Способ ренгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах

Авторы патента:

G01N23/22 - измерением вторичной эмиссии

Владельцы патента RU 2781625:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" (RU)

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики и предназначено для определения содержаний примесей металлов. Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах заключается в измерении интенсивностей аналитических линий определяемых металлов в одноэлементном образце со 100% содержанием контролируемого элемента и в известном исследуемом материале. В качестве контролируемого элемента при определении примесей металлов в тонких металлических фольгах берут контрольный образец с содержанием основного элемента фольги 100%. Расчет содержания определяемого элемента производится с учетом абсорбционного фактора - отношение абсорбционных свойств основного элемента фольги к абсорбционным свойствам определяемого элемента и зависимости интенсивности аналитической линии определяемого элемента от толщины фольги. Расчет абсорбционного фактора и зависимости интенсивности аналитической линии определяемого элемента от толщины фольги проводится по программе расчета теоретических интенсивностей. Достигается удобство определения содержания элементов. 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где для исследования элементного состава материалов используется рентгеноспектральная волнодисперсионная или энергодисперсионная аппаратура, и где требуется информация о составе исследуемых объектов, в том числе при разработке технологии и производстве конструкционных материалов на машиностроительных предприятиях и при производстве радиотехнических элементов, оценке качества при входном контроле, при определении безопасности пищевых, медицинских и других материалов и продуктов.

Изобретение может быть использовано в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ материалов на рентгеновских спектрометрах и анализаторах, в том числе и для определения примесей и легирующих элементов, поскольку примесные и легирующие элементы могут являться наиболее важными компонентами ряда материалов, определяя многие их качества, физические и эксплуатационные свойства.

К таким задачам можно отнести определение примесей в тонких кремниевых пластинах, изготовляемых на радиотехнических заводах, и в тонкой металлической фольге при производстве и выпуске готовой продукции, при входном контроле поступающих материалов при разбраковке и определении типа материала на складе.

Фольга это металлическая «бумага», тонкий и гибкий лист из алюминия, олова, латуни, меди, серебра, золота и других металлов и сплавов. Фольга находит широкое применение в промышленности, научных исследованиях, в медицине, в пищевой промышленности и в быту. Фольга из технического золота, серебра, платины, палладия, иридия и родия применяется при изготовлении радиодеталей. В электротехнике золотую фольгу используют для золочения деталей приборов (проводов, обмоток и др.) из-за хорошей электропроводности золота в сочетании с очень высокой коррозионной стойкостью, покрывают золотом детали магнетронов СВЧ-печей, что позволяет увеличить срок их службы. В космонавтике покрытие золотом используют для защиты от инфракрасного излучения солнца. Фольга листовая оловянная благодаря своим физическим и химическим свойствам применяемая в химической и легкой промышленности, в электропромышленности, машиностроении и приборостроении. Обладает высокой санитарно-гигиенической стойкостью к воде, атмосферной коррозии, неорганическим соединениям. До появления алюминиевой фольги, в оловянную фольгу упаковывали пищевые продукты, конфеты и чай. Также эта фольга применяется с целью производства конденсаторов в электротехнической индустрии. Оловянную фольгу наклеивают на плоские конденсаторы и на лейденские банки, на электростатические аппараты и стекла. Латунь является прочным, легким и экологически безопасным цветным металлом. Латунная фольга нашла довольно широкое применение при осуществлении работ с витражами, в декорировании поверхностей интерьера. Медная фольга широко применяется при экранировании электромагнитного излучения. Также медная фольга используется при производстве аккумуляторов, гибкого медного кабеля. В приборостроении из медной фольги изготавливают гибкие печатные схемы. Медная фольга является материалом для изготовления нагревательных пленок, которые нашли свое применения в автомобилестроении, самолетостроении. Медная фольга также используется для экранирования телекоммуникационных кабелей, антенных кабелей.

Самое широкое применение находит алюминиевая фольга. В пищевой промышленности ее применяют для упаковывания продуктов, из нее изготавливают термопакеты. В медицинской сфере алюминиевая фольга активно используется для герметичной упаковки лекарств, в том числе таблеток. В техническом плане алюминиевую фольгу используют для теплоизоляции, необходимой при строительстве, утепления стен и балконов. Этот материал также служит основой для пароизоляции труб горячего и холодного водоснабжения. Используют фольгу при выполнении электротехнических работ, изготовлении деталей для кондиционеров и конденсаторов, с успехом применяют в полиграфии, мебельной и автомобильной промышленности. При производстве кондиционеров техническая алюминиевая фольга применяется для возведения решеток в климатических приборах. Кроме того, этот материал используется в производстве трансформаторов и электрических катушек. Алюминиевая фольга пищевая является основной многих упаковок и контейнеров.

