеси из жиров, которая содержит, по меньшей мере, частично олефинненасыщенные жирные кислоты, при использовании одного или нескольких спиртов, содержащих от 1 до 12 спиртов, и последующего неполного переэтерифицирования триглицеридных производных с образованием алкилэфирполиолов на основе сложных эфиров, содержащих от 1 до 12 атомов C в алкильном радикале. Еще одна группа таких предпочтительно подходящих для использования полиолов на основе природных продуктов представляет собой димерные диолы, а также касторовое масло и его производные.
Еще одна группа полиолов представляет собой полиацетали. Под термином «полиацетали» понимаются соединения, получаемые в результате проведения реакции между гликолями, например, диэтиленгликолем или гександиолом или их смесями, и формальдегидом. Полиацетали, подходящие для использования в целях изобретения, также могут быть получены в результате полимеризации циклических ацеталей. Еще одна группа полиолов представляет собой поликарбонаты. Поликарбонаты могут быть получены, например, в результате проведения реакции между диолами, такими как пропиленгликоль, бутан-1,4-диол или гексан-1,6-диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль или смеси из двух и более их представителей, и диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, или фосгеном.
Также подходящими для использования в изобретении являются и гидроксифункциональные полибутадиены, известные под коммерческим наименованием Poly-bd®.
Поликарбонатполиолы могут быть получены в результате проведения реакции между диолами, такими как пропиленгликоль, 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль или их смеси, и диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатами, или фосгеном.
Другие подходящие для использования полиольные компоненты представляют собой полиэфирполиолы на основе простых эфиров, которыми являются продукты реакции между низкомолекулярными многоатомными спиртами и алкиленоксидами. Алкиленоксиды предпочтительно содержат от 2 до 4 атомов углерода. Подходящими для использования продуктами реакции, относящимися к рассматриваемому типу, являются, например, продукты реакции между этиленгликолем, пропиленгликолем, изомерными бутандиолами, гександиолами или 4,4'-дигидроксифенилпропаном и этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом или смесями из двух и более их представителей. Подходящими для использования также являются продукты реакции между многоатомными спиртами, такими как глицерин, триметилолэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты или смеси из двух и более их представителей, и упомянутыми алкиленоксидами с образованием полиэфирполиолов на основе простых эфиров. Такие полиэфирполиолы на основе простых эфиров доступны при различной молекулярной массе в виде композиций, в виде гомополимеров или статистического или блочного сополимера. Еще одна группа полиэфирполиолов на основе простых эфиров представляет собой политетраметиленгликоли, которые могут быть получены в результате полимеризации тетрагидрофурана.
Также подходящими для использования являются и полиэфиргликоли на основе простых эфиров, имеющие низкую молекулярную массу, составляющую менее, чем 500 г/моль, (среднечисленную молекулярную массу Mn).
Другие примеры низкомолекулярных полиолов включают низкомолекулярные диолы и триолы, например, С2-С20 диолы, подобные этиленгликолю, пропиленгликолю, 1,2-бутандиолу-1,2 или 1,4-бутандиолу, 1,5-пентандиолу, 1,6-гександиолу, 1,8-октандиолу, 1,12-додекандиолу, димерным жирнокислотным спиртам или высшим гомологическим диолам или их изомерам. В дополнение к этому, могут быть использованы полиолы, содержащие более, чем 3 функциональные группы, подобные глицерину, триметилолэтану, пентаэритриту и/или триметилолпропану или высшим функциональным спиртам, подобным сахарным спиртам.
Композиция может, кроме того, содержать полиолы, которые представляют собой гидроксифункционализованные полимеры, например, гидроксифункционализованные силоксаны. Примерами силоксанов, которые могут быть использованы, являются гидроксифункционализованные полидиметилсилоксаны, в частности, в жидкой форме, такие как соответствующие соединения, доступные на коммерческих условиях под наименованием Tegomer® H-Si 2311 (Evonik, Germany) и характеризующиеся среднечисленной молекулярной массой Mn, составляющей 2200 г/моль. Подходящие для использования полидиметилсилоксановые (PDMS) полиолы, например, описываются в публикации US 6794445 B2. Они могут быть использованы в количествах, доходящих вплоть до 60% (масс.) при расчете на совокупную массу использующихся полиолов, и обычно характеризуются низкими значениями Tg, например, в диапазоне от - 150 до - 100°С.
