Электропроводные формовочные массы
Изобретение относится к формовочной массе для получения однослойных или многослойных полых профилей. Масса содержит по меньшей мере 50% по весу полукристаллического полиамидного компонента и содержит наполнитель, который влияет на электропроводность формовочной массы. При этом масса характеризуется тем, что формовочная масса не характеризуется температурой плавления кристаллитов (Tm) менее 50°C, где полиамидный компонент содержит компоненты A и B: A гомополимер PA типа PA X.Y или PA Z, где X представляет собой диаминовый остаток (DA), Y представляет собой дикарбоксильный остаток (DC), и Z представляет собой альфа-,омега-аминокислотный остаток; B сополимер PA типа PA X‘.Y‘, где X‘ представляет собой диаминовый остаток (DA‘), и Y‘ представляет собой дикарбоксильный остаток (DC‘); где некоторые из диаминовых остатков (DA‘) заменены полиэфиром, имеющим по меньшей мере два амино-конца или по меньшей мере два гидрокси-конца; где доля полиэфира в сумме компонентов A и B составляет от 0,5% до 15% по весу, и где доля наполнителя составляет от 2,5% до 6% по весу в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя; где не более 10 мол.% диаминовых остатков (DA‘) могут быть заменены полиэфиром, имеющим только один амино-конец или только один гидрокси-конец; где сополимер PA компонента B характеризуется содержанием полиэфира от 8% до 18% по весу, в пересчете на общую массу сополимера PA. Также изобретение относится к применению формовочной массы для получения полых профилей, однослойным полым профилям, многослойным полым профилям, а также способу получения массы. Предлагаемое изобретение обеспечивает электропроводные формовочные массы, которые не требуют каких-либо пластификаторов с низкой молекулярной массой или других экстрагируемых веществ для улучшения механических свойств и повышения устойчивости к старению. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.
Настоящее изобретение направлено на полукристаллические полиамидные компоненты как составные компоненты формовочных масс, в которых полиамидный компонент не характеризуется температурой плавления кристаллитов (Tm) менее 50°C.
Хорошо известны гибкие трубки, которые используют для перемещения жидких или газообразных сред в автомобильных транспортных средствах. Ранее данная проблема была в удовлетворительной степени решена с помощью однослойных трубок, изготовленных из полиамида или других термопластичных формовочных масс. В случае с данными однослойными трубками было установлено, что механические свойства, которые сохраняются после установки, такие как высокий показатель удлинения при разрыве и высокая ударопрочность, даже на протяжении всего срока службы автомобильного транспортного средства не очень значительно изменяются под воздействием холода или тепла или при контакте со средами, чтобы это привело к неисправности трубопровода.
Более строгие экологические стандарты привели к отказу от дальнейших разработки и использования однослойных трубок в качестве топливопроводов и от однослойных резервуаров для топлива. В обоих случаях, для автомобильной промышленности необходима не только надлежащая устойчивость к воздействию топлива, но также улучшенное барьерное действие по отношению к компонентам топлива для снижения их выбросов. Это привело к разработке многослойных полых тел, в которых применяется материал барьерного слоя. Многослойные композиционные материалы такого типа, которые содержат не только барьерный слой, но также дополнительные слои на основе алифатических полиамидов, известны, например, из патентного документа EP 1216826 A2.
Благодаря их хорошим механическим свойствам, их низкой водопоглощающей способности и их нечувствительности к воздействиям окружающей среды, полиамиды представляют собой полезный материал как для внутреннего слоя, так и для наружного слоя. Адгезия между соседними слоями является необходимой и может обеспечиваться промежуточным слоем усилителя адгезии. В автомобильной промышленности на протяжении некоторого периода времени также существовала тенденция к получению более высоких температур в моторном отсеке и, следовательно, в потребности в устойчивых полых телах, используемых при данных температурах. Технические решения, предусматривающие усиливающий адгезию слой на основе, например, полиолефинов, являются неподходящими вследствие их низкой деформационной теплостойкости. В патентном документе EP 1216826A2 данную проблему решили за счет использования слоя усилителя адгезии, содержащего полиамид, выбранный из PA6, PA66 и PA6/66, необязательно сополимер полиамина и полиамида, и полиамид, выбранный из PA11, PA12, PA612, PA1012 и PA1212.
Распространенная тенденция «сокращения массогабаритных параметров двигателя», т.е. уменьшения размера компонентов при сохранении той же производительности с целью уменьшения потребления энергоресурсов двигателями автомобильных транспортных средств, например, является не только причиной повышения температуры, которая возникает в моторном отсеке, но также и уменьшения размера клапанов впрыска. Данные клапаны представляют собой форсунки, которые впрыскивают топливо во впускную систему или камеру сгорания двигателя внутреннего сгорания. Присутствие полярных составных компонентов в разных видах топлива требует, чтобы используемая многослойная трубка была устойчивой к экстракции составляющих из используемых материалов. В патентном документе US 6467508 описано осаждение таких экстрактов в топливе и возможную закупорку клапанов впрыска в качестве проблемы. Данную проблему решили путем использования "образующего низкое количество осадков полиамида" во внутреннем слое. "Образующий низкое количество осадков полиамид" представляет собой очищенный полиамид, который получают с помощью сложной и дорогостоящей экстракции метанолом. Посредством такого способа удаляются составные компоненты, вызывающие проблемы, например, олигомеры.
После постепенного уменьшения размера впрыскивающих форсунок в автомобильной промышленности также требуется не только снижение количества экстрактов, которые осаждаются в топливе, но и уменьшение количества экстрактов, которые растворяются в топливе. Эта потребность повысилась из-за появления гибридных транспортных средств, поскольку двигатели внутреннего сгорания в этих транспортных средствах используются в течение непродолжительного периода времени. Таким образом, растворимые экстракты в топливе могут также приводить к закупорке впрыскивающих форсунок за счет высыхания. Экстракты представляют собой не только олигомеры, описанные в патентном документе US 6467508, но также и добавки, например, пластификаторы и стабилизаторы используемых формовочных масс.
Как в DE 3724997 C2 и DE 2 716 004 C3, так и в EP 0566755 B1 для полиамидного блока применяют простые полиэфирблокамиды с лауролактамом в качестве мономера. Соответствующие модифицированные смеси с нейлоном-12 также упоминаются в Polyamid-Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook - Polyamide], 3/4, 1998, Carl Hanser Verlag, на странице 872, параграф 8.3.3. Данные смеси демонстрируют частичную совместимость на основе совместной кристаллизации блоков нейлона-12 с гомополиамидом.
В EP 1884356 раскрыты смеси полиамид/полиамидных эластомеров (TPE-A); в списке возможных добавок также упоминается добавление электропроводных добавок. Раскрытые смеси содержат как большие количества полиэфирамидов, так и большие количества модификаторов ударной прочности на основе полиолефинов.
Получение полиэфирамидов описано, например, в EP0459862B1 и CH642982. Полиэфирамиды в данном случае получают на основе полиамидных последовательностей, имеющих карбоксильные группы на обоих концах цепи, с полиоксиалкиленовыми последовательностями, имеющими аминогруппы на обоих концах цепи.
В WO 2017/121961 A1 и WO 2017/121962 A1 заявлены многослойные трубки, в которых внутренние слои содержат по меньшей мере три различных полиамида с разной длиной цепи. Данные слои могут также включать простые полиэфирблокамиды; они также могут быть электропроводящими.
