Способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой или себациновой кислоты

Изобретение относится к области получения эфиров карбоновых кислот, в частности к получению эфиров азелаиновой кислоты с помощью биокатализатора. Представлен способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой кислоты, в котором проводят процесс взаимодействия азелаиновой кислоты с 2-этилгексиловым спиртом в присутствии катализатора, характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют биокатализатор, причем в качестве катализатора используют иммобилизованный на макропористом полимере биокатализатор, продуцентом которого являются дрожжи рода Candida antarctica, или используют биокатализатор, продуцентом которого являются мицелиальные грибы Thermomyces lanugiosus, или биокатализатор, продуцентом которого являются мицелиальные грибы Rhizomucor miehei, или используют биокатализатор КФ 3.1.1.3. Изобретение обеспечивает уменьшение затрат энергии, высокий выход целевого продукта, высокая чистота целевого продукта, отсутствие моноэфиров и побочных процессов, повторное использование биокатализатора. 7 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области получения эфиров карбоновых кислот, в частности, к получению эфиров азелаиновой и себациновой кислот с помощью биокатализатора.

Уровень техники

Ди-(2-этилгексиловые) эфиры себациновой и азелаиновой кислот являются компонентами смазочных масел, используемых для высокоскоростных машин (автомобилестроение, самолетостроение и др.). В Российской Федерации многие из этих масел не соответствуют нормам качества и чистоты, в связи с чем закупаются за рубежом.

Изооктиловые эфиры азелаиновой и себациновой кислот получают в промышленности методом этерификации. В качестве катализаторов использовали минеральные кислоты, чаще всего серную кислоту. Процесс протекает быстро при температуре 80-150°С, но сопровождается значительным образованием побочных продуктов: арилсульфокислоты. Галоидоводородные кислоты менее активны, и в их присутствии протекают побочные процессы [Лакеев С.Н., Майданова И.О., Ишалина О.В. Основы производства пластификаторов, Уфа, 2015. - 163 с.].

Из современных катализаторов используют вещества амфотерного типа - соединения металлов переменной валентности: тетраалкилтитанаты, цирконаты, полимерные конденсированные полититанаты, карбоксилаты олова с алкилсульфокислотами. Недостатком амфотерных катализаторов является применение большого избытка спирта, высокая температура 180-200°С. Достоинство - высокая степень превращения в эфир [Попова К.А. Исследование влияния структуры сложных эфиров на эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных двигателей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 2017. - 135 с.].

Известен патент RU 2699018, C08K 5/11, С07С 69/704, C08L 101/00, опуб. 03.09.2019, в котором раскрыт способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты и спиртовой фракции сивушных масел или кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (содержание 2-этилгексанола (45-75% масс.)). Процесс ведут при 120-180°С без катализатора, затем при кислотном числе 8,0 мг КОН/г добавляют катализатор тетрабутоксититан, нагрев 170-190°С. Затем осуществляют очистку отгонкой при пониженном давлении, осветление раствором NaHCO₃, фильтрование, отдувку с водяным паром и вакуумирование.

Недостатками данного способа получения являются высокие температурные режимы, необходимость многоступенчатой очистки.

За прототип принят способ получения ди-(2-этилгексил) себацината по патенту RU 2199520, С07С 67/08, С07С 69/50, опуб. 27.02.2003. Ди-(2-этилгексил) себацинат получали методом этерификации себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом в присутствии катализатора тетрабутоксититаната при избытке спирта с последующей обработкой эфира-сырца 3-4%-ным раствором кальцинированной соды для нейтрализации остатков моноэфира и разложения катализатора, отдувкой острым перегретым паром, обработкой эфира-сырца смесью активированного угля и глины, фильтрацией, повторной обработкой смесью сорбентов. Этерификацию проводят при температуре 175-185°С при вакууме 500-550 мм.рт.ст. Катализатор загружают при достижении кислотного числа реакционной массы 37-50 мг КОН. Конечная обработка эфира-сырца проводится смесью активированного угля и перлита.

