Способ получения игольчатого кокса
Изобретение относится к нефтегазохимической промышленности, в частности к способу получения игольчатого кокса процессом замедленного коксования, для производства электродов, используемых в сталеплавильных печах. Способ включает нагрев высокоароматизированного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования от 495 до 505ºС и коксование с получением кокса и дистиллятов коксования, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде в течение от 1 до 2 ч, с получением прокаленного игольчатого кокса. Причем в качестве сырья используют тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья, которую предварительно деасфальтизируют осадителем, в качестве которого используют предельные углеводороды до содержания в ней асфальтенов не более 3 мас.%. При этом осадитель регенерируют из деасфальтизата путем фракционирования и отправляют на повторное использование, а очищенную от осадителя фракцию – деасфальтизированную тяжелую смолу пиролиза смешивают с полистиролом в количестве до 20 мас.%. Далее коксование проводят при давлении от 0,45 до 0,50 МПа, а прокаливание проводят при температуре от 1400 до 1450ºС. Техническим результатом заявленного изобретения является получение игольчатого кокса из нефтехимического техногенного сырья с улучшенной организацией микроструктуры. 4 табл., 7 пр.
Изобретение относится к нефтегазохимической промышленности, в частности к способу получения игольчатого кокса процессом замедленного коксования, для производства электродов, используемых в сталеплавильных печах.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2660008, опубл. 04.07.2018), включающий смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья до температуры коксования и заполнение им камеры коксования с получением игольчатого кокса. В процессе коксования равномерно увеличивают коэффициент рециркуляции от 1,3-1,6 в начале подачи вторичного сырья в камеру коксования до 1,7-2,2 до заполнения камеры коксования сырьем.
Недостатком данного способа является снижение выхода газойлевой фракции с установки замедленного коксования, снижение производительности установки по получаемым продуктам, в связи с увеличением коэффициента рециркуляции выше 1,6.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2729191, опубл. 05.08.2020), включающий смешивание в промежуточной емкости исходного сырья с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. Причем исходное сырье получают смешением тяжелой смолы пиролиза (ТСП) и тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК), при этом предварительно, смесь ТСП и ТГКК нагревают до 260-340 °С при давлении от 0,2 до 0,4 МПа и разделяют на легкую и тяжелую части. Затем отдельно тяжелую и отдельно легкую части подвергают термической обработке при различных условиях. После чего полученные продукты термообработки совместно направляют в испаритель, где в виде тяжелого остатка формируется термически обработанное подготовленное сырье, которое направляется в колонну формирования вторичного сырья, где в смеси с продуктами коксования подвергается ректификации и на выходе из колонны смешивается с газойлем коксования. Полученная смесь направляется в печь коксования и камеру коксования, в которой обеспечивают процесс коксования.
Недостатком данного способа является увеличение времени подготовки сырья посредством введения процесса фракционирования смеси ТСП и ТГКК на легкую и тяжелую части.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Авторское свидетельство СССР № 1472480, опубл.15.04.1989), включающий смешение каменноугольной смолы с нефтяными остатками или малосернистым гудроном, нагрев смеси до температуры коксования и выдержка с получением кокса. С целью увеличения выхода кокса каменноугольную смолу предворительно нагревают до 500-510 °С, подают в верхнюю или нижнюю часть камеры коксования, выдерживают с получением парогазовых продуктов коксования отделяют тяжелый газойль, смешивают с нефтяными остатками в соотношении 1-9:1, смесь нагревают и выдерживают при 480-490 °С и давлении 0,4-1 МПа.
Недостатком данного способа является использование каменноугольной смолы, являющейся ценным сырьем для нефтехимии, кроме того повышение давления в камере коксования до 1 МПа будет приводить к увеличению механической прочности коксовой массы и увеличению трудозатрат в процессе ее выгрузки.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2618820, опубл. 11.05.2017) включающий смешивание в промежуточной емкости тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. При этом предварительно с тяжелым газойлем каталитического крекинга смешивают экстракт фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от смеси, в качестве рециркулята используют легкий или тяжелый газойль коксования, при этом коэффициент рециркуляции составляет 1,5-2,0. После прекращения подачи вторичного сырья в камеру коксования подают теплоноситель в количестве 10-20 т/час при температуре 500-530 °С в течение 6-8 часов, в качестве которого могут быть использованы легкий или тяжелый газойль коксования.