Типичные термопластичные материалы характеризуются удельным поверхностным сопротивлением в диапазоне от 1016 до 1014 Ом (Ω) и, следовательно, могут создавать напряжения до 15000 вольт. Эффективные антистатики могут снизить удельное поверхностное сопротивление пластмасс до 1010-109 Ом. Напротив, должен быть достигнут гораздо более высокий уровень рассеивания электростатических зарядов, если пластмассы будут применяться в электронных компонентах больших устройств, например, в секторе производства трансформаторов или электрических распределительных устройств, или во множестве применений в автомобилестроении и авиастроении. В данном случае необходимо применять электропроводные формовочные массы, которые должны иметь удельное поверхностное сопротивление менее 109 Ом. Крайне важно то, что в таких применениях пластмасс не только поверхностное сопротивление, но и объемное сопротивление пластмассовых деталей, имеющих толщину до нескольких миллиметров, должно быть в том же диапазоне, а в случае деталей, которые производятся с помощью литья под давлением, часто возникают эффекты анизотропии, которые, как правило, трудно предотвратить.
Таким образом, для изготовления деталей из электропроводящей пластмассы можно использовать только пластмассы, которые уже являются проводящими, такие как, в частности, полианилины, или сделать вышеупомянутые пластмассы, которые можно охарактеризовать как электрические изоляторы, проводящими за счет применения углеродной сажи, особенно проводящих видов углеродной сажи, углеродных волокон, графита, графена и/или углеродных нанотрубок (CNT).
Углеродные нанотрубки, наряду с графитом, алмазом, аморфным углеродом и фуллеренами, являются еще одним полиморфом элемента углерода. Атомы углерода в данном случае расположены в виде шестиугольников. Структура соответствует свернутому одноатомному или многоатомному слою графита с образованием полого цилиндра с диаметром, составляющим, как правило, несколько нанометров, и длиной до нескольких миллиметров. Основное различие проводится между многостенными и одностенными углеродными нанотрубками, которые в литературе обычно также сокращенно обозначаются как MWNT и SWNT. Благодаря силам Ван-дер-Ваальса углеродные нанотрубки имеют сильную тенденцию объединяться в пучки, и поэтому важно расцепление/диспергирование без значительного сокращения вследствие сильных сдвиговых сил в процессе экструзии. Типичные коммерческие продукты доступны от различных производителей, из которых в качестве примера упоминаются следующие: Bayer, Cyclics (ранее Electrovac), Nanocyl и Arkema и их Baytubes® C150P (торговая марка Bayer AG, Германия), Baytubes C 150 HP, Baytubes C 70P, Electrovac HTF 110 FF, Nanocyl® NC 7000 (торговая марка Nanocyl SA, Бельгия) и Graphistrength степени C100. Другие производители поставляют CMT в виде суперконцентратов, например Hyperion и C-Polymers.
Соответственно, проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается в обеспечении электропроводных формовочных масс, которые не требуют каких-либо пластификаторов с низкой молекулярной массой или других экстрагируемых веществ для улучшения механических свойств и повышения устойчивости к старению.
Данная проблема решается с помощью полукристаллических полиамидных компонентов в качестве составных компонентов формовочных масс, в которых полиамидный компонент не характеризуется температурой плавления кристаллитов (Tm) менее 50°C, как подробно описано ниже и в формуле изобретения.
В настоящем изобретении представлена формовочная масса, содержащая по меньшей мере 50% по весу, предпочтительно 60% по весу, более предпочтительно 70% по весу, особенно предпочтительно 80% по весу и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% по весу полукристаллического полиамидного компонента и содержащая наполнитель, который влияет на электропроводность формовочной массы, отличающаяся тем, что формовочная масса не характеризуется температурой плавления кристаллитов менее 50°C,
где полиамидный компонент содержит компоненты A и B:
A гомополимер PA типа PA X.Y или PA Z, где X представляет собой диаминовый остаток (DA), Y представляет собой дикарбоксильный остаток (DC), и Z представляет собой альфа-, омега-аминокислотный остаток;
B сополимер PA типа PA X‘.Y‘, где X‘ представляет собой диаминовый остаток (DA‘), и Y‘ представляет собой дикарбоксильный остаток (DC‘);
где некоторые из диаминовых остатков (DA‘) заменены полиэфиром, имеющим по меньшей мере два амино-конца или по меньшей мере два гидрокси-конца;
где доля полиэфира в сумме компонентов A и B составляет от 0,5% до 15% по весу,
и где доля наполнителя составляет от 2,5% до 6% по весу в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя,
где не более 10 мол.% гомополимера PA может быть образовано из других амидообразующих звеньев;
где не более 10 мол.% диаминовых остатков (DA‘) могут быть заменены полиэфиром, имеющим только один амино-конец или только один гидрокси-конец.
В настоящем изобретении также представлено применение формовочной массы по настоящему изобретению для получения полых профилей.
В настоящем изобретении также представлены однослойные или многослойные полые профили, имеющие по меньшей мере один слой, состоящий из формовочной массы по настоящему изобретению.
Формовочные массы и формованные тела по настоящему изобретению (такие как полые профили), которые включают формовочные массы по настоящему изобретению, и применение по настоящему изобретению описаны в качестве примера ниже, без какого-либо намерения ограничить настоящее изобретение данными иллюстративными вариантами осуществления. В случае, когда диапазоны, общие формулы или классы соединений изложены ниже, предполагается, что они содержат не только соответствующие диапазоны или группы соединений, упоминаемые в явной форме, а также все поддиапазоны и подгруппы соединений, которые можно получить путем выделения отдельных значений (диапазонов) или соединений. Если в контексте данного описания цитируются документы, то предполагается, что их полное содержание является частью раскрытия настоящего изобретения. Если в дальнейшем в этом документе приведены количественные показатели, выраженные в процентах, то если не указано иное, они представляют собой количественные показатели, выраженные в % по весу. В случае композиций данные показатели, выраженные в процентах, основываются на всей композиции, если не указано иное. Если в дальнейшем в этом документе приведены средние значения, то если не указано иное, они являются среднемассовыми (средневесовыми). Если в дальнейшем в этом документе приведены измеренные значения, то если не указано иное, такие измеренные значения были определены при давлении 101325 Па и при температуре 25°C.
Объем защиты включает готовые и упакованные формы продуктов по настоящему изобретению, которые являются общепринятыми в торговле, как таковые, так и в любых формах уменьшенного размера, в той степени, в которой они не определены в формуле изобретения.
Различные звенья полиэфира находятся в статистическом распределении. Статистические распределения являются блочной конструкцией с любым необходимым количеством блоков и с любой необходимой последовательностью, либо они подлежат рандомизированному распределению; они также могут иметь чередующуюся конструкцию или же образовывать градиент по полимерной цепи; более конкретно, они также могут образовывать любые смешанные формы, в которых группы с различным распределением могут необязательно следовать друг за другом. Конкретные варианты осуществления могут привести к ограничениям статистических распределений как результат данного варианта осуществления. Статистическое распределение не изменялось для всех областей, не затронутых ограничением.
Одним из преимуществ формовочных масс по настоящему изобретению является то, что однослойное или многослойное полое тело, имеющее внутренний слой, состоящий из формовочной массы по настоящему изобретению, характеризуется высокой стойкостью к вымыванию. Это показано посредством испытания топлива для испытания в соответствии с ASTM D471-15 "Эталонное топливо I" в отношении трубки, как описано в примерах. Особенностью топлива для испытания является то, что оно содержит 15% по объему метанола. В данной области техники могут быть известны другие способы определения устойчивости к вымыванию; способ, предпочтительный в соответствии с настоящим изобретением, подробно описан в примерах. В данном случае можно экстрагировать как растворимые, так и нерастворимые компоненты. Предпочтительно, из испытуемого образца извлекают менее 6 г на квадратный метр внутренней площади испытуемого образца растворимых компонентов, предпочтительно менее 5,5 г/м2.
Еще одно преимущество формовочных масс по настоящему изобретению состоит в том, что степень кристалличности полиамидного компонента, состоящего из компонентов A, B и C, ниже, чем степень кристалличности смеси, включающей те же компоненты A и C в тех же количествах.