Среднечисленная молекулярная масса Mn полиолов, использующихся при синтезировании форполимера, содержащего концевые группы NCO, предпочтительно находится в диапазоне от 320 до 20000 г/моль, в частности, от 330 до 4500 г/моль. Номинальная функциональность может находиться в диапазоне от 2 до 4,5. Предпочтительно форполимер PU содержит основную цепь простого полиэфира/сложного полиэфира.
Для получения смоляного компонента (а) один или несколько вышеупомянутых полиолов могут быть введены в реакцию с, по меньшей мере, одним полиизоцианатом в целях получения форполимера, содержащего концевые группы NCO. По меньшей мере, один полиизоцианат используют при молярном избытке по отношению к гидроксильным группам всех полиолов, присутствующих в реакционной смеси. В определенных вариантах осуществления соотношение NCO: OH для полиуретанового форполимера, реакционно-способного по отношению к NCO, находится в диапазоне от 1: 1 до 1,8: 1, предпочтительно от 1: 1 до 1,6: 1, в частности, от 1,05: 1 до 1,5: 1.
Подходящие для использования полиизоцианаты, используемые для получения форполимера, содержащего концевые группы NCO, на современном уровне техники известны и могут включать мономерные изоцианаты, которые содержат две или три группы NCO. Например, они включают хорошо известные алифатические, циклоалифатические или ароматические мономерные диизоцианаты. Предпочтительно изоцианаты выбирают из соединений, имеющих молекулярную массу в диапазоне от 160 г/моль до 500 г/моль, например, ароматических полиизоцианатов, например, изомеров дифенилметандиизоцианата (MDI), такого как 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-MDI), 2,2'-дифенилметандиизоцианат (2,2'-MDI), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-MDI); изомеров фенилендиизоцианата, таких как 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат; нафталин-1,5-диизоцианата (NDI), изомеров толуолдиизоцианата (TDI), таких как 2,4-TDI и 2,6-TDI; м- и п-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), м- и п-ксилилендиизоцианата (XDI), 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата (TODI), толуолдиизоцианата, нафталинди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианата, 4,4'-дибензилдиизоцианата и их комбинаций.
Также могут быть использованы алифатические и циклоалифатические изоцианаты, такие как этилендиизоцианат, додекандиизоцианат, диизоцианат димерной жирной кислоты, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI), тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, 1,12-диизоцианатододекан, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 1,3-циклогексан- или 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогекан (изофорондиизоцианат, IPDI), гидрированное или частично гидрированное соединение MDI ([H]12MDI (гидрированное соединение) или [H]6MDI (частично гидрированное соединение)) и их комбинации.
Также возможным является включение, по меньшей мере, частично олигомерных диизоцианатов, таких как продукты аллофанатной, карбодиимидной, изоциануратной, биуретовой конденсации из диизоцианатов, например, из соединений HDI, MDI, IPDI или других изоцианатов. Также могут быть использованы и полимерные соединения MDI. Могут быть использованы смеси из алифатических или ароматических изоцианатов. Более предпочтительно могут быть использованы ароматические диизоцианаты.
В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один форполимер, содержащий концевые группы NCO, смоляного компонента (а) характеризуется среднечисленной молекулярной массой Mn в диапазоне от 1500 до 100000, предпочтительно от 2000 до 50000, г/моль. Обычно получающиеся в результате форполимеры характеризуются уровнем содержания NCO в диапазоне 5-20% (масс.) и номинальной средней функциональностью в диапазоне от 2 до 3.
Примеры подходящих для использования форполимеров, содержащих концевые группы NCO, раскрываются в публикациях ЕР-А951493, ЕР-А1341832, ЕР-А150444, ЕР-А1456265 и WO2005/097861.