Химический состав и толщина пищевой холоднокатаной алюминиевой фольги регламентируется в ГОСТ 745-2014 Фольга алюминиевая для упаковки [1]; она используется для упаковывания пищевых продуктов, лекарственных препаратов, изделий медицинского назначения, продукции косметической промышленности, а также для производства упаковочных материалов на основе алюминиевой фольги. Толщина фольги находится в диапазоне толщин от 0.006 до 0.2 мм (от 6 мкм до 200 мкм).

Фольгу изготовляют из алюминия и алюминиевых сплавов марок: 8011, 8011А, 8111, 1145 и 1050 с химическим составом, указанным в табл. 1.

Прочие примеси (каждая в отдельности) в зависимости от марки алюминия или сплава должны находиться в содержаниях каждого не более 0.03-0.06%.

Аналогичные требования по диапазону толщин и химическому составу существуют и для фольги алюминиевой для технических целей по ГОСТ 616-73 [2].

Известны многочисленные методы определения примесей металлов в алюминиевых сплавах. Например, метод определения железа в алюминии [3].

А. Фотометрический метод определения железа. Сущность метода состоит в растворении пробы электрохимическим путем или в соляной кислоте, восстановлении трехвалентного железа до двухвалентного гидроксиламином, образовании оранжевого комплекса двухвалентного железа с 1,10-фенантролином и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 510 нм.

Б. Атомно-абсорбционный метод. Сущность метода состоит в растворении пробы в соляной кислоте в присутствии пероксида водорода и последующем измерении атомной абсорбции железа при длине волны 248,3 нм в пламени ацетилен-воздух.

К недостаткам этих способов, выбранных в качестве аналогов, относятся, в первую очередь, необходимость растворения пробы и использование большого количества химической посуды и агрессивных химических реактивов, визуальный контроль за протеканием реакций, сжигание в пламени ацетилен-воздух, что делает сам процесс длительным, трудоемким и субъективным для исполнителей, которые проводят анализ. Также к недостаткам следует отнести и то, что эти методы определяют состав алюминиевого сплава, а не непосредственно алюминиевой фольги, для которой необходимо определить содержание примесей.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы в исследуемых материалах, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа [4]. Сущность этого способа заключается в измерении аналитической линии элемента примеси в известном материале I_i, измерении аналитической линии этого элемента в одноэлементном образце I_i0, и расчет содержания примеси в известном материале по формуле с учетом абсорбционного фактора :

где значение абсорбционного фактора рассчитывают по формуле:

где C_i среднее содержание примеси в известном материале. J_i и J_i0 рассчитывают по программе расчета теоретических интенсивностей с учетом всех влияющих факторов [5]. Недостатком прототипа является обстоятельство, что толщина фольги может быть ненасыщенным слоем для интенсивности флуоресценции аналитической линии элемента i.

Отношение интенсивности слоя пробы толщиной d к интенсивности излучения насыщенного слоя определяется соотношением:

где:

I_(d)i - интенсивность характеристической линии i от слоя толщиной d;

I_(∞)i - интенсивность характеристической линии i от насыщенного слоя пробы;

λ₀ - коротковолновая граница спектра возбуждающего излучения;

λ_Ei - длина волны края поглощения, соответствующего аналитической линии;

τ_λ - сечение фотопоглощения излучения с длиной волны λ в элементе i;

μ_λ - сечение ослабления излучения с длиной волны λ в пробе;

μ_i - сечение ослабления излучения характеристической линии i в пробе;

ϕ, ψ - угол падения возбуждающего излучения на поверхность пробы и угол отбора флуоресцентного излучения с поверхности пробы;

I_λ - интенсивность возбуждающего спектра на длине волны λ;

ρ - плотность материала пробы;

d - толщина слоя пробы (измеряется от поверхности пробы).

По формуле (3) можно определить глубину выхода флуоресценции и составить калибровочные кривые (I(d)_i/I(∞)_i от d) для определения толщины пленок.

На фиг. 1 представлена зависимость относительной интенсивности аналитической линии TiKα от толщины алюминиевой фольги. По оси абсцисс отложена толщина фольги в микронах; по оси ординат - относительная интенсивность аналитической линии TiKα: ITiKα(d)/ITiKα(∞). Из фиг. 1 следует, что формула (1) может быть применима для определения содержания титана в алюминиевой фольге, только если толщина фольги превышает 30 мкм.