Преимущество многослойных полых тел по настоящему изобретению, которые имеют внутренний слой, полученный из формовочной массы по настоящему изобретению, и имеют барьерный слой, заключается в низкой проницаемости для топлива. Это показано посредством испытания топлива для испытания в соответствии с ASTM D471 – 15 "Эталонное топливо I" в отношении трубки, как описано в примерах. Особенностью топлива для испытания является то, что оно содержит 15% по объему метанола. В данной области техники могут быть известны другие способы определения устойчивости к вымыванию; способ, предпочтительный в соответствии с настоящим изобретением, подробно описан в примерах.
При хранении при 60°C в течение однодневного испытания наблюдается диффузия из испытуемого образца не более 6 г/м2, предпочтительно менее 5,5 г/м2, более предпочтительно менее 5,0 г/м2 и особенно предпочтительно менее 4,5 г/м2.
Амидообразующие звенья представляют собой альфа-, омега-аминокислотные остатки или комбинацию диаминовых остатков с дикарбоксильными остатками. Предпочтительными остатками альфа-, омега-аминокислот являются свободные аминокислоты или их лактамы, более предпочтительно эпсилон-капролактам, 11-аминоундекановая кислота, 12-аминолауриновая кислота или соответствующий лауролактам.
Диаминовые остатки представляют собой остатки, содержащие углеводород, несущий амино-группу у каждого конца, где амино-группа может образовывать конец полимера, но обычно с помощью своей валентности способствует формированию цепи.
Предпочтительные углеводороды являются алифатические, более предпочтительно содержащие от 2 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 14 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Если углеводороды имеют более 3 атомов углерода, то они являются линейными, разветвленными или цикличными, предпочтительно линейными, более предпочтительно линейными с 6 атомами углерода.
Особенно предпочтительными диаминовыми остатками являются этилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминододекан; наиболее предпочтительно 1,6-диаминогексан.
Дикарбоксильные остатки (DC) представляют собой остатки, имеющие углеводород, несущий карбоксильную группу при каждом конце, где карбоксильная группа может образовывать конец полимера, но обычно участвует в качестве карбонильной группы с помощью своей валентности в образовании цепи.
Предпочтительными углеводородами являются алифатические, более предпочтительно содержащие от 3 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно от 6 до 14 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода. Углеводороды также предпочтительно являются линейными, разветвленными или циклическими, более предпочтительно линейными.
Предпочтительные дикарбоксильные остатки представляют собой остатки сукциновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандиовой кислоты, наиболее предпочтительно додекандиовой кислоты.
Гомополимер PA включает полиамиды (PA) для компонента A; предпочтительные полиамиды представляют собой PA 6, PA 11, PA 12, PA 4.6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 9.10, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12; более предпочтительно PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10; особенно предпочтительно PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10 и наиболее предпочтительно PA 6.12.
Сополимер PA компонента B предпочтительно характеризуется содержанием полиэфира от 8% до 30% по весу, более предпочтительно от 9% до 25% по весу, особенно предпочтительно от 10% до 20% по весу, наиболее предпочтительно от 12% до 18% по весу в пересчете на общую массу сополимера PA.
Полиэфир предпочтительно имеет от 3 до 50 повторяющихся звеньев; более предпочтительно от 4 до 40, особенно предпочтительно от 5 до 30, наиболее предпочтительно от 6 до 20, где повторяющиеся звенья соединены между собой атомами кислорода.
Полиэфир преимущественно не содержит атомов азота, которые не содержат атомов водорода, и, кроме того, он также предпочтительно не содержит амино-групп формулы –NH–, = NH в полимерной цепи.
Более предпочтительно, полиэфир содержит исключительно алкиленокси-звенья; предпочтительно, если присутствуют алкиленокси-звенья, содержащие от 3 до 18 атомов углерода, полимер обладает регулярностью молекулярной структуры, т.е. является изотактическим, синдиотактическим, гетеротактическим, гемиизотактическим, атактическим.
Особенно предпочтительные полиэфиры состоят из этиленокси-, пропиленокси- и бутиленокси-звеньев или их смесей, причем смеси являются неупорядоченными. Особенно предпочтительные полиэфиры состоят из этиленокси- и пропиленокси-звеньев, или состоят из н-бутиленокси-звеньев, или состоят из пропиленокси-звеньев.
Полиэфир предпочтительно характеризуется среднечисловой молекулярной массой Mn не более 5000 г/моль, особенно предпочтительно не более 2000 г/моль и наиболее предпочтительно не более 1000 г/моль, где нижний предел составляет по меньшей мере 200 г/моль, предпочтительно 300 г/моль, более предпочтительно 400 г/моль.
Полиэфир предпочтительно не содержит более двух амино-концов или двух гидрокси-концов и более предпочтительно содержит строго два амино-конца или два гидрокси-конца.
Полиамидный компонент формовочных масс по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется содержанием полиэфира от 1% до 12% по весу, предпочтительно от 1,5% до 9% по весу, особенно предпочтительно от 2,0% до 8% по весу, наиболее предпочтительно от 2,5% до 7% по весу в пересчете на общую массу компонентов A и B.
Длины цепей сополимера PA и гомополимера PA полиамидного компонента предпочтительно отличаются между собой в среднем не более чем на 10% по отношению к числу атомов углерода в амидообразующих звеньях, где разница представлена в пересчете на более высокие значения длин цепи. В случае применения сополимера PA PA 10.12 и гомополимера PA, например, PA 10.10, среднее PA 10.12 составляет 11 и, таким образом, отличие составляет 9,1%.
Формовочные массы по настоящему изобретению имеют долю наполнителя для повышения электропроводимости (компонент C) от 2,5% до 6% по весу в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя для повышения электропроводности, т.е. сумму компонентов A, B и C. Нижний предел 2,5% по весу в данном случае имеет то преимущество, состоящее в том, что значения электропроводности достаточно высокие, а значения сопротивления достаточно низкие, что позволяет применять его в электронных компонентах крупногабаритного оборудования, а также в автомобилестроении и авиастроении. Концентрации наполнителя выше 6% по весу, кроме того, приводят к небольшой ударопрочности при надрезе, которая приводит к охрупчиванию материала при чрезмерно высоких концентрациях наполнителя.
Предпочтительные наполнители для повышения электропроводности не образуют агрегатов; таким образом, они подвергаются диспергированию при приложении сдвиговых сил.
Кроме того, предпочтительно формовочная масса по настоящему изобретению характеризуется степенью кристалличности, которая ниже степени кристалличности смеси, включающей те же компоненты A и C (наполнитель для повышения электропроводности) в равных количествах, где какие-либо другие составляющие формовочной массы являются аналогично одинаковыми по своей сущности и количеству.
Степень кристалличности определяется посредством способов, известных в предшествующего уровня техники; степень кристалличности предпочтительно рассчитывается по уравнению (1)
(E1)
Параметры Tm, Tg и ΔHm в пределах настоящего изобретения определяют посредством DSC, предпочтительно в соответствии с EN ISO 11354-1:2016D, более предпочтительно в соответствии с описанием в примерах.
Значения ΔHm0 для расчета степени кристалличности XC взяты из табличных работ, например, van Krevelen “Properties of Polymers”, 4-е издание, 2009 г. Предпочтительно предполагаются следующие значения:
| Полиамид | ΔHm0 | Tg | Tm |
| PA 6 | 230 | 40 | 260 |
| PA 11 | 226 | 46 | 220 |
| PA 12 | 210 | 37 | 179 |
| PA 6,6 | 300 | 50 | 280 |
| PA 6,10 | 260 | 50 | 233 |
| PA 6,12 | 215 | 54 | 215 |
| PA 10,9 | 250 | 214 | |
| PA 10,10 | 200 | 60 | 216 |
Формовочные массы по настоящему изобретению предпочтительно не предусматривают какого-либо добавления ионных жидкостей для повышения электропроводности, как описано, например, в EP2635638A1 (US20130299750A1). Также предпочтительно формовочные массы по настоящему изобретению не содержат каких-либо металлов в элементарной форме.