Кроме того, композиция клея, соответствующая настоящему изобретению, содержит отвердительный компонент (b). Подходящие для использования отвердительные компоненты на современном уровне техники известны. В случае смоляного компонента на основе форполимера, содержащего концевые группы NCO, в отвердительном компоненте обычно используют полиольные соединения. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения отвердительный компонент (b) содержит, по меньшей мере, один полиол. Полиолы могут быть выбраны из соответствующих соединений, которые были раскрыты в связи с форполимерами, представленными выше.
В общем случае несмотря на раскрытие вышеизложенного при обращении к форполимерам, содержащим концевые группы NCO, необходимо понимать то, что в результате изменения молярных долей описанных реагентов при синтезировании форполимера могут быть образованы форполимеры, содержащие концевые группы ОН. В соответствии с этим, в таких вариантах осуществления могут быть использованы те же самые описанные выше соединения. В еще одних дополнительных вариантах осуществления полиолы, раскрытые выше, могут быть использованы в качестве смоляного компонента как таковые или в комбинации с форполимерами, содержащими концевые группы ОН. После этого отвердитель в обоих случаях включал бы полиизоцианаты.
В дополнение к этому, клей, соответствующий изобретению, может содержать другие вспомогательные материалы, которые предпочтительно полностью или частично примешивают к смоляному компоненту. Вспомогательными веществами являются вещества, которые в общем случае добавляют в небольших количествах в целях модифицирования свойств клея в желательном направлении, например, вязкости, смачивающей способности, устойчивости, скорости реакции или срока службы при хранении. Такие добавки для улучшения специальных свойств представляют собой, например, противопенообразователи, смачиватели или поверхностно-активные вещества, подобные стеаратам, силиконовому маслу и продуктам присоединения этиленоксида или пропиленоксида к жирным спиртам; УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, подобные пространственно-затрудненным фенолам, простым тиоэфирам, замещенным бензотриазолам или соединениям, относящимся к типу HALS (пространственно-затрудненному аминовому светостабилизатору); дополнительные усилители адгезии, например, силаны, содержащие гидролизуемые группы, подобные гидроксифункциональным, (мет)акрилоксифункциональным, аминофункциональным или эпоксифункциональным триалкоксисиланам, включающим метокси-, этокси-, пропокси- или бутокси-группы; и антипирены.
Для увеличения реакционной способности клея в отношении сшивания клей может необязательно содержать катализаторы. Подходящие для использования катализаторы, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, представляют собой, в частности, металлоорганические и/или аминовые катализаторы. Примеры включают титанаты, подобные тетрабутилтитанату или тетрапропилтитанату, дилауринат дибутилолова (DBTL), диацетат дибутилолова, октаноат олова, оксид дибутилолова, хелатированные металлы, подобные ацетилацетонату Zr, ацетилацетонату Ti, ацетилацетонату Fe, амино-соединения, подобные триэтилентетраамину, триэтилендиамину, диэтиламинопропиламину, морфолину, N-метилморфолину, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), циклогексиламину, 2-этил-4-метилимидазолу. Катализаторы предпочтительно включаются в отвердительный компонент.
Еще одна группа добавок представляет собой смолы, придающие клейкость. Смолы известны с различными составом и типами в виде синтетической смолы или в виде природной смолы. Примерами таких смол являются абиетиновая кислота, сложные эфиры абиетиновой кислоты, терпеновые смолы, смолы терпена/фенола, поли-α-метилстирол или алифатические, ароматические или ароматически/алифатические углеводородные смолы или смолы кумарона/индена.
Необязательно клей может содержать пигменты или наполнители. Такие добавки могут быть использованы для модифицирования специфических свойств клея. Примерами являются оксиды, силикаты, сульфаты, фосфаты или карбонаты Ti, Zr, Al, Fe, Mg, Ca, Ba или Zn, такие как природный молотый мел, осажденный мел, бариты, тальк, слюда, технический углерод, диоксид титана, оксиды железа, оксид алюминия, оксид цинка, сульфат цинка или диоксид кремния. В качестве наполнителя также могут присутствовать и водопоглощающие порошки, например, цеолит. Наполнители должны присутствовать в тонкоизмельченной форме, например, с размером, находящимся в диапазоне от 1 до 200 мкм, в частности, доходящим вплоть до 50 мкм, но они также могут представлять собой и наноразмерные пигменты.
Композиция может, кроме того, содержать диоксид кремния. Примеры включают диоксиды кремния, подвергнутые обработке, осажденный диоксид кремния, не подвергнутые обработке диоксиды кремния, в особенности хорошо подходящими для использования являются пирогенный диоксид кремния или коллоидальный диоксид кремния.
Композиция, кроме того, может включать дополнительные полимеры, содержащие множество групп карбоновой кислоты и/или гидроксильных групп. Вследствие наличия возможности вступления данного соединения в реакцию с изоцианатами его обычно будут включать в отвердительный компонент (b). Такие компоненты могут быть выбраны, например, из амидов поликарбоновых полигидрокси-кислот, амидов поликарбоновых кислот и модифицированных полигидрокси-мочевин. Такие полимеры известны под наименованием физически-тиксотропные добавки и доступны на коммерческих условиях. Они раскрываются, например, в патенте США № 6,420,466 или публикации ЕР1048681.
В принципе в каждый из компонентов могут быть включены различные добавки и вспомогательные вещества. Но подходящим для использования является выбор таких добавок, которые не вступают в реакцию с другими соединениями компонента (а) или (b). В конкретных вариантах осуществления в компонент (b) добавляют катализатор.
Способы получения как смоляного компонента (а), так и отвердительного компонента (b) на современном уровне техники известны. Два компонента хранятся раздельно вплоть до использования. Для использования смоляной и отвердительный компоненты смешивают друг с другом при использовании способа, самого по себе известного. После смешивания смоляного компонента (а) с отвердительным компонентом (b) соотношение между изоцианатными группами, присутствующими в композиции клея, и группами ОН, присутствующими в композиции клея, в общем случае находится в диапазоне эквивалентности, при этом удобно обеспечивать наличие незначительного избытка изоцианатных групп по отношению к влаге, присутствующей на поверхности. Соотношение NCO/OH должно составлять величину в диапазоне от 0,90: 1 до 1,5: 1, в частности, от 1,0: 1 до 1,3: 1.
Полиуретановые клеи изобретения являются жидкими при температурах нанесения. Предпочитается, чтобы полиуретановые клеи изобретения были бы жидкими при комнатной температуре. В различных вариантах осуществления композиции клеев, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются вязкостью в диапазоне от 500 до 100000, в особенности от 1000 до 20000, мПа-сек при температуре 40°С согласно определению в соответствии с документом DIN ISO 2555 (вискозиметр Брукфильда RVT, шпиндель № 4, 25°С, 5 об./мин). Клеи, описанные в настоящем документе, могут содержать один или несколько растворителей или могут быть свободными от растворителя. Для специалистов в соответствующей области техники известны подходящие для использования растворители, в частности, сложные эфиры, кетоны, галогенированные углеводороды, алканы, алкены и ароматические углеводороды. Конкретными примерами подходящих для использования растворителей являются метиленхлорид, трихлорэтилен, толуол, ксилол, бутилацетат, амилацетат, изобутилацетат, метилизобутилкетон, метоксибутилацетат, циклогексан, циклогексанон, дихлорбензол, диэтилкетон, диизобутилкетон, диоксан, этилацетат, этиленгликольмонобутиловый простой эфир, этиленгликольмоноэтиловый простой эфир, 2-этилгексилацетат, гликольдиацетат, гептан, гексан, изобутилацетат, изооктан, изопропилацетат, метилэтилкетон, тетрагидрофуран или тетрахлорэтилен или смеси из двух и более упомянутых растворителей. В предпочтительных вариантах осуществления композиция полиуретанового клея, соответствующая настоящему изобретению, является свободной от растворителей.
Клеи могут быть нанесены на подложку при использовании всех известных методик, включающих без ограничения распыление, окрашивание, нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия центрифугированием, печать, нанесение покрытия при использования валика
или прижимного ролика, дозирование на раклю, дозирование в магазин и тому подобное.
Таким образом, еще один вариант осуществления изобретения представляет собой способ использования композиции полиуретанового клея, соответствующей настоящему изобретению. В различных вариантах осуществления такой способ охватывает технологический процесс нанесения композиции клея на поверхность подложки, при этом клей представляет собой композицию полиуретанового клея, соответствующую описанию изобретения, представленному выше. В технологическом процессе, соответствующем изобретению, два компонента (а) и (b) клея смешивают непосредственно перед нанесением. Впоследствии композицию клея наносят на поверхность подложки.
Как это должно быть понятным, все варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе в отношении способов, подобным образом могут быть применены к раскрытым дисперсиям, композициям и вариантам использования и наоборот.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрирования настоящего изобретения. Поскольку данные примеры приводятся только в иллюстративных целях, изобретение не должно рассматриваться как ограничиваемое ими.
Раздел с примерами
Пример 1
Были исследованы различные модификаторы поверхности в целях изучения перехода расшелушенного гекторита из водной матрицы в органическую матрицу.
Как это было установлено, модификаторы поверхности, характеризующиеся соотношением Ро/Аро, составляющим приблизительно > 1,5, облегчают переход в растворители, отличные от просто ацетонитрила (MeCN), что означает то, что они образуют устойчивую (неседиментирующую) суспензию. Соотношение Ро/Аро представляет собой количество неводородных атомов всех полярных заместителей, поделенное на количество неводородных атомов углеводородных заместителей на атоме азота модификатора. Результаты, полученные в отношении свойств рецептуры различных поверхностно-модифицированных гекторитовых минералов, приводятся в таблице 1. Столбец «Показание к положительному применению» демонстрирует то, в каких органических растворителях могут быть получены устойчивые суспензии. Столбец «Соединение» демонстрирует структуру модификатора, прикрепленного к поверхности гекторитового минерала.
Таблица 1
| Соединение | Показание к положительному применению | Соотношение Ро/Аро |
Хлорид додецилметоксиэтоксиметилдиметиламмония |
- | 0,43 |
Иодид додецилметоксиэтоксиметилдиметиламмония |
- | 0,43 |
Иодид октилметоксиэтоксиметилдиметиламмония |
MeCN | 0,6 |
Иодид гексилметоксиэтоксиметилдиметиламмония |
MeCN | 0,75 |
Метилсульфат четвертичного аммония на основе продукта Rewoquat CPEM (Evonik) |
- | 1,07 |
Иодид этоксиэтоксиэтоксикарбонилэтилгидроксиэтилгептилдиметиламмония |
MeCN | 1,44 |
(I-2) Хлорид четвертичного аммония на основе метилированного продукта Tomamine QC-15 (Air products) |
MeCN, ацетон, бутанон, этанол | 2,81 |
(I-1) Иодид метоксиэтоксинонапропиленгликольтригексиламмония |
MeCN, ацетон, бутанон | 2,22 |
(I-3) Иодид триметилированного продукта Jeffamine M 2005 (Huntsman) |
MeCN, ацетон, диоксан, этанол, этилацетат | 44 |
Пример 2
Еще один аспект настоящего изобретения продемонстрирован в таблице 2. Были составлены рецептуры реакционно-способных двухкомпонентных полиуретановых клеев и при их использовании были получены ламинаты из пленочных пластиков (смотрите столбец «Структура»). По истечении 10 дней отверждения при комнатной температуре оценивали кислородный барьер (столбец «OTR» (скорость проникновения кислорода)) и сопротивление расслаиванию. Столбец «Содержание минерала» относится к массе модифицированного гекторита по отношению к совокупному твердому содержимому для соответствующей рецептуры.
