Лдтентйо-шш1^1"смдг
284783
ОЛИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 31Л1I.1969 (№ 1317275/23-4) М. Кл. С 07с 33/04
С 07с 29,00 с присоединением заявки №
Приоритет
Комитет по делам изобретений H открытий при Совете MMHHGTpQB
СССР
Опубликовано 13.IX.1972. Бюллетень № 27
Дата опубликован ия описания 9.Х.1972
УДК 547.36.07(088.8) Авторы изобретения
Г. П. Юревич, Н. В. Зотчик и И. А. Рубцов
Заявитель
Московский технологический институт пищевой промышленности
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛ-1-ПЕНТЕН-4-ИН-3-ОЛА
8 принятом в Советском Союзе промып1ленном синтезе витамина А одним из двух основных полупродуктов является 3-метил-2пентен-4-ин-3-ол, который получают конденсацией метилвинилкетона с ацетиленидом кальция в среде жидкого аммиака.
Недостатками способа является использование жидкого аммиака, низкой температуры и труднодоступного сырья.
Получение самого метилвинилкетона является самостоятельным синтезом, выполняемым на заводах, производящих витамин А.
Так, метилвинилкетон получают разложением при нагревании до 220 С в среде этиленгликоля соли основания Манниха, образующейся при взаимодействии формалина, ацетона и диэтиламина солянокислого.
Предложен способ получения 3-метил-2пентен-4-ин-3-ола из р-триметилсилилэтинилметилкетона конденсацией его с ацетиленом через моноброммагнийацетилен в среде органического растворителя, например тетрагидрофурана, при температуре не выше 28 С.
Концевую ацетиленовую группу кремниевого производного диэтинилметилкарбинола подвергают избирательному частичному гидрированию в присутствии инактивированного палладиевого катализатора, Триметилсилильную группу отщепляют кипячением вещества со спиртовым раствором едкого кали. Продукт выделяют известными приемами, Предложенный способ является новым и полезным, так как позволяет получать ценное
5 химическое сырье по простой технологической схеме с достаточно хорошим выходом.
Пример.
A. Триметилсил ил ди э т и пил м етп лто к а р б и н ол. Мономагнийбромацетилен приготавливают известным способом при взаимодействии магнийбромэтила, полученного из
48 г (г люль) магния и 218 г (2 г люль) бромистого этила с ацетиленом в среде тетра15 гидрофурапа.
Раствор свежеперегнанного Р-трпметилсилилэтпнилметилкетона 101,5 г (0,752 г люль) в 100 лтл тетрагидрофурана прибавляют по каплям к мономагнийбромацетилену с такой
2О скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 28 С, размешивают при комнатной температуре 8 час.
Реакционную массу разлагают прп темпе25 ратуре 0 С в 1000 лтл 5% -ного раствора соляной кислоты. Тетрагидрофурановый слой отделяют от водного и высушивают над прокаленным сернокислым магнием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в ваЗо кууме. Получают 75 г (64,7% от теоретиче284783
Предмет изобретения
Составитель Л. Крючкова
Редактор Л. Герасимова Техред Л. Богданова Корректор Т. Миронова
Заказ 3033/1 Изд. № 1262 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по дедам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-36, Раушская наб., д. 4/6
Типография, пр. Сапунова, 2
3 ского) вещества: т. кип. 71 — 73 С (7 лгм рт. ст.); п 1,4565; т. пл. 24 — 26 С.
Б. 5-Триметилсилил - 3- метил - 1и сите н -4- и н -3-ол. 65 г (0,39 г моль) триметилсилилдиэтинилметилкарбинола гидрируют в 400 мл н-гексана в присутствии 10 г пнактивированного палладиевого катализатора и нескольки: капель хинолина до поглощения 0,45 г моль водорода (760 мм, 20 С), Катализатор отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме, остаток фракционируют.
Получают 55 г (87,6% от теоретического) вещества; т. кип. 110 — 113 С (60 мм рт. ст.); п ю 1 4515
В. 3 - метил-1 - пентен - 4- ин - 3- ол.
55 г 5-триметилснлил-3-метил-1-пентен-4 - ин3-ола (0,328 г мо гь) смешивают с 370 мл
10 /о -ного раствора едкого кали в 95 /о -ном водном метиловом спирте, нагревают при размешивании в течение 0,5 час. Смесь разбавляют 1000 мл воды, экстрагируют хлористым метиленом и сушат над прокаленным сернокислым магнием. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток перегоняют, получают 16 г (51,3о/о от теоретического) вещества; т. кип.
5 67 — 71 С (58 мм рт. ст.); пд 1,4460, Способ получения 3-метил-1-пентен-4-ин-3N ола, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевых источников производства витамина А, Р-триметилсилилэти нилметилкетон подвергают взаимодействию с мономагнийбромацетиленом в среде органического раст15 ворителя, например тетрагидрофурапа, при температуре не выше 28 С с последующим гидрированием полученного продукта в п рисутствии инактивированного палладиевого катализатора, отщеплением триметилсилильной группы кипячением со спиртовым раствором щелочи и выделением целевого продукта известными приемами.