Предпочтительно формовочные массы по настоящему изобретению не содержат пластификаторов, предпочтительно пластификаторов с низкой молекулярной массой. Пластификаторы в данном контексте приведены в DIN EN ISO 1043-3:2017, а также представляют собой, например, сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты, имеющей от 2 до 20 атомов углерода в спиртовом компоненте, или амиды арилсульфоновой кислоты, имеющей от 2 до 12 атомов углерода в аминном компоненте, предпочтительно амиды бензолсульфоновой кислоты; этил-п-гидроксибензоат, октил-п-гидроксибензоат, изо-гексадецил-п-гидроксибензоат, N-н-октилтолуолсульфонамид, N-н-бутилбензолсульфонамид или N-2-этилгексилбензолсульфонамид.
Формовочные массы по настоящему изобретению получают из отдельных составляющих предпочтительно посредством смешивания в расплаве в установке для смешивания, т.е. с использованием сдвиговых сил.
Таким образом, в настоящем изобретении также представлен способ получения формовочной композиции по настоящему изобретению, в котором отдельные составляющие смешивают посредством смешивания в расплаве.
Отдельные компоненты композиции по настоящему изобретению в данном случае можно добавлять одновременно или последовательно. Даже несмотря на то, что в предпочтительных вариантах осуществления наполнитель может сначала быть диспергирован в компоненте A или B (особенно в компоненте B) в контексте получения суперконцентрата, и в данном случае полученный суперконцентрат впоследствии разбавляют соответствующим составляющим B или A, отсутствующим в суперконцентрате, особое предпочтение отдается способу получения формовочной композиции по настоящему изобретению, в котором отдельные составляющие A и B и наполнитель смешивают одновременно посредством смешивания в расплаве. Какие-либо дополнительные составляющие формовочной массы по настоящему изобретению могут быть добавлены одновременно в качестве составляющих A и B и наполнителя или впоследствии.
Предпочтительные углеродные нанотрубки обычно имеют форму трубок, образованных из слоев графита. Графитовые пластинки расположены концентрически вокруг оси цилиндра. Углеродные нанотрубки также называют углеродными нанофибриллами. В них отношение длины к диаметру составляет по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 100, более предпочтительно по меньшей мере 1000. Диаметр нанофибрилл обычно находится в диапазоне от 0,003 до 0,5 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 0,08 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,006 до 0,05 мкм. Длина углеродных нанофибрилл обычно составляет от 0,5 до 1000 мкм, предпочтительно от 0,8 до 100 мкм, более предпочтительно от 1 до 10 мкм. Углеродные нанофибриллы имеют полое цилиндрическое ядро. Данная полость обычно имеет диаметр от 0,001 до 0,1 мкм, предпочтительно от 0,008 до 0,015 мкм. В типичном варианте осуществления углеродных нанотрубок стенка фибрилл вокруг полости состоит, например, из 8 пластин графита. Углеродные нанофибриллы в данном случае могут принимать форму агломератов диаметром до 1000 мкм, состоящих из множества нанофибрилл. Агломераты могут иметь форму птичьих гнезд, гребенных нитей или открытых сетчатых структур. Углеродные нанотрубки синтезируются, например, в реакторе, содержащем углеродсодержащий газ и металлический катализатор, как описано, например, в US5643502A.
Помимо углеродных нанотрубок с несколькими стенками (MWCNT), в настоящем изобретении также возможно применять углеродные нанотрубки с одной стенкой (SWCNT). SWCNT обычно имеют диаметр около нескольких нанометров, но достигают значительной длины по отношению к их поперечному сечению, обычно около нескольких микрометров. Структура SWCNT образована из пластин одноатомного графита (графена), которые можно представить в виде свернутых в цельный цилиндр. SWCNT могут быть прекрасными электрическими проводниками. Достижимая плотность тока 109 А/см2 примерно в 1000 раз выше, чем в случае металлических проводов из меди или серебра. Получение SWCNT описано, например, в US 5424054.
Предпочтение также отдают формовочной массе, содержащей по меньшей мере 70% по весу, особенно предпочтительно 80% по весу и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% по весу полукристаллического полиамидного компонента и содержащей наполнитель, который влияет на электропроводность формовочной массы, отличающейся тем, что формовочная масса не характеризуется температурой плавления кристаллитов менее 50°C,
где полиамидный компонент содержит компоненты A и B:
A гомополимер PA типа PA X.Y или PA Z, где X представляет собой диаминовый остаток (DA), Y представляет собой дикарбоксильный остаток (DC), и Z представляет собой альфа-, омега-аминокислотный остаток;
B сополимер PA типа PA X‘.Y‘, где X‘ представляет собой диаминовый остаток (DA‘), и Y‘ представляет собой дикарбоксильный остаток (DC‘);
где некоторые из диаминовых остатков (DA‘) заменены полиэфиром, имеющим два амино-конца или два гидрокси-конца;
где доля полиэфира в сумме компонентов A и B составляет от 0,5% до 15% по весу,
и где доля наполнителя составляет от 2,5% до 6% по весу в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя,
где не более 10 моль. % гомополимера PA может быть образовано из других амидообразующих звеньев;
где сополимер PA компонента B характеризуется содержанием полиэфира от 8% до 30% по весу, в пересчете на общую массу сополимера PA.
Предпочтение также отдают формовочной массе, содержащей по меньшей мере 70% по весу, особенно предпочтительно 80% по весу и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% по весу полукристаллического полиамидного компонента и содержащей наполнитель, который влияет на электропроводность формовочной массы, отличающейся тем, что формовочная масса не характеризуется температурой плавления кристаллитов менее 50°C,
где полиамидный компонент содержит компоненты A и B:
A гомополимер PA типа PA X.Y или PA Z, где X представляет собой диаминовый остаток (DA), Y представляет собой дикарбоксильный остаток (DC), и Z представляет собой альфа-,омега-аминокислотный остаток;
B сополимер PA типа PA X‘.Y‘, где X‘ представляет собой диаминовый остаток (DA‘), и Y‘ представляет собой дикарбоксильный остаток (DC‘);
где некоторые из диаминовых остатков (DA‘) заменены полиэфиром, имеющим два амино-конца или два гидрокси-конца;
где доля полиэфира в сумме компонентов A и B составляет от 0,5% до 15% по весу,
и где доля наполнителя составляет от 2,5% до 6% по весу в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя,
где не более 10 мол.% гомополимера PA может быть образовано из других амидообразующих звеньев;
где полиэфир имеет среднечисловую молекулярную массу Mn не более 5000 г/моль;
где длины цепей сополимера PA и гомополимера PA полиамидного компонента отличаются между собой в среднем не более чем на 10% по отношению к числу атомов углерода в амидообразующих звеньях, где разница представлена в пересчете на более высокие значения длин цепи.
Предпочтение также отдают формовочной массе, содержащей по меньшей мере 70% по весу, особенно предпочтительно 80% по весу и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% по весу полукристаллического полиамидного компонента и содержащей наполнитель, который влияет на электропроводность формовочной массы, отличающейся тем, что формовочная масса не характеризуется температурой плавления кристаллитов менее 50°C,
где полиамидный компонент содержит компоненты A и B:
A гомополимер PA выбран из PA 6, PA 11, PA 12, PA 4.6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 9.10, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12;
B сополимер PA типа PA X‘.Y‘, где X‘ представляет собой диаминовый остаток (DA‘), и Y‘ представляет собой дикарбоксильный остаток (DC‘);
где некоторые из диаминовых остатков (DA‘) заменены полиэфиром, имеющим два амино-конца или два гидрокси-конца;
где доля полиэфира в сумме компонентов A и B составляет от 0,5% до 15% по весу,
и где доля наполнителя составляет от 2,5% до 6% по весу в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя;
где не более 10 мол.% гомополимера PA может быть образовано из других амидообразующих звеньев;
где формовочная масса характеризуется степенью кристалличности, которая ниже степени кристалличности смеси, включающей те же компоненты A и наполнитель для повышения электропроводности в равных количествах, где какие-либо другие составляющие формовочной массы являются аналогично одинаковыми по идентичности и количеству.
