Атептно-теюл:';;:;^1мй;библиоте^гл

 

285,23l

Союз советских

Социалистических

Республик

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

3 а явлено 12.V 1.1969 (№ 1337936/23-5) Кл. 39Ь, 22/06 с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 081 27/22

УДК 678.762.2-136.23-9 (088.8) Опубликовано 29.Х.1970. Бюллетень ¹ 33

Дата опубликования описания 11.1.1971

Авторы изобретения

И. К. Григорьянц, 3. П. Пак, Г. И. Феклисов, Н. А. Кривошеев, В. Д. Новоселова, Г. Н. Петров, Л. Я. Раппопорт, А. Г. Синайский, А. Е. Батог, Э. С. Белая, И. M. Шологон и M. К. Романцевич

Заявитель

BCECGКЗ2НА 1

i;!,й ЕЛ1ИИ ".".,- ;:

БИБЛИОТ Е;, - т

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

СН, !

СН,— СН вЂ” СН,— (— СН,— СН = СН вЂ” СН,). (СН,— С = СН вЂ” СН,)„(СН,— СН=СН вЂ” СН.)

ОН вЂ” СН,— CH — СН,!

ОН где т =64; n = 16; — =4. и

Мол. в. =3000 — 5000; т1 5= 15 — 50 (ОН) =0,4 — 1,0 вес, %.

В результате эпоксидирования этого олигоаз, мера в мягких условиях получена ЭС, имеющая следующую структуру:

Изобретение относится к области получения эпоксидных материалов путем эпоксидирования ненасыщенных полимеров. Обычно эпоксидирование осуществляется карбоновыми надкислотами, например надуксусной, или смесью карбоновых кислот с перекисью водорода. Так, известен способ эпоксидирования полимеров бутадиена или изопрена уксусной надкислотной или смесью уксусной кислоты и перекиси водорода. Синтез осуществляют в присутствии катионита.

Таким способом получают смолы со статистическим распределением эпоксидных групп в цепи, содержащие только эпоксидные функциональные группы.

Целью изобретения является получение эпоксидных смол (ЭС) с новым комплексом свойств, позволяющих расширить диапазон их применения. Это достигается путем применения для эпоксидирования олигодиендиола, представляющего собой гидроксилсодержа10 щий блоксополимер дивинила и изопрена, полученный методом стереоспецифической полимеризации, имеющий следующее строение:

285231

СН, СН, СН,! !

CH — СН (СН — СН вЂ” СН вЂ” СН2),„— (СН2 — С вЂ” СН вЂ” СНЯ)Х(СНЯ вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН2)Л вЂ” „(СН2 — СН = СН— б он О! где К=5 — 16; (— С вЂ” CH — 1=8 — 20 вес,4, m=64; n=ll — О. б

О (OH)=0,4 — 1,0 вес. ; т!- 5=200 — 3000 пз.

Полимерная ЭС отличается: наличием эпоксидных групп в центральной части линейной макромолекулы (при эпоксидировании главным образом идет окисление более реакционноспособных изопреновых блоков) и отсутствием эпоксигруппы в блоках дивинила, что предопределяет внутримолекулярную пластификацию полимера и обеспечивает возможность получения весьма морозостойкото отвержден ного материала; наличием концевых гидроксильных групп, не затрагиваемых в условиях мягкого эпоксидирования, что предопределяет возможность удлинения цепи макромолекулы в процессе переработки и отверждение полимера соответствующими,бифункциональными соединениями (например, диизоцианатами) одновременно со сшиванием ЭС по эпоксидным группам; относительно малой вязкостью полимера (q - =200 — 1000 аз) при достаточно большом молекулярном весе (3000 — 5000), что позволяет легко перерабатывать ЭС в изделия; бифункциональностью ЭС по гидроксильным и полифункциональностью по эпоксидным труппам, что позволяет широко варьировать свойства отверждаемого полимера и применять его одного или в смеси с другими в качестве отвердителя для различных би- и полифункциональных полимеров, содержащих ! протонодонорные (для вЂ С вЂ СН вЂ ) и протоб

О ноакцепторные (для — ОН) группировки.

П р им ер 1. В 4-горлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой помещают раствор 25 г гидроксилсодержащето блоксополимера бутадиена с изопреном в 30 мл бензола, добавляют

5 г уксусной кислоты и 7 г ионообменной смолы КУ-2. При перемешивании содержимое колбы нагревают до 70 С, выдерживают в течение 20 — 30 мин и при 65 — 70 С, приливают 20 г 45 — 47 -ного раствора перекиси водорода.

Смесь дополнительно выдерживают при

65 — 70 С в течение 2 час, охлаждают, приливают 200 мл бензола. Катионит удаляют фильтрованием. Бензольный раствор эпоксида

50 промывают водой, нейтрализуют 1 /о-ным раствором едкого натра, снова промывают водой.

Бензольный раствор сушат над безводным сульфатом натрия, бензол удаляют под вакуумом водостройного насоса. Эпоксид вакуумируют при остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст.

Выход 22 г, содержание эпоксидных групп

12,5 /о

Пример 2. К смеси 104 г гидроксилсодержащего блокосополимера бутадиена с изопреном 300 мл бензола и 15 г ацетата натрия, нагретой до 45 С, прибавляют при сильном перемешивании в течение 1 час 153 г 50 /оной водной надуксусной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 55 — 60 С. После прибавления всего количества надкислоты смесь выдерживают при 50 — 55 С в течение 3 час.

Бензольный раствор промывают 3 — 5 раз 5 /оным раствором соды, затем водой. Отогнав растворитель, эпоксидированный каучук выдерживают в течение 3 час при 100 — 110 С и остаточном давлении 1 — 3 мм рт. ст.

Выход 90 г, содержание эпоксидных групп

16 — 18 /,.

Пример 3. Отверждение амином (отверждение по эпоксидным группам).

К 33 г эпоксидированного полимера с содержанием эпоксидных групп 14 вес. /о прибавляют при комнатной температуре 9 г АФ-2 (N-о-оксибензилэтилендиамина) . Смесь тщательно перемешивают, отверждение проводят при 80 С в течение 40 час.

Эластомеры