Способ получения фосфорорганических соединений
Б - ЕСО r I- Àß
G .6" <отака Ы!БА
280 475
ОПИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ссюэ Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 15 т/.1969 (№ 1330139/23-4) Кл. 12о, 26/01 с присоединением заявок № 1334443/23-4 и 1338940/23-4
Приоритет
МПК С 07f 9/16
С 0if 9/40
УДK, 547.495.1 26.118,07 (088.8) Комитет оо делам иэооретеннй н открытий срн Совете Министров
СССР
Опубликовано ОЗЛХ.1970. Бюллетень № 28
Дата опубликования описания 10.XII.1970
ABTOPLI изобретения
Н. К. Близнюк, P. В. Стрельцов, Л. Э. Кирилина, С. Г. Жемчужин и П. С. Хохлов
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИ Н ЕНИЙ
Изобретение относится к способам получения производных тиофосфорных и т иофосфоновых кислот общей формулы
Х 0
R !!
Р$СН, СН, NHCR
R/ где Х вЂ” кисло род:или сера;
Й вЂ” алкил, арил, аралкил, алкоксил, алкилтио, арилокси или ар|илтио;
R — алкокоил, алкилтио, арилокси, ар илтио, бензилокси, бензилтио ил и аминогруппа;
R" — алкил, алкоксил или аминогруппа.
Из соединений этого типа известны как вьтсокоэффекти вные пестициды, .в частности инсектициды, вещества в которых Х вЂ” кислород, R и R — алкоксил, R" — алкил, Известен способ получения эфиров тиофосфорных кислот общей формулы
S 0
Ко. !!
P SCH СН, NHCXR
К О где Х вЂ” кислород или ceipa;
К|и R — алкил;
R" — алиил:,галоидалкил, цианэтил, алкенил, арил или бензил; взаимодействием эфиросолей тиофосфорных кислот общей формулы
R0 и
5 ° PSM
R 0 где R и R имеют вышеуказанные значения;
М вЂ” щелочной металл, с N — хло|рэтилкарбаматами общей формулы
0 !!
ClCH>CH NHCXR" где Х и К" имеют, вышеуказанные значения, в среде инертного органического растворителя. Получаемые эфиры тиофосфорных кислот обладают высокой акарицидной активностью.
С целью повышения выходов целевых продуктов, à также расширения ассортимента производных тиофосфорных и тиофосфоновых кислот — перспективных пестицидов предложен способ получения фоефорорган ических соединений общей формулы
Х 0
R u !!
Р$СН2СН2NHCR
R.l
30 где Х вЂ” кислород или сера, 280475
Х
R !!
PSM
R.l
R — алиил, арил, аралкил, алкокоил, алкилтио, арилокси или арилтио, R — алкоксил, алкилтио, арилокси, арилтио, бензилокеи, бензилтио или аминогруппа, R" — алкил, алкоксил или аминогруппа, основанный на том, что амино- или эфиросоли кислот фосфора общей формулы где Х, R и R имеют вышеуказанные значения, М вЂ” щелочной металл или замещенный аммоний, подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот общей формулы
О (1
R" СС! где R" имеет, вышеуказанные значения, 8 среде органического растворителя, например бензола, с последующей обработкой реакционной массы этиленимином. Процесс желательно проводить при температуре 20 — 80 С.
Целевые продукты выделяют известными приемами.
Пример 1. О,О-Диэтил-Я-1З- (карбаминоэтил)этилдитиофосфат.
Смесь 0,02 г моль триэтиламмониевой соли
О,О-диэтилдитиофосфорной ки сл оты, 0,02 г моль этилхлорформиата и 40 мл сухого бензола перемешивают 2 час при 50 С и 2 час при 80 С. После этого .реакционную массу охлаждают до 20 С m прои этой температуре медленно добавляют раствор 0,02 г моль этиленимина в 2 мл бензола, перемешивают 2 час при 20 С и 2 час,при 50 С, охлаждают, промывают реакционную массу водой, сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель и .перегоняют оставшийся продукт при температуре бани 160 С и остаточном давлении
0,05 мм рт. ст.; выход 87,1%, д4 1,1707, и о 1,5110.
Найдено, %: N 4,61; P 10,41; $21,11.
CgHzpNOgP Sz
Вычислено, %: N 4,65; P 10,30; $21,26.
Пример 2. О-Этил-Я+ (карбаминоэтил) этил м етилдитиофо сф онат.