Формовочные массы по настоящему изобретению предпочтительно содержат дополнительные добавки.
Предпочтительными добавками являются стабилизаторы окисления, УФ-стабилизатор, стабилизаторы гидролиза, модификаторы ударопрочности, пигменты, красители и/или технологические добавки.
В предпочтительном варианте осуществления формовочные массы содержат эффективное количество стабилизатора окисления и более предпочтительно эффективное количество стабилизатора окисления в комбинации с эффективным количеством медьсодержащего стабилизатора. Примеры подходящих стабилизаторов окисления включают ароматические амины, пространственно затрудненные фенолы, фосфиты, фосфониты, тиосинергисты, гидроксиламины, производные бензофуранона, модифицированные акрилоилом фенолы и т.д. Значительное количество таких стабилизаторов окисления являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ или Lowinox DSTDP. Как правило, формовочные массы содержат от приблизительно 0,01% до приблизительно 2% по весу и предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 1,5% по весу стабилизатора окисления.
Помимо этого, формовочные массы также могут дополнительно содержать УФ-стабилизатор или светостабилизатор типа HALS. Подходящие УФ-стабилизаторы преимущественно представляют собой органические поглотители УФ-излучения, например, производные бензофенона, производные бензотриазола, оксаланилиды или фенилтриазины. Светостабилизаторы типа HALS представляют собой производные тетраметилпиперидина; они представляют собой ингибиторы, которые действуют как акцепторы радикалов. УФ-стабилизаторы и светостабилизаторы можно преимущественно применять в комбинации. Значительное количество типов обоих стабилизаторов является коммерчески доступным; в отношении дозирования можно следовать инструкциям производителя.
Формовочная масса может дополнительно содержать стабилизатор гидролиза, к примеру, мономерный, олигомерный или полимерный карбодиимид, или бис-оксазолин.
Формовочные массы могут дополнительно содержать модификаторы ударопрочности. Модифицирующие каучуки, увеличивающие ударную прочность, для полиамидных формовочных масс известны из предшествующего уровня техники. Они содержат функциональные группы, образованные из ненасыщенных реакционноспособных соединений, которые либо входят в состав главной цепи полимера, либо привиты к главной цепи полимера. Наиболее часто используют EPM- или EPDM-каучук, которые подвергли свободнорадикальному прививанию с малеиновым ангидридом. Каучуки такого типа также можно использовать вместе с нефункционализированным полиолефином, например, изотактическим полипропиленом, как описано в патентном документе EP0683210A2 (US5874176A).
Примеры подходящих пигментов и/или красителей включают окись железа, сульфид цинка, ультрамарин, нигрозин, перламутровые пигменты.
Примеры подходящих веществ для улучшения технологических свойств включают парафины, жирные спирты, амиды жирных кислот, стеараты, такие как стеарат кальция, парафиновые воски, монтанаты или полисилоксаны.
Многослойные полые профили по настоящему изобретению имеют по меньшей мере один слой, полученный из формовочной массы по настоящему изобретению, которая находится в прямом контакте с жидкостью. Это предпочтительно самый внутренний слой полого тела.
Жидкость представляет собой преимущественно смесь химических веществ, содержащих углеводороды и по меньшей мере один спирт; жидкость более предпочтительно является топливом, подходящим в качестве энергетического топлива для двигателей внутреннего сгорания; топливо наиболее предпочтительно представляет собой автомобильное топливо, например, дизельное топливо или бензин.
Топливо предпочтительно содержит спирты, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно метанол, этанол, пропанол, бутанол или пентанол. Спирты, имеющие по меньшей мере три атома углерода, могут находиться в своей н-форме, т.е. линейные и с концевой гидроксильной группой, или в их различных изо-формах; в данном случае гидроксильная группа может быть первичной, вторичной или третичной, предпочтительно первичной. Более предпочтительно по меньшей мере 80% по объему спиртов представляют собой линейные углеводороды с концевой гидроксильной группой.
Виды топлива предпочтительно содержат по меньшей мере 7% по объему, более предпочтительно по меньшей мере 10% по объему, особенно предпочтительно по меньшей мере 13% по объему, наиболее предпочтительно по меньшей мере 16% по объему спирта.
Однослойное или многослойное полое тело по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой трубку или сосуд, предпочтительно компонент топливопроводящей системы, предпочтительно топливопровод или топливный бак.
Слой, полученный из формовочной массы по настоящему изобретению, который предпочтительно находится в контакте с жидкостью, является электропроводным. Полое тело имеет удельное поверхностное сопротивление не более 109 Ω/квадрат и предпочтительно не более 109 Ω/квадрат. Подходящие методы тестирования известны из предшествующего уровня техники; предпочтение отдают определению удельного поверхностного сопротивления, как указано в SAE J 2260 от ноября 2004 г.
Предпочтительное многослойное полое тело по настоящему изобретению имеет так называемый барьерный слой. Данный барьерный слой имеет очень низкий коэффициент диффузии топливных компонентов. Подходящими материалами для барьерного слоя являются гидрофторуглероды и полимеры винилового спирта. Многослойное полое тело предпочтительно имеет так называемый барьерный слой из EVOH. EVOH представляет собой сополимер этилена и винилового спирта. Содержание этилена в сополимере предпочтительно составляет 20-45 мол.% и, в частности, 25-35 мол.%. Коммерчески доступными является большое количество типов. В качестве примера ссылаются на брошюру компании Kuraray EVAL Europe "Introduction to Kuraray EVALTM Resins", версия 1.2/9810. Помимо EVOH согласно предшествующему уровню техники барьерный слой может содержать дополнительные добавки, как это принято для использования в случае применений барьерных слоев. Добавки такого типа обычно являются частью ноу-хау поставщика EVOH.
Предпочтительное многослойное полое тело по настоящему изобретению имеет барьерный слой (SpS) и в качестве самого внутреннего слоя (Si) слой, полученный из формовочной массы по настоящему изобретению, где полое тело имеет удельное поверхностное сопротивление не более 106 Ω/квадрат согласно SAE J 2260 от ноября 2004 г.
Между барьерным слоем (SpS) и самым внутренним слоем (Si) предпочтительного многослойного полого тела могут быть расположены дополнительные слои, по меньшей мере один слой (HVi), который обеспечивает адгезию между Si и SpS. Предпочтительно, чтобы между SpS и Si был расположен только слой усилителя адгезии. Если адгезия между SpS и Si должна быть достаточно высокой, естественно, можно отказаться от слоя, способствующего адгезии (HVi).
Промоторы адгезии между барьерным слоем и слоем формовочной массы по настоящему изобретению известны специалистам в данной области техники; предпочтительные усилители адгезии основаны на полиамидах, предпочтительно состоящих из смесей PA 6.12 и PA 6, более предпочтительно состоящих из ударопрочных полиамидов, и особенно предпочтительно содержащих от 60 до 80% по весу PA 6.12, от 10 до 25% по весу PA 6 и от 5% до 15% по весу модификатора ударопрочности, где массовые пропорции выбраны таким образом, чтобы в сумме составлять 100% по весу.
Предпочтительно, слои, расположенные на внутренней стороне барьерного слоя в предпочтительном полом теле по настоящему изобретению, не содержат пластификаторов, как определено выше. Также предпочтительно, данные слои включают только точное количество необходимых добавок, например, стабилизаторы и технологические добавки.