В табл. 1 приведены экспериментальные результаты определения содержаний примесей металлов в алюминиевом сплаве 1145 по формуле прототипа (1) на рентгеновском спектрометре «Спектроскан МАКС-GV». В таблице приведены C_i - средние содержания элементов, толщина насыщенного слоя d_i99, мкм (99% выхода флуоресценции), абсорбционный фактор P_i, I_Ci - скорости счета аналитических линий для массивного образца, I_0i - скорости счета для образца с содержанием элемента 100%, I_Fi - скорости счета аналитических линий в пищевой фольге толщиной 7 мкм, - содержания примесей металлов в фольге, рассчитанные по формуле прототипа (1). Измерения аналитических линий TiKα, MnKα, FeKα, CuKα и ZnKα проводили с использованием кристалла-анализатора LiF [220] при режимах работы рентгеновской трубки с палладиевым анодом 40 кВ и 4 мА; при этих же режимах для аналитических линий MgKα и AlKα измерения проводили с использованием кристалла-анализатора КАР; для аналитической линии SiKα измерения проводили с использованием кристалла-анализатора PET. Скорости счета для образца с содержанием элемента 100% проводили при меньших значениях анодного тока с последующим пересчетом на скорость счета при 4 мА.

Из результатов расчета следует, что расчет содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм по формуле прототипа дает занижение от исходных значений от 1,5 до 5 раз. Для линий MgKα и SiKα толщину фольги 7 мкм можно считать насыщенным слоем и результат определения содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм по формуле прототипа будет корректным. Содержание основного элемента в фольге алюминия не определяется.

Из приведенных результатов эксперимента и расчетов можно сделать вывод, что способ прототипа не позволяет получить удовлетворительных результатов определения содержания примесей металлов в тонких ненасыщенных слоях, поскольку не позволяет учитывать толщину фольги. Необходимо применять способы, учитывающие этот фактор.

Техническим результатом заявленного изобретения является способ учета толщины фольги. Заявленное изобретение направлено на достижение технического результата и свободно от указанного недостатка.

Указанная цель достигается тем, что для получения корректного результата определения содержания примеси металлов в тонких ненасыщенных слоях, в предлагаемом способе дополнительно к прототипу учитывается толщина фольги. Для реализации предлагаемого способа измеряют скорость счета аналитической линии определяемого элемента фольги на анализируемой фольге I_iF и на контрольном образце с содержанием этого элемента 100% I_i0, рассчитывают экспериментальное отношение этих скоростей счета

рассчитывают теоретическую зависимость этого отношения K_i для различных толщин фольги по формуле (3); численное значение толщины фольги d_F определяют при совпадении экспериментального значения отношения и теоретического, рассчитанного для этого значения толщины фольги. По формуле (3) рассчитывают теоретические значения K_i для определяемых элементов в фольге, используя численное значение толщины фольги d_F, определенное по измерениям и расчетам для определяемого элемента фольги. Результатом определение содержания примесей металлов в фольге является значение, рассчитанное по формуле для , деленное на коэффициент K_i

В табл. 2 представлены результаты расчета содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм C_Fi по предлагаемому способу.

Из результатов расчета следует, что расчет содержания примесей металлов в фольге толщиной 7 мкм по предлагаемому изобретению позволяет получить точные результаты.

Выявленные отличительные признаки в предложенном решении, а также их взаимосвязь, не обнаружены в известных в науке и технике решениях по дату подачи заявки, следовательно, заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

Такой подход наиболее удобен и экономичен когда требуется определять содержание одного или нескольких элементов в металлических фольгах на простых рентгеновских спектрометрах и анализаторах.

Используемые источники информации

1. ГОСТ 745-2014 Фольга алюминиевая для упаковки. Технические условия. М., ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2015. 20 с.

2. ГОСТ 618-73 Фольга алюминиевая для технических целей. Технические условия. М., ИПК Издательство стандартов, 2002. 12 с.

3. ГОСТ 12697.7-77. Алюминий. Методы определения железа (с Изменениями N 1, 2, 3, 4). М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. 10 с.

4. Патент РФ на изобретение №_RU 2682143 С1, МПК: G01N 23/223. Способ рентгенофлуоресцентного анализа с градуировкой по одноэлементным образцам / Калинин Б.Д. (РФ) Заявка 2018112202/28(019019) от 04.04.2018. Опубликовано 14.03.2019. Бюл. №8 (прототип).