К смеси 0,02 г люль ангидрида метилдигиофосфоно вой кислоты, 0,02 г люль абсолютного этанола и 25 мл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют
0,02 г моль триэтиламина; поддерживая температуру в реакционной массе 15 С, продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре .и 2 час при 50 С. После этого реакционную массу, содержащую триэтиламмониевую соль О-этилметилдитиофосфоновой кислоты, охлаждают до 20 С и при этой температуре медленно, приливают раствор
0,02 г моль этилхлорформиата в 5 мл бензо5
З0
65 ла, перемешивают при 50 — 60 С 3 час и охлаждают. Затем в реакционную массу добавляют по каплям раствор 0,02 г моль этиленпмина в 5 мл бензола, поддерживая температуру в реакционной массе 20 С продолжают перемешивать 1 час в этих условиях и 3 час при 60 С, далее охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния и отгоняют при пониженном давлении растворитель. Получают продукт с выходом
92,5%, с1 о 1,1869, rPD 1,5190. Вещество перегоняется без разложения при температуре бани 170 С и остаточном давлении 0,08 мм рт. ст., d4 1,1900, поо 1,5210, MRo . найдено
69,50, вычислено 69,15.
Найдено, %: N 5,36; P 11,50; S 23,11.
СвН зХОзРЯ .
Вычислено, %: N 5,17; P 11,44; S 23,61.
В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе HR-10, обнаружены характеристические полосы при 520 см (связь
P — S), 640 см (овязь P=S), 800 сл > (колебания карбаматной группы), 920 см > (связь P — СН ), 980 см > (связь P — Π— Et), 1065 см > (колебания карбаматной группы), 1170 см (эфирная связь С вЂ” Π— С), 1290 см (колебапия связи С вЂ” N), 1420 см > (связь
P — СН ), 1460 см < (деформационные колебания СН ), 1560 см > (деформационные колебания N — Н), 1740 см > (связь С=О), 2880, 2940, 2990 см > (валентные колебан ия СН (, — СН,), 3350 см < (валентные колебания связи N — Н).
П р и м ер 3. S-Бутил-S-P-(карбаминоэтил) этилметилтритиофосфонат.
Продукт получают в условиях примера 2 .из
0,02 г моль ангидрида метилд итиофосфоновой кислоты, 0,02 г моль оутилмеркаптана, 0,02 г моль т риэтиламина, 0,02 г.моль этилхлорформиата и 0,02 г моль этиленимина.
Выход 89,7%> do 1,1915, по 1,5610. Вещество перегопяется при температуре бани 185 С и остато гном давлениями 0,15 мм рт. ст., д4 1,1950, и „ 1,5615. MRD . найдено 8530 вычислено 85,20.
Найдено, %: N 4,57, P 9,97, S 30,33.
C>pH NO P S .
Вычислено, %: N 4,45, P 9,85, $30,49.
В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе HR-10, обнаружены характеристические полосы при 520 см (валентные колеоания P — S), 645 сл > (колебания связи
P=S), 780 см > (колебания карбаматной группы), 910 см > (колебания связи P — СНЗ), 1060 см-> (колебания карбаматной группы), 1160 см (валентные колебания связи
С вЂ” Π— С), 1280 см (колебания связи С вЂ ), 1420 сл -< (связь P — СН ), 1380, 1460 см (дефо рмационные колебания СН и СН ), 1540 см > (дефо рмационные колебания N — Н), 1730 см > (связь С=О), 2880, 2930, 2970 см (валентные колебания СН (, СНЗ вЂ” ) и
280475
3330 см I (валснтные колебания N — Н вЂ” связи).
Пример 4. О-Этил-Я+ (диэтпламидкарбамино) этплфенилдитиофосфонат.
К смеси 0,02 г люль ангидрида фенилдитиофосфоновой кислоты, 0,02 г моль абсолютного этанола и 25 мл сухого бензола при перемешивании и охлаждении дооавляют
0,02 г моль триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 15 С, продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре и 2 час при 50 С. После этого реакционную массу, содержащую триэт иламмониевую соль О-этилфенилдитиофосфоновой кислоты, охлаждают до 20 С и при этой температуре п|рили вают раствор 0,02 г моль диэтилкарбамоилхлорида в 5 мл бензола, перемешивают при 60 — 80 С б час, охлаждают:и вносят раствор 0,02 г моль этиленимина в
2 мл бензола, поддерживая температуру в реакционной массе 20 С. Перемешивание массы продолжают 1 час в этих условиях IH 4 час при 60 — 70 С, затем охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэгиламина, промывают фильт рат водой, сушат его над сульфатом магния:и отгоняют при пониженном давлении растворитель. Получают продукт с выходом 80,5%> с14О 1,1480, п о 1,5760.
Найдено, %: iU 7,36, P 8,69, S 17,59.
СыНмКгОиРЯз.
Вычислено, %: N 7,78, P 8 62, S 17,78.
В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе ИК-10, обнаружены характеристические полосы при 535 cu > (колебания
P — S — связи), 620 си 1 (связь P=S), 1050 и
1160 см 1 (колебания группы P — Π— С), со вокупность полос при 1130, 1210 и 1300 см 1, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям С вЂ” iU в различпых группах, полосы при 1380, 1420, 1455 см > (деформационные колебания СН>- и СН -групп), 1550 см 1 (деформационпые колебания N — Н), 1650 см (карбонпльная группа), 2950, 2990 см < (валептпые колебания в СН3 и
СН>-группах), 3070 см 1 (валентные С вЂ” Нколебания в бензольном кольце) и 3340 см 1 (валептныс N — Н-колебания в замещенных мочевипах) .