Предпочтительное полое тело по настоящему изобретению предпочтительно имеет по меньшей мере один дополнительный слой снаружи барьерного слоя. Данные наружные слои предпочтительно подобным образом представляют собой слои, включающие по меньшей мере 50% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 60% по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 70% по весу, особенно предпочтительно по меньшей мере 80% по весу и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% по весу полиамидов.
Данные полиамиды предпочтительно представляют собой гомополимеры PA типа PA X.Y или PA Z, как описано выше. Предпочтительно, гомополимер PA наружного слоя (Sa) предпочтительного полого тела не идентичен гомополимеру внутреннего слоя (Si). Предпочтительно, гомополимер PA наружного слоя (Sa) представляет собой PA типа PA Z, более предпочтительно PA11 или PA12, наиболее предпочтительно PA12.
Между внешним слоем (Sa) и барьерным слоем (SpS) предпочтительного полого тела по настоящему изобретению могут быть расположены дополнительные слои, предпочтительно по меньшей мере один слой (HVa), который обеспечивает адгезию между Sa и SpS. Предпочтительно, чтобы между Sa и SpS был расположен только слой усилителя адгезии. Если адгезия между Sa и SpS должна быть достаточно высокой, естественно, можно отказаться от слоя, способствующего адгезии (HVa).
Слой, способствующий адгезии (HVa), предпочтительно не содержит пластификаторов, как определено выше. Также предпочтительно, данный слой включает только точное количество необходимых добавок, например, стабилизаторов и технологических добавок.
Предпочтительно, слои усилителей адгезии HVi и HVa идентичны с точки зрения их химического состава.
Также предпочтение отдают многослойным полым профилям, имеющим по меньшей мере один слой, состоящий из формовочной массы по настоящему изобретению, где данный слой находится в прямом контакте с жидкостью и дополнительно имеет по меньшей мере один барьерный слой.
Также предпочтение отдают многослойным полым профилям, имеющим по меньшей мере один слой, состоящий из формовочной массы по настоящему изобретению, и дополнительно имеющий по меньшей мере один барьерный слой из гидрофторуглеродов или полимеров винилового спирта; где слои, расположенные на внутренней стороне барьерного слоя в полом теле, не содержат пластификаторов.
Полый профиль по настоящему изобретению также может быть заключен в дополнительный слой эластомера. Для заключения в оболочку подходящими являются как композиции на основе сшитого каучука, так и термопластичные эластомеры. Оболочку можно наносить на многослойный композиционный материал либо с применением дополнительного усилителя адгезии, либо без него, например, с помощью совместной экструзии, экструзии через поперечную экструзионную головку или посредством натягивания предварительно изготовленного эластомерного шланга на предварительно экструдированную многослойную трубку. Оболочка обычно имеет толщину 0,1-4 мм и предпочтительно 0,2-3 мм.
Примеры подходящих эластомеров включают хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый каучук (EPM), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), эпихлоргидриновый каучук (ECO), хлорированный полиэтилен, акрилатный каучук, хлорсульфированный полиэтилен, силиконовый каучук, пластифицированный PVC, полиэфирамиды, содержащие сложноэфирные группы, или простые полиэфирамиды.
Многослойный композиционный материал можно изготавливать на одной или на нескольких стадиях, например, с помощью одностадийного способа посредством формования многослойной конструкции, совместной экструзии, совместной экструзии с формованием раздувом (в том числе, например, 3D-формования раздувом, экструзии заготовки для выдувания в открытую полуформу, 3D-манипуляции с заготовкой для выдувания, формования раздувом с отсасыванием, 3D-формования раздувом с отсасыванием, последовательного формования раздувом) или с помощью многостадийных способов, которые описаны, например, в патентном документе US5554425.
Далее настоящее изобретение разъяснено в следующей экспериментальной части с помощью примеров.
В данных примерах использовали следующие компоненты/формовочные массы:
гомополимер PA 1 экструзионная формовочная масса на основе PA 6.12 от EVONIK Resource Efficiency GmbH (VESTAMID D22)
гомополимер PA 2 экструзионная формовочная масса на основе PA 10.10 от EVONIK Resource Efficiency GmbH (VESTAMID DS22)
гомополимер PA 3 экструзионная формовочная масса на основе PA 12 от EVONIK Resource Efficiency GmbH (VESTAMID L1901)
PEBA 1 экструзионная формовочная масса на основе PA 6.12 от EVONIK Resource Efficiency GmbH, содержащая 25% по весу простого полиэфира с концевой бисамино-группой, имеющей молярную массу, составляющую 400 г/моль (Elastamin RP-405, Huntsman)
PEBA 2 экструзионная формовочная масса на основе PA 10.10 от EVONIK Resource Efficiency GmbH, содержащая 35,4% по весу простого полиэфира с концевой бисамино-группой, имеющей молярную массу, составляющую 650 г/моль
PEBA 3 экструзионная формовочная масса на основе PA 12 от EVONIK Resource Efficiency GmbH, содержащая 29% по весу простого полиэфира с концевой бисамино-группой, имеющей, молярную массу, составляющую 1000 г/моль
EVAL EVOH от Kuraray с 27 мол.% этилена (EVAL LA170B)
IM Модификатор ударопрочности: Exxelor VA1803 (9%) + 1% Lotader AX8900
Стабилизатор Смесь Irgafos и Irganox.
Усилитель адгезии экструзионная формовочная масса на основе PA 6.12 от EVONIK Resource Efficiency GmbH (VESTAMID SX8002 или VESTAMID SX8080; SX8080 имеет те же показатели, что и SX8002, но без пластификатора).
Пример 1. Формовочные массы
Следующие формовочные массы составляли в замесочной машине Haake (HAAKE Rheomix 600 OS) посредством смешивания компонентов в расплаве.
Таблица 1. Композиция, содержащая формовочные массы из примера 1
PEBA означает сополимер PA, PE означает полиэфир, CNT означает углеродные нанотрубки;
содержание PE означает долю полиэфира по весу в формовочной массе, без учета массы CNT;
содержание CNT представляет собой долю по массе в пересчете на общую массу формовочной массы
| Формовочная масса | Гомополимер PA | PEBA | Содержание PE | Содержание CNT |
| [% по весу] | [% по весу] | |||
| 1 | 1 | 0 | 0 | 0 |
| 11 | 1 | 0 | 0 | 3 |
| 12 | 1 | 1 | 4,25 | 0 |
| 13 | 1 | 1 | 4,25 | 3 |
| 14 | 0 | 1 | 25 | 0 |
| 15 | 1 | 1 | 21 | 0 |
| 2 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| 21 | 2 | 0 | 0 | 3 |
| 22 | 2 | 2 | 4,25 | 0 |
| 23 | 2 | 2 | 4,25 | 3 |
| 24 | 0 | 2 | 35,4 | 0 |
| 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
| 31 | 3 | 0 | 0 | 3 |
| 32 | 3 | 3 | 4,25 | 0 |
| 33 | 3 | 3 | 4,25 | 3 |
| 34 | 3 | 3 | 2,15 | 0 |
| 35 | 3 | 29 | 0 |
Формовочные массы 13, 23 и 33 соответствуют настоящему изобретению.
Пример 2. Определение термических свойств
Посредством DSC в соответствии с ISO 11357 (Perkin-Elmer) со скоростью 20 К/мин. определяли температуру стеклования Tg и температуру плавления кристаллитов Tm в 1-ом тепловом испытании, и степень кристалличности XC рассчитывали из определения энтальпии плавления во 2-м тепловом испытании.
Таблица 2. Определение термических свойств согласно примеру 2; н. в. означает, что значение не было определено
| Формовочная масса | Tg | Tm | Xc |
| [°C] | [°C] | [%] | |
| 1 | 41 | 215 | 38 |
| 11 | 39 | 216 | 45 |
| 12 | 37 | 216 | 37 |
| 13 | 39 | 216 | 44 |
| 14 | 43 | 0/163/197 | 32 |
| 15 | 38 | 0/184/195/206 | 31 |
| 2 | 41 | 200 | 41 |
| 21 | 37 | 198 | 45 |
| 22 | 37 | 200 | 43 |
| 23 | 42 | 198 | 43 |
| 24 | 42 | -23/186 | 32 |
| 3 | 38 | 178 | 32 |
| 31 | 40 | 179 | 37 |
| 32 | 37 | 179 | 36 |
| 33 | 40 | 179 | 36 |
| 34 | 40 | 177 | 32 |
| 35 | 35 | -22/167 | 24 |
Во всех случаях наблюдается, что степень кристалличности XC повышается при добавлении углеродных нанотрубок к основному полимеру. Более того, во всех случаях наблюдают, что кристалличность XC может быть снижена, если небольшая часть основного полимера заменяется на PEBA. Формовочные массы по настоящему изобретению не характеризуется температурой плавления кристаллитов менее 50°C; это относится и к формовочной массе 34 с пониженным содержанием полиэфира.
Пример 3. Производство полых профилей
Пятислойные трубки с внешним диаметром 8 мм и общей толщиной стенки 1 мм получали с помощью совместной экструзии на многослойной системе трубок Bellaform.
Сравнительный пример отличается только составом внутреннего слоя (слой I).
Таблица 3. Конфигурация слоев полых профилей согласно примеру 3
| По настоящему изобретению | |||
| Слой V | VESTAMID LX9002; | Наружный слой | 0,45 мм |
| Слой IV | Усилитель адгезии, внешний | Адгезионный слой | 0,1 мм |
| Слой III | EVAL | Барьерный слой | 0,15 мм |
| Слой II | Усилитель адгезии, внутренний | Адгезионный слой | 0,1 мм |
| Слой I | Экструзионная формовочная масса на основе PEBA 1 | Внутренний слой | 0,2 мм |
| Композиция | |||
| Формовочная масса 13 | 89,5% по весу | ||
| IM | 10% по весу | ||
| Стабилизатор | 0,5% по весу | ||
| Сравнение | |||
| Слой I | Экструзионная формовочная масса на основе гомополимера PA 1 | Внутренний слой | 0,2 мм |
| Композиция | |||
| Формовочная масса 11 | 89,5% по весу | ||
| IM | 10% по весу | ||
| Стабилизатор | 0,5% по весу |
Пример 4. Испытания
Трубки из примера 3 подвергали следующим испытаниям
a) Испытание на растяжение (с MLT). Одно- и многослойные трубки испытывали в соответствии с DIN EN ISO 527-1 при скорости сматывания 100 мм/мин. Испытуемые образцы имели длину приблизительно 200 мм, зафиксированная длина составляла 100 мм и расстояние до тензодатчика составляло 50 мм.
b) Испытание на ударопрочность. Ударопрочность однослойных и многослойных труб измеряли при 23°C согласно DIN 73378.
Ударопрочность однослойных и многослойных труб измеряли при -25°C по VWTL52435 с использованием ударного молота массой 880 г.
Ударопрочность однослойных и многослойных труб измеряли при -40°C по J2260 с использованием ударного молота массой 500 г.
Для всех испытаний анализировали 10 образцов длиной около 100 мм. После испытания под нагрузкой производили визуальную проверку на предмет повреждений.
c) Испытание на расслоение. Испытание на расслоение проводили с использованием прибора для испытания на растяжение Zwick BZ 2.5/TN1S, к которому прикреплены растягивающее устройство и вращающийся отклоняющий ролик из металла, чтобы иметь возможность отделить отдельные слои испытуемых образцов друг от друга. Испытание на расслоение в соответствии с DIN EN ISO 2411 использовали для определения адгезии между двумя слоями посредством измерения силы, необходимой для отделения двух слоев друг от друга. С этой целью отрезки трубок из многослойных трубок длиной 20 см разделяли в продольном направлении на три части с использованием режущего устройства.
Перед началом измерения использовали кронциркули для повторяющегося измерения ширины образца в различных точках и среднее значение применяли для оценки. Начинающий отслаиваться конец одного слоя затем фиксировали в зажиме, который непрерывно тянул указанный слой от второго слоя под углом 90°.
Слои разрывали при скорости испытания 50 мм/мин., в то время как одновременно записывался график зависимости необходимой силы в ньютонах от перемещения в миллиметрах. Данную диаграмму применяли для определения в участке сопротивления разделению в Н/мм на основе ширины области адгезионного контакта.
d) Проницаемость для топлива. Измерение проницаемости применяли для определения того, сколько топлива в день и метр трубки/квадратный метр внутренней площади трубки проникает через топливопровод в случае хранения в постоянном состоянии при 60°C. Для этого отрезки труб длиной 300 мм в каждом случае прикручивали одним концом к герметичному резервуару и взвешивали, затем заполняли 300 мл СМ 15, а второй конец закрывали. Данные образцы для испытаний хранили во взрывозащищенном обогреваемом шкафу с принудительной вентиляцией при 60°C. Заполненные трубки снова взвешивали для определения потери массы и, следовательно, проникающей массы топлива за определенные промежутки времени. Эффективная длина просачивания составляла 285 мм.
e) Устойчивость к вымыванию. С помощью определения вымывания определяли, сколько внутренней поверхности трубки в г/м2 в виде растворимых и нерастворимых составляющих экстрагируется из многослойного композиционного материала после воздействия топлива. Для этого участок трубки длиной 2 м полностью заполняли топливом СМ15 для испытания и закрывали, и хранили при 60°С в течение 96 ч. После охлаждения содержание трубки выливали в стакан и промывали с использованием 20 мл CM 15. Полученную жидкость хранили при 23°C в течение 24 ч. После этого жидкость для испытания фильтровали при пониженном давлении при 23°C и промывали с помощью 20 мл CM 15. Отфильтрованную среду оставляли для испарения в вытяжном шкафу при комнатной температуре. Таким образом получали растворимые экстракты, количество которых определяли посредством взвешивания. Фильтрат сушили при 40°C в течение 24 ч. и взвешивали. Разницу в сравнении с исходным весом фильтрата использовали для определения количества нерастворимых экстрактов.
Испытание считается пройденным, если было вымыто менее 6 г/м2 растворимых составляющих и менее 0,5 г/м2 нерастворимых составляющих.
f) Описаны характеристики теплового старения MLT (шкаф с циркуляцией нагретого воздуха, 200 часов при 150°C и 1 час при 170°C).
В обогреваемом шкафу с циркуляцией воздуха отрезки соответствующих однослойных или многослойных труб длиной около 100 или 200 мм хранили при повышенных температурах в течение определенных периодов времени. При этом необходимо следить за тем, чтобы отрезки труб были свободно подвешены в печи с циркуляцией воздуха, не касаясь друг друга или металлических поверхностей.
Длина отрезков труб зависит от последующих механических испытаний. Как описано в пункте b), для испытаний ударопрочности трубки применяли образцы длиной около 100 мм. После хранения при 150°C в течение 200 ч с последующим кондиционированием в стандартных климатических условиях 23°C/50% отн. влажности > 24 ч, испытание ударопрочности трубки осуществляли в соответствии с описанием в пункте b). Испытание прочности трубки производили аналогичным образом на кусках трубки, которые предварительно хранили при 170°C в течение 1 ч.
g) Определение сопротивления изоляции и его изменение посредством хранения топлива с CM15, CE10 и FAM B при 60°C.
Электрическое сопротивление определяли по меньшей мере на трех участках трубки длиной 42 см по SAE J2260-1996. Для этого внутренние поверхности трубки приводили в контакт на концах трубки с заглушками определенной длины и диаметра. Тестовые напряжения от 10 В до 500 В применяли для измерения электрического сопротивления в диапазоне от 102 до 1014 Ω и преобразовывали с использованием внутренней площади трубки между заглушками в требуемое удельное сопротивление поверхности с единицей измерения “Ом на квадрат”.