Недостатками данного способа получения являются многостадийность процесса, сложность выделения целевого продукта, применение многоступенчатой очистки.

Раскрытие изобретения

В одном аспекте изобретения раскрыт способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой или себациновой кислоты, в котором проводят процесс взаимодействия азелаиновой или себациновой кислоты с 2-этилгексиловым спиртом в присутствии катализатора, характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют биокатализатор.

В дополнительных аспектах раскрыто, что в качестве катализатора используют биокатализатор, продуцентом которого являются дрожжи рода Candida antarctica, иммобилизованный на макропористом полимере, или используют мицелиальные грибы Thermomyces lanugiosus, или используют мицелиальные грибы Rhizomucor miehei; в качестве катализатора используют биокатализатор КФ 3.1.1.3; концентрация биокатализатора составляет от 27 до 82% от суммарной концентрации кислот; фермент отделяют фильтрованием с помощью фильтровальной бумаги и используют повторно; избыток спирта отгоняют под вакуумом и используют повторно; температуру реакции поддерживают в диапазоне 25-35 градусов Цельсия; эфиры отделяют от спирта отгонкой под вакуумом; реакцию осуществляют в течение 4-6 часов; 2-этилгексиловый спирт берут в избытке.

Основной задачей изобретения являлся подбор катализатора, который позволил бы проводить процесс при низких температурах и без сложной очистки целевого продукта.

Сущность решения заключается в том, что для получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой или себациновой кислоты использовали биокатализатор, который позволил достичь высокой чистоты целевого продукта с минимальным количеством побочных продуктов.

Техническим результатом изобретения является уменьшение затрат энергии, высокий выход целевого продукта, высокая чистота целевого продукта, отсутствие моноэфиров и побочных процессов, повторное использование биокатализатора.

Осуществление изобретения

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-(2-этилгексилового) эфира себациновой или азелаиновой кислоты, используемых для придания морозостойкости сополимерам этилакрилата и хлорэтилвинилового эфира, как пластификаторы при производстве материалов из поливинилхлорида [Лакеев С.Н., Майданова И.О., Ишалина О.В. Основы производства пластификаторов, Уфа, 2015. - 163 с.; Попова К.А. Исследование влияния структуры сложных эфиров на эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных двигателей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 2017. - 135 с.], как базовые компоненты смазочных материалов для многих объектов, в том числе газотурбинных двигателей, при производстве медицинского оборудования и строительных материалов [Сушкова С.В. Научные и технологические основы получения триалкилцитратов - пластифицирующих компонентов из возобновляемого сырья. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Самара, 2018. - 120 с.].

Для осуществления заявленного способа берут азелаиновую или себациновую кислоту, спирт 2-этилгексанол, биокатализатор, помещают их в реактор, создают необходимые температурные условия для протекания реакции и через несколько часов (десятков часов в зависимости от условия протекания реакции, соотношения компонентов) получают целевой продукт: ди-(2-этилгексиловый) эфир азелаиновой или себациновой кислоты. Таким образом, в предложенном изобретении указанные эфиры получают посредством этерификации в присутствии биокатализаторов, обозначаемых согласно номенклатуре ферментов КФ 3.1.1.3.

Спирт 2-этилгексанол берется в избытке вследствие низкой растворимости в нем азелаиновой или себациновой кислот. Избыток спирта используется в мольном соотношении 5-50 кратном количестве по сравнению с уравнением реакции. Температура процесса этерификации выбирается в диапазоне от 25 до 35°С, время процесса от 4 до 30 часов. Процесс проводят в стеклянных емкостях без перемешивания реакционной массы или с перемешиванием от 150 до 250 об/мин. Температура и перемешивание реакционной массы регулируются на шейкере Environmental Shaker-Incubator ES-20 (или аналогичном оборудовании). Концентрация фермента составляет от 27 до 82% от концентрации кислоты. По завершению процесса фермент отделяют фильтрованием, а избыток спирта отгоняют под вакуумом при остаточном давлении 1,1⋅10^-3 кПа.