Зто же соединение было получено взаимодействием О-этилфенилдитиофосфоната с этилена мидом диэтилкарбаминовой кислоты; с1 1,1502, по 1,5770, Основные указанные выше полосы поглощения в ИК-спектрах соединений, полученных различными способами, совпадали.
В условиях примеров 1 — 4 получены другие соединения, данные анализа которых приведены в таблице.
Предмет изобретения
1. Способ получения фосфорорганическпх соединений общей формулы
Х 0
P SCH, СН, NHC R"
Rf
20 где Х вЂ” кислород или сера;
R — алкил, арил, аралкил, алкоксил, алкилтио, арилокси или арилтио;
à — алкоксил, алкилтио, арилокси, ар илтио, бензилокси, бснзилтио или ами25 иогруппа;
R" — алкил, алкоксил или аминогруппа, от гичающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, амида- или эфиросоли кислот фосфора общей формулы
Х
P$М р/
35 где Х, R и К имеют вышеуказанные значеппя;
М вЂ” щелочной металл или замещенный аммоний, подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот общей формулы
40 0
П
Р "СС1 где R" имеет вышеуказанные значения, 45 в среде инертного органического растворителя с последующей обработкой реакционной массы этиленимином и выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
50 процесс проводят при температуре 20 — 80 С.
280475
Таблица х О
R ll
P SCH2СН2NHC
R> Rf /
1)2o
20
Выход, %
RI f
С, 1-15$
C6H4S
Составитель М. Макаров
Редактор Л. К. Ушакова Тсхред А. А. Камышникова Корректор Т. А. Уманец
Заказ 3362/3 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР
Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, С,НО
C4HgО
СН. $
C6HggS
С,Н60
С6Н5$
СоН50
СH0
СН3
С« «3
СН, СН3
4С«С6Н4СНо
С,н, СНз
С« «3
СН
СНз
С,Н6
СН, СН
С« «3
СН
СН
СН
СН3
СН
СНз
СНз
СН3
СН3
СН3
СН
СНз
СН
>>6Н6
С,Н6
С,Н5О
С Н О
С,Н,О
СН,S
С4Нз$
С6Н50
С,Н,$
С,Н5О
С2Н60
С,Н,О
С4Н,О
C6H6CH20
С,Н60
2 4С«С6Нзо
С2Н О
С 2Н50
С4HgNH (С2Н66)2N
С,Н,NH
С,Н6СН2NH (С2Н5)2N
C66H55S втор-С4Н6$
СЗН7$
СзНг7$
74ис-С,Ны$
С,Н,СН,$ пара-трет- С4йз—
С,Н,О
С4Н6$
С,Н60
2 4-C«C6Нзо лара-трет-C4H—
С4Н6ИН (C2H6)2N
С6Н6NH
С4й6$
С6Н60
С2Н60
С.,Н,О
С2Н,О
С,Н,О
С2Н,О
С,Н,О
С2Н,О
СН
СНз
СН, С,Н,О
С,Н,О
С,Н О
С21-160
С2Н60
С,Н,О
С2Н,О
С2Н60
С,Н50
C,Í,0
Со Н60
С,Н,О
С Н О
C Н,0
С,Н 0
С2Н60
С,Н.О
С,Н60 (C2H6) 2N (С,Н6)2«>« (C2H6) 2N (С2Н6)2« « (021«6)2« « (C2H6)2N (C2H6)2N (С H6)2N (С2Н6) 2«Ч (C2H,),N (С2Н6)2N
О
О
S
S
О
S
S
S
S
$
S
S
$
S
S
S
S
S
S
S
91
89,1
92,1
86,5
91,3
85,8
79,4
84,3
91,3
97
91,3
92,3
96,5
94,5
91,3
83,5
90,5
79
83
91,8
77,5
87,5
89,1
83,5
81
85,5
78,3
85,2
83,5
88,5
90,5
74,3
83,8
85,1
82,3
85,5
92,5
1,1810
1,0911
1,1000
1,1480
1,1420
1,2780
1,1421
1,1710
1,1741
1,2110
1,1530
1,2121
1,2390
1,3150
1,2182
1,1390
1,1400
1,1710
1,1282
1,1820
1,1370
1,1800
1,0551
1,1510
1,2201
1,1831
1,1041
1,1092
1,0971
1,1710
1,1141
1,0711
1,0610
1,2000
1,4740
1,4720
1,4980
1,5205
1,5520
1,5810
1,5645
1,4885
1,5215
1,5935
1,5225
1,5690
1,5770
1,5715
1,5705
1,5720
1,5310
1,5365
1,5640
1,5620
1,5860
1,5750
1,5340
1,5535
1,5145
1,5500
1,5990
1,5720
1,5120
1,5160
1,5460
1,5550
1,5655
1,5775
1,5155
1,5300
1,5840
1,5960
1,5830