После этого отрезки труб одним концом прикручивали к резервуару и взвешивали, затем заполняли 300 мл топлива для испытания (CM 15) и второй конец закрывали. Труба находится под резервуаром таким образом, чтобы внутренняя поверхность трубки была полностью заполнена топливом во время хранения и электрических измерений. Внутренний слой приводили в контакт через металлические винтовые соединения с опорными втулками на концах труб, а сопротивление определяли непосредственно после заполнения. Образцы для испытаний хранили во взрывозащищенном обогреваемом шкафу с принудительной вентиляцией при 60°C и через регулярные промежутки времени охлаждали до 23°C, и изменение электрического сопротивления определяли в течение времени испытания около 1000 часов. Параллельно с электрическим сопротивлением измеряли абсолютную длину свободного поперечного сечения трубки между резьбовыми соединениями с помощью рулетки, и изменение длины определяли посредством индикатора часового типа в диапазоне от 0% до 5%.
Испытание считается пройденным, если сопротивление составляет менее 106 Ом/площадь.
Состав топлива для испытания CE 10 и CM 15 и FAM B указан в справочных документах SAE J2260-1996; CM 15 соответствует ASTM D471-15, “Стандартное топливо I” (изооктан/толуол, метанол); FAM B соответствует испытательной жидкости по DIN 51604-2 (1984); CE10 соответствует смеси “Топливо C” согласно ASTM D471-15 плюс 10 ± 1% по объему этанола.
Результаты показаны в таблице 4.
Таблица 4. Результаты испытаний труб согласно примеру 3
| Испытание | По настоящему изобретению | Сравнительный |
| Устойчивость к старению 150°C в течение 200 ч. (DIN 53497), затем маятниковый копер в соответствии с ISO 179-1 при к т. | трещины отсутствуют | 10 из 10 разрушены |
| Холодный удар при -25°C/880 г | трещины отсутствуют | 1 из 10 разрушен |
| Холодный удар при -40°C/500 г | трещины отсутствуют | 2 из 10 разрушен |
| Устойчивость к вымыванию согласно пункту e) | пройдено | не установлено |
| Сопротивление изоляции согласно пункту g) | пройдено | неудовлетворительный результат |
| Проницаемость для топлива согласно пункту d) | 4,3 г/(м2*d) | не определено |
Пример 5. Формовочные массы с различным содержанием наполнителя
Прежде всего, суперконцентрат, содержащий наполнитель, получают с помощью двухшнекового экструдера Nanocyl на основе полиамида, модифицированного простым полиэфиром (PA612.6T, измельченный порошок), имеющего концентрацию 10% CNT.
Затем суперконцентрат разводят в двухшнековом экструдере с добавлением полиамида, модификатора ударопрочности, стабилизатора и головки. При этом получают формовочные массы с составляющими и содержанием наполнителя, показанными в таблице 5.
Таблица 5. Составы
| Композиция | 1 | 2 | 3 |
| % по весу CNT (в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя) | 3,68 | 4,91 | 7,36 |
| Суперконцентрат Plasticyl (10% по весу CNT) | 30 | 40 | 60 |
| Vestamid Htplus | 51,5 | 41,5 | 21,5 |
| Модификатор ударопрочности | 15 | 15 | 15 |
| Стабилизатор | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Vestamid FG schwarz | 2 | 2 | 2 |
Формовочные массы применяют для получения образцов для испытания. Для испытания ударопрочности при надрезе применяют литые под давлением/многоцелевые образцы размером 170×10×4 мм3. Для электрического испытания выдавливают ленты толщиной 1 мм.
В таблице 6 ниже показаны результаты испытаний ударопрочности при надрезе и электрических испытаний вместе с условиями испытаний.
Таблица 6. Испытания
| Композиция | 1 | 2 | 3 |
| % по весу CNT (в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя) | 3,68 | 4,91 | 7,36 |
| Ударопрочность при надрезе согласно ISO179 1-eA при 23°C (в кДж/м2) | 105,4 (P) | 102,31 (P) | 82,45 (P) |
| Удельное сопротивление в соответствии с SAE J2260, измеренное на экструдированных лентах (в Ом/квадрат) | 1,51E+13 | 3,45E+10 | 1,73E+05 |
Очевидно снижение ударопрочности при надрезе свыше 6%. Кроме того, удельное сопротивление является слишком высоким ниже 2,5%.
1. Формовочная масса для получения однослойных или многослойных полых профилей, содержащая по меньшей мере 50% по весу полукристаллического полиамидного компонента и содержащая наполнитель, который влияет на электропроводность формовочной массы,
отличающаяся тем, что формовочная масса не характеризуется температурой плавления кристаллитов (Tm) менее 50°C,
где полиамидный компонент содержит компоненты A и B:
A гомополимер PA типа PA X.Y или PA Z, где X представляет собой диаминовый остаток (DA), Y представляет собой дикарбоксильный остаток (DC), и Z представляет собой альфа-, омега-аминокислотный остаток;
B сополимер PA типа PA X‘.Y‘, где X‘ представляет собой диаминовый остаток (DA‘), и Y‘ представляет собой дикарбоксильный остаток (DC‘);
где некоторые из диаминовых остатков (DA‘) заменены полиэфиром, имеющим по меньшей мере два амино-конца или по меньшей мере два гидрокси-конца;
где доля полиэфира в сумме компонентов A и B составляет от 0,5% до 15% по весу,
и где доля наполнителя составляет от 2,5% до 6% по весу в пересчете на общую массу полиамидного компонента и наполнителя;
где не более 10 мол.% диаминовых остатков (DA‘) могут быть заменены полиэфиром, имеющим только один амино-конец или только один гидрокси-конец;
где сополимер PA компонента B характеризуется содержанием полиэфира от 8% до 18% по весу, в пересчете на общую массу сополимера PA.
2. Формовочная масса по п. 1, где полиэфир имеет среднечисловую молекулярную массу Mn не более 5000 г/моль.
3. Формовочная масса по любому из пп. 1 и 2, где длины цепей сополимера PA и гомополимера PA полиамидного компонента отличаются между собой в среднем не более чем на 10% по отношению к числу атомов углерода в амидообразующих звеньях, где разница представлена в пересчете на более высокие значения длин цепи.
4. Формовочная масса по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что она характеризуется степенью кристалличности, которая ниже степени кристалличности смеси, включающей те же компоненты A и наполнитель для повышения электропроводности в равных количествах, где какие-либо дополнительные составляющие формовочной массы аналогично одинаковы по своей сущности и количеству.
5. Формовочная масса по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она не содержит пластификаторов.
6. Применение формовочной массы по любому из пп. 1-5 для получения полых профилей.
7. Однослойные полые профили, имеющие по меньшей мере один слой, состоящий из формовочной массы по любому из пп. 1-5.
8. Однослойные полые профили по п. 7, имеющие по меньшей мере один барьерный слой.
9. Однослойные полые профили по любому из пп. 7 и 8, где слои, расположенные на внутренней стороне барьерного слоя в полом корпусе, не содержат пластификаторов.
10. Многослойные полые профили, имеющие по меньшей мере один слой, состоящий из формовочной массы по любому из пп. 1-5.
11. Многослойные полые профили по п. 10, имеющие по меньшей мере один барьерный слой.
12. Многослойные полые профили по любому из пп. 10 и 11, где слои, расположенные на внутренней стороне барьерного слоя в полом корпусе, не содержат пластификаторов.
13. Способ получения формовочной массы по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что отдельные составляющие смешивают путем перемешивания в расплаве.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что составляющие A и B и наполнитель смешивают друг с другом одновременно.