Полученный продукт проанализирован методом ИКС на фурье-спектрометре «Инфоралюм ФТ-08» (PerkinElmer) с приставкой НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) «Алмаз-KRS-5» (разрешение 1 см^-1, накопление 32 сканов, диапазон съемки 4000-400 см^-1).

В ИКС изооктилового эфира азелаиновой кислоты присутствуют полоса карбонильной связи ν_c=o 1731,43 см^-1 и широкая расщепленная эфирная полоса 1247,44-1175,28 см^-1. В спектре отсутствуют гидроксильные полосы, что свидетельствует об отсутствии в продукте остатков кислоты и спирта, а также моноэфира, следовательно, говорит о высокой чистоте полученного эфира.

Определен показатель преломления продукта .

Исходными продуктами являются изооктиловый спирт, содержание основного продукта 99%, азелаиновая кислота марки «ч», содержание основного продукта 98%, себациновая кислота марки «ч», содержание основного продукта 98%.

В ИКС спектре изооктилового эфира себациновой кислоты присутствуют полоса карбонильной группы ν_c=o1737,27 см^-1 и широкая расщепленная полоса эфирной группы 1242,07-1174,69 см^-1.

Определен показатель преломления продукта

Важной особенностью предлагаемого способа является возможность многократного использования иммобилизованных катализаторов. В таблице приведены результаты многократного использования одной и той же порции катализатора (далее обозначаемого К-1), которые показывают, что катализатор практически не изменяет своей активности до 10 циклов использования в процессе этерификации.

Заявляемое изобретение ставит целью разработку более эффективного способа получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой или себациновой кислоты.

Существенными отличительными признаками изобретения являются следующие особенности:

- использование биокатализаторов вместо известных применяемых для этих целей катализаторов неорганической и элементоорганической природы;

- проведение процесса при низкой температуре 25-35°С.

Преимуществами заявленного способа являются:

- высокий выход целевого продукта до 94-97%, который достигается за короткое время (4-6 часов);

- отсутствие в целевом продукте моноэфира;

- отсутствие побочных процессов;

- высокая чистота получаемых продуктов, которая определяется (не ниже) чистоты исходных кислоты и спирта. Не требуется многократной очистки готового продукта различными сорбентами;

- простота выделения полученных эфиров, достаточно одной перегонки под вакуумом;

- проведение процесса без использования органических растворителей, синтез осуществляется в избытке 2-этилгексанола;

- снижение молярного избытка спирта в процессе вплоть до пятикратного;

- оставшийся спирт отгоняют и без дополнительной осушки запускают в рецикл;

- биокатализатор не теряет своей активности при повторных использованиях до 10 циклов;

- предлагаемый способ не требует сложного дорогостоящего оборудования и технического оснащения;

- после отгонки избытка спирта и проверки аналитических данных продукты могут использоваться по назначению без дополнительных стадий очистки в качестве нетоксичных пластификаторов и, учитывая чистоту полученных эфиров, как компоненты смазочных материалов для газотурбинных двигателей.

Вариант 1 осуществления

Способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой кислоты, характеризующийся тем, что в качестве катализатора использовали биокатализатор, продуцентом которого являются дрожжи рода Candida antarctica, иммобилизованный на макропористом полимере (далее обозначаемый К-1). При проведении процесса этерификации при 30°С, число оборотов мешалки 200 об/мин за время 4-6 часов выход целевого продукта составляет 95-97%.

Вариант 2 осуществления

Способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира себациновой кислоты, характеризующийся тем, что в качестве катализатора использовали биокатализатор К-1. При проведении процесса этерификации при 30°С, число оборотов мешалки 200 об/мин за время 4-6 часов выход целевого продукта составляет 95-97%.

Вариант 3 осуществления

Способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой кислоты, характеризующийся тем, что в качестве катализатора использовали биокатализатор, продуцентом которого являются мицелиальные грибы Thermomyces lanugiosus, иммобилизованный на неорганическом полимере (далее обозначаемый К-2). При проведении процесса этерификации при температуре 30°С в течении 6-12 часов, число оборотов 150 об/мин, выход целевого продукта составляет 89-98%.