5. Плотников Р.И., Савельев С.К., Федоров С.И. Моделирование энергодисперсионного рентгеновского спектрометра в вычислительной среде X-ENERGO // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, №1. С. 174-176.

Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания примесей металлов в тонких металлических фольгах, заключающийся в измерении интенсивностей аналитических линий определяемых металлов в одноэлементном образце со 100% содержанием контролируемого элемента и в известном исследуемом материале, отличающийся тем, что в качестве контролируемого элемента при определении примесей металлов в тонких металлических фольгах берут контрольный образец с содержанием основного элемента фольги 100%, последовательно измеряют скорость счета аналитической линии этого элемента на контрольном образце и на анализируемой фольге, при этом силу анодного тока рентгеновской трубки подбирают до значения, обеспечивающего линейную зависимость интенсивности от силы тока, после чего рассчитывают экспериментальное отношение этих скоростей счета по формуле

где I_iF и I_i0 - скорости счета аналитических линий элемента на анализируемой фольге и на контрольном образце,

- экспериментальное отношение этих скоростей счета,

рассчитывают теоретическую зависимость этого отношения K_i для различных толщин фольги, устанавливают численное значение толщины фольги d_F при совпадении экспериментального значения отношения и теоретического рассчитанного для этого значения толщины фольги, рассчитывают толщину насыщенного слоя d_i99 для аналитических линий элементов в фольге, и для элементов, для которых толщина фольги превышает толщину насыщенного слоя, рассчитывают содержания примесей металлов по формуле

где - содержания примесей металлов, для которых толщина фольги превышает толщину насыщенного слоя,

I_i - скорость счета аналитической линии элемента примеси в известном материале.

- абсорбционный фактор,

для элементов, толщина насыщенного слоя которых превышает толщину фольги, рассчитывают теоретические значения K_j для определяемых элементов в фольге при установленных значениях d_F и определяют содержания примесей металлов в фольге по формуле

где - содержания примесей металлов, для которых толщина насыщенного слоя превышает толщину фольги,

K_i - теоретическое отношение скоростей счета аналитических линий элемента на контрольном образце и на анализируемой фольге толщиной d_F.

Похожие патенты:

Оптимизация удаления кальция // 2776251

Изобретение относится к способу оптимизации удаления кальция из углеводородного сырья в способе обессоливания для нефтепереработки. Причем способ обессоливания для нефтепереработки включает следующие стадии: (a) смешивание одного или нескольких потоков промывочной воды с одним или несколькими потоками углеводородного сырья; (b) по меньшей мере частичное отделение промывочной воды от углеводородов в обессоливателе для нефтепереработки и (c) удаление отделенной воды и углеводородов из обессоливателя для нефтепереработки в форме одного или нескольких потоков обессоленных углеводородов и одного или нескольких потоков сточной воды; где способ оптимизации включает: (i) обеспечение по меньшей мере одного рентгеновского флуоресцентного анализатора по меньшей мере в одной технологической точке обессоливания для нефтепереработки; (ii) измерение концентрации кальция по меньшей мере в одной технологической точке с применением по меньшей мере одного рентгеновского флуоресцентного анализатора и (iii) необязательное регулирование по меньшей мере одного технологического условия способа обессоливания для нефтепереработки в ответ на измерение концентрации кальция на стадии (ii), в котором оптимизация способа дополнительно включает измерение по меньшей мере одного дополнительного технологического параметра, выбранного из pH одного или нескольких потоков промывочной воды, pH одного или нескольких потоков сточной воды, pH смеси воды и углеводородов, концентрацию железа по меньшей мере в одной технологической точке, концентрацию амина по меньшей мере в одной технологической точке или любую их комбинацию.

Способ определения массовых долей основных и примесных элементов в солевых фторидных системах методом рентгенофлуоресцентного анализа // 2772103

Изобретение относится к аналитическому контролю химического состава материала из смеси фторидов лития и бериллия. Раскрыт способ определения массовых долей основных и примесных элементов в материалах, содержащих фторид лития и бериллия, методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии, включающий в себя отбор и подготовку проб на основе FLiBe, синтез образцов сравнения, построение градуировочных графиков для контролируемых элементов, определение содержаний контролируемых элементов.