Недостатком данного способа является необходимость подачи экстракта фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от количества тяжелого газойля каталитического крекинга, что требует производства и поставок больших количеств данного компонента.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2753008 опубл. 11.08.2021), взятый за прототип, включающий, смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования (коэффициент рециркуляции 1,4) и полистиролом в количестве до 15 %масс., с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру и коксование при температуре от 495 до 505 °С и давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 ч с получением прокаленного игольчатого кокса. Полученные дистилляты подают на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования
Недостатком данного способа является низкий температурный режим прокалки от 1200 до 1300 °С, не обеспечивающий достаточную степень карбонизации сырого кокса, необходимую для завершения процесса ориентирования с образованием развитой анизотропной структуры.
Техническим результатом является получение игольчатого кокса из нефтехимического техногенного сырья с улучшенной организацией микроструктуры.
Технический результат достигается тем, что в качестве сырья используют тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья, которую предварительно деасфальтизируют осадителем, в качестве которого используют предельные углеводороды до содержания в ней асфальтенов не более 3 % масс., при этом осадитель регенерируют из деасфальтизата путем фракционирования и отправляют на повторное использование, а очищенную от осадителя фракцию – деасфальтизированную тяжелую смолу пиролиза смешивают с полистиролом в количестве до 20 % масс., коксование проводят при давлении от 0,45 до 0,50 МПа, а прокаливание проводят при температуре от 1400 до 1450ºС.
Способ осуществляется следующим образом. Исходное сырье - тяжелую смолу, полученную в ходе высокотемпературного пиролиза газобензиновой фракции, физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, предварительно деасфальтизируют осадителем, в качестве которого используют предельные углеводороды от пропана до гептана, до содержания асфальтенов до 3 % масс., асфальтовую фракцию отделяют от деасфальтизата путем фильтрации или осаждения. Осадитель регенерируют из деасфальтизата путем фракционирования для повторного использования. Очищенную от осадителя фракцию – деасфальтизированную тяжелую смолу пиролиза смешивают с полистиролом физико-химические свойства которого представлены в таблице 2, в количестве до 20 % масс. Полученная смесь нагревается до температуры от 495 до 505°С и коксуется в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием кокса и дистиллятов. Дистилляты подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением газа, бензиновой фракции, легкой и тяжелой газойлевых фракций. Газ направляется на фракционирование и очистку, а бензиновая и газойлевые фракции, после облагораживания, могут быть использованы в качестве компонентов топлив. Полученный после термолиза в камере коксования сырой игольчатый кокс направляется в печь на прокалку в инертной среде азота при температуре от 1400 до 1450°С в течение от 1 до 2 часов с получением прокаленного игольчатого кокса.
Таблица 1 – Физико-химические характеристики тяжелой смолы пиролиза газобензинового сырья
| Показатель | Значение |
| Плотность при 20 °С, кг/м3 | 1073,3 |
| Коксуемость, % | 11,33 |
| Содержание серы, % | 0,086 |
| Содержание золы, % | 0,04 |
| Фракционный состав, % об.: - температура начала кипения, °С - 10 % выкипает при - 50 % выкипает при - температура конца кипения, ºС |
67 215 259 282 |
| Содержание асфальтенов, %масс. | 14,5 |
Таблица 2 – Физико-химические свойства полистирола по ТУ 2214-126-05766801-2003
| Показатель | Единица измерения | Норма | Результат испытаний | Метод испытаний | |
| Мин. | Макс. | ||||
| Показатель текучести расплава, при 200 °С на 5 кг загрузки | г/10 мин | 6,0 | 9,0 | 7,8 | ASTM D 1238 |
| Температура размягчения по Вика | °С | Не менее 89,0 | 99,3 | ASTM D 1525 | |
| Ударная вязкость по Изоду, с надрезом | Дж/м | Не менее 96,0 | 111,5 | ASTM D 256 | |
| Глянец под углом 60 ° | - | Не менее 70,0 | 70,0 | ASTM D 523 | |
| Массовая доля остаточного стирола | % | Не более 0,05 | 0,04 | ТУ 2214-126-05766801 п.4.10 |
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 4,8 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 2. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,8 %масс., нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,1 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 3. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 3,0 % масс. смешивают с полистиролом в количестве 5 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,3 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 4. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,7 % масс. смешивают с полистиролом в количестве 10 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,5 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 5. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,6 % масс. смешивают с полистиролом в количестве 15 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,6 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 6. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,6 %масс. смешивают с полистиролом в количестве 20 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,8 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 7. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,7 %масс. смешивают с полистиролом в количестве 22 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,8 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Таблица 3 – Материальный баланс процесса замедленного коксования
| Взято, % масс. | |||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Тяжелая смола пиролиза газобензинового сырья, в т.ч.: | 100,0 | 95,0 | 95,0 | 90,0 | 85,0 | 80,0 | 78,0 |
| содержание асфальтенов в ТСП, % масс. | 14,5 | 2,8 | 3,0 | 2,7 | 2,6 | 2,6 | 2,7 |
| Полистирол | 0,0 | 0,0 | 5,0 | 10,0 | 15,0 | 20,0 | 22,0 |
| Температура, ºС | 495-505 | 495-505 | 495-505 | 495-505 | 495-505 | 495-505 | 495-505 |
| Давление, МПа | 0,45-0,50 | 0,45-0,50 | 0,45-0,50 | 0,45-0,50 | 0,45-0,50 | 0,45-0,50 | 0,45-0,50 |
| Итого сырья: | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Получено, % масс. | |||||||
| Углеродный материал | 28,4 | 20,0 | 21,0 | 22,2 | 23,2 | 23,4 | 23,5 |
| Дистилляты коксования | 56,4 | 68,2 | 69,4 | 72,2 | 73,1 | 73,1 | 73,0 |
| Газ и потери | 15,2 | 11,8 | 9,6 | 5,6 | 3,7 | 3,5 | 3,6 |
| Итого продуктов: | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Таблица 4 – Показатели качества кокса после прокалки
| Показатель | Пр.1 | Пр.2 | Пр.3 | Пр.4 | Пр.5 | Пр.6 | Пр.7 |
| Балл микроструктуры | 4,8 | 5,1 | 5,3 | 5,5 | 5,6 | 5,8 | 5,8 |
| Действительная плотность, г/см3 | 2,06 | 2,12 | 2,12 | 2,12 | 2,13 | 2,13 | 2,13 |
| Выход летучих, % масс. | 5,11 | 5,12 | 5,08 | 5,12 | 5,09 | 5,09 | 5,11 |
| Зольность, % | 0,06 | 0,07 | 0,06 | 0,07 | 0,06 | 0,07 | 0,06 |
| Влажность, % | 0,12 | 0,13 | 0,16 | 0,13 | 0,20 | 0,19 | 0,19 |
| Содержание серы, % масс. | 0,11 | 0,12 | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,10 | 0,11 |
Предлагаемый способ получения игольчатого кокса путем предварительной деасфальтизации тяжелой смолы пиролиза и смешения деасфальтизата с полистиролом позволяет обеспечить сырью процесса замедленного коксования необходимы углеводородный состав для выработки игольчатого кокса с улучшенной организацией микроструктуры, расширить сырьевую базу процесса замедленного коксования, а также увеличить выход дистиллятных фракций.
Способ получения игольчатого кокса замедленным коксованием, включающий нагрев высокоароматизированного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования от 495 до 505ºС и коксование с получением кокса и дистиллятов коксования, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде в течение от 1 до 2 ч, с получением прокаленного игольчатого кокса, отличающийся тем, что в качестве сырья используют тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья, которую предварительно деасфальтизируют осадителем, в качестве которого используют предельные углеводороды до содержания в ней асфальтенов не более 3 мас.%, при этом осадитель регенерируют из деасфальтизата путем фракционирования и отправляют на повторное использование, а очищенную от осадителя фракцию – деасфальтизированную тяжелую смолу пиролиза смешивают с полистиролом в количестве до 20 мас.%, коксование проводят при давлении от 0,45 до 0,50 МПа, а прокаливание проводят при температуре от 1400 до 1450ºС.