Вариант 4 осуществления

Способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой кислоты, характеризующийся тем, что в качестве катализатора использовали биокатализатор, продуцентом которого являются мицелиальные грибы Rhizomucor miehei, гранулированный (далее обозначаемый К-3). При проведении процесса при 30°С, число оборотов 150 об/мин, выход целевого продукта за 12-18 часов составляет 82-97%.

Варианты осуществления не ограничиваются описанными здесь вариантами осуществления, специалисту в области техники на основе информации изложенной в описании и знаний уровня техники станут очевидны и другие варианты осуществления изобретения, не выходящие за пределы сущности и объема данного изобретения.

Элементы, упомянутые в единственном числе, не исключают множественности элементов, если отдельно не указано иное.

Способы, раскрытые здесь, содержат один или несколько этапов, или действий для достижения описанного способа. Этапы и/или действия способа могут заменять друг друга, не выходя за пределы объема формулы изобретения. Другими словами, если не определен конкретный порядок этапов или действий, порядок и/или использование конкретных этапов и/или действий может изменяться, не выходя за пределы объема формулы изобретения.

Несмотря на то, что примерные варианты осуществления были подробно описаны и показаны на сопроводительных чертежах, следует понимать, что такие варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не предназначены ограничивать более широкое изобретение, и что данное изобретение не должно ограничиваться конкретными показанными и описанными компоновками и конструкциями, поскольку различные другие модификации могут быть очевидны специалистам в соответствующей области.

Признаки, упомянутые в различных зависимых пунктах формулы, а также реализации, раскрытые в различных частях описания, могут быть скомбинированы с достижением полезных эффектов, даже если возможность такого комбинирования не раскрыта явно.

Любые числовые значения, изложенные в материалах настоящего описания или на фигурах, предназначены для включения всех значений от нижнего значения до верхнего значения приращениями в один единичный элемент, при условии, что есть интервал по меньшей мере в два единичных элемента между любым нижним значением и любым верхним значением. В качестве примера, если изложено, что величина составляющей или значения технологического параметра, например, такого как температура, давление, время, и тому подобное, например, имеет значение от 1 до 90, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 70, подразумевается, что значения, такие как от 15 до 85, от 22 до 68, от 43 до 51, от 30 до 32, и т.д., в прямой форме перечислены в этом описании изобретения. Что касается значений, которые являются меньшими, чем единица, при необходимости, один единичный элемент считается имеющим значение 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Таковые являются всего лишь примерами того, что определенно подразумевается, и все возможные комбинации многочисленных значений между перечисленными самым низким значением и самым высоким значением должны считаться изложенными в прямой форме в этой заявке подобным образом.

1. Способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой кислоты, в котором проводят процесс взаимодействия азелаиновой кислоты с 2-этилгексиловым спиртом в присутствии катализатора, характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют биокатализатор, причем  в качестве катализатора используют иммобилизованный на макропористом полимере биокатализатор, продуцентом которого являются дрожжи рода Candida antarctica, или используют биокатализатор, продуцентом которого являются мицелиальные грибы Thermomyces lanugiosus, или биокатализатор, продуцентом которого являются мицелиальные грибы Rhizomucor miehei, или используют биокатализатор КФ 3.1.1.3.

2. Способ по п.1, в котором концентрация биокатализатора составляет от 27 до 82% от концентрации кислоты.

3. Способ по п.1, в котором катализатор отделяют фильтрованием и используют повторно.

4. Способ по п.1, в котором избыток спирта отгоняют под вакуумом и используют повторно.

5. Способ по п.1, в котором температуру реакции поддерживают в диапазоне 25-35 градусов Цельсия.

6. Способ по п.1, в котором эфир отделяют от спирта отгонкой под вакуумом.

7. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют в течение 4-6 часов.

8. Способ по п.1, в котором 2-этилгексиловый спирт берут в избытке.