Устройство для рентгенорадиометрического анализа состава вещества в потоке // 2762533

Использование: для анализа состава вещества в потоке. Сущность заключается в том, что устройство содержит источник рентгеновского излучения, детектор, специальный радиатор, цифровой спектрометр, устройство передачи цифровой информации, установленные в корпусе измерительного датчика, управляющий компьютер, датчик расстояния, при этом устройство также содержит индикатор уровня поверхности анализируемого вещества, расположенный между анализируемым веществом и датчиком расстояния, имеющий лыжеподобную форму с загибами на обоих концах, имеющий возможность скользить по поверхности анализируемого вещества, а также коммутирующее устройство, имеющее возможность вырабатывать сигнал управления, устройство управления, имеющее возможность изменять расстояние от измерительного датчика до поверхности анализируемого вещества, датчик расстояния и устройство управления механически соединены с корпусом измерительного датчика.

Способ определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений рентгенофлуоресцентным методом // 2760002

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений рентгенофлуоресцентным методом. Способ включает отбор проб, приготовление градуировочных растворов железа общего, градуировку прибора, обработку данных с помощью программного обеспечения согласно процедуре градуировки, подготовку пробы не менее 100 см3 к анализу путем фильтрования через сухой фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 25 см3 фильтрата.

Способ определения минерально-компонентного состава пород черносланцевых нефтеносных формаций // 2756667

Изобретение относится к нефтегазовой геологии и применяется для повышения информативности и оперативности получения данных химического и минерально-компонентного состава пород черносланцевых нефтеносных формаций. Предложен способ определения минерально-компонентного состава пород черносланцевых нефтеносных формаций, который заключается в том, что посредством использования портативных рентгено-флуоресцентных анализаторов химического состава на продольно распиленном керне производят определение химического состава пород с детальной привязкой к геологическому разрезу и типу горной породы.

Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе // 2756666

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения концентрации гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе. Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе включает построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации в пробах с установленными содержаниями гафния, прессование анализируемой пробы в темплет, размеры которого соответствуют пробоприемнику спектрометра, коллимацию излучения тонким коллиматором с угловым расхождением 14-17°, выделение спектрального интервала линии гафния HfLβ1 кристалл-анализатором LiF220, при этом установку порогов амплитудного дискриминатора проводят в узком интервале, достаточном для отсечения импульсов с высоким напряжением, генерируемых более высокоэнергетическими квантами циркония.

Способ оценки токсичности микро- и наночастиц по их морфологическим признакам // 2756524

Изобретение относится к нанотехнологии, нанотоксикологии и медицине. Техническим результатом является обеспечение универсальности и возможности оценки токсичности с использованием ряда комплекса оценочных показателей без привлечения биологических объектов.

Способ непрерывного измерения массовой доли примесей и поточный анализатор примесей в нефти и нефтепродуктах // 2756414

Использование: для анализа содержания примесей в нефти и нефтепродуктах поточным анализатором примесей. Сущность изобретения заключается в том, что на анализируемую среду - пробу нефти и нефтепродуктов - направляют излучение от рентгеновского источника, пространственно разделяя излучение от рентгеновского источника на поток излучения, направляемый по рентгенофлуоресцентному каналу, и поток излучения, направляемый по рентгеноабсорбционному каналу, при этом первичное излучение в рентгенофлуоресцентном канале возбуждает в нефти и нефтепродуктах флуоресценцию элементов-примесей, которую регистрируют с помощью детектора излучения рентгенофлуоресцентного канала, а излучение, прошедшее по рентгеноабсорбционному каналу, регистрируют с помощью детектора рентгеноабсорбционного канала, осуществляют обработку полученных с детекторов электрических сигналов, по которым судят о составе и количестве примесей.

Способ рентгенофлуоресцентного анализа концентрации элементного состава вещества // 2753164

Использование: для рентгенофлуоресцентного анализа определения концентрации элементного состава вещества. Сущность изобретения заключается в том, что измеряют спектр характеристического излучения по всему диапазону энергий, соответствующих аналитическим линиям содержащихся в пробе элементов одновременно с интенсивностью некогерентно рассеянного излучения, при этом аппроксимируют фон, образованный некогерентно рассеянным излучением, устраняют фон, образованный некогерентно рассеянным излучением, определяют первый статистический момент для каждой энергии, определяют второй статистический момент для каждой энергии, нормируют спектр характеристического излучения по преобразованным интенсивностям некогерентно рассеянного излучения.

Держатель образца // 2753148

Использование: для фиксации образца, включающего в себя образец керна или буровой шлам, при измерениях пропускания рентгеновского излучения и измерениях флуоресценции. Сущность изобретения заключается в том, что держатель образца содержит вмещающую конструкцию, имеющую осевое направление и выполненную с возможностью во время измерений по меньшей мере частично заключать в себе образец и ограничивать его смещение в направлении, пересекающем осевое направление.