Таблица 2
| Примечание | Клей | Растворитель | Содержание минерала [%] | Структура | Структура ламината | Масса дозирования (сухого вещества) [г/кв. м] | OTR (при 75% ОВ) [куб. см/(день*кв. м)] при 1 бар | Сопротивление расслаиванию [н/15 мм] |
| Контрольный пример | 2K PU/полиэфирполиольный отвердитель на основе сложного эфира * | EtAc | 0,0 | Неприменимо | PET (12 мкм)/cPP (40 мкм) | 10 | 88,0 | 3,8 |
| Пример 1 | 2K PU/полиэфирполиольный отвердитель на основе сложного эфира * | EtAc | 2,2 | (I-3) | PET (12 мкм)/cPP (40 мкм) | 10 | 46,0 | 0,2 |
| Контрольный пример | Полиол/алифатический полиизоцианат ** | Ацетон | 0,0 | Неприменимо | PET (36 мкм)/cPP (40 мкм) | 40 | 32,0 | 3,5 |
| Пример 2 | Полиол/алифатический полиизоцианат ** | Ацетон | 2,3 | (I-2) | PET (36 мкм)/cPP (40 мкм) | 40 | 19,0 | 1,0 |
* изоцианатный компонент: LOCTITE LIOFOL LA7780 (Henkel); полиольный компонент: LOCTITE LIOFOL LA 6080 (Henkel)
** изоцианатный компонент: Desomodur N 3600 (Covestro, прежде Bayer MaterialScience); полиольный компонент: Voranol 1010 L (Dow Chemical)
Вплоть до недавнего времени рецептуры, содержащие поверхностно-модифицированный минерал, описанный в настоящем документе, могли быть составлены только в ацетонитриле и использованы только в качестве покрытия. Рецептура, представленная в настоящем документе, является намного менее токсичной (смотрите: столбец «Растворитель»), и возможным является нанесение в качестве клея (смотрите: столбец «Сопротивление расслаиванию»). Как это продемонстрировано, в дополнение к адгезионным свойствам такие рецептуры также обладают и газобарьерными свойствами. В частности, это будет важно в случае клеев, использующихся для гибкой упаковки (клеи для ламинирования). Клеи для ламинирования вплоть до недавнего времени обладали недостаточными газобарьерными свойствами.
1. Способ получения гидрофобно-модифицированной глины, включающий стадии:
а) получения глины;
b) получения модификатора глины;
с) смешивания глины и модификатора глины в водной суспензии в течение времени в диапазоне от 1 до 48 часов с получением глины, гидрофобно-модифицированной при использовании модификатора глины,
где глина представляет гекторит, и
модификатор глины выбирают из группы, состоящей из
.
2. Способ по п. 1, где:
(i) глину на стадии а) получают в виде водной суспензии; и/или
(ii) модификатор глины на стадии b) получают в виде водного раствора; и/или
(iii) смешивание на стадии с) проводят в результате взбалтывания или перемешивания; и/или
(iv) первый катион глины на стадии а) является катионом, встречающимся в природе в молекулярной решетке глины, или атом водорода, при использовании которого прежде заместили, по меньшей мере, один катион, встречающийся в природе в молекулярной решетке глины; и/или
(v) способ, дополнительно, включает стадию d) выделения гидрофобно-модифицированной глины, полученной на стадии с).
3. Гидрофобно-модифицированная глина для получения полимерной композиции клея, полученная при использовании способа получения по любому одному из пп. 1 или 2.
4. Суспензия для получения полимерной композиции клея, содержащая гидрофобно-модифицированную глину по п. 3 и один растворитель, выбранный из этилацетата или ацетона.
5. Применение гидрофобно-модифицированной глины по п. 3 или суспензии по п. 4 для получения полимерной композиции клея.
6. Применение гидрофобно-модифицированной глины по п. 5 для получения полимерной композиции клея.
7. Полимерная композиция клея, содержащая гидрофобно-модифицированную глину по п. 3, и/или суспензия, содержащая гидрофобно-модифицированную глину по п. 4.
8. Полимерная композиция по п. 7, где полимерная композиция является однокомпонентной или двухкомпонентной композицией полиуретанового клея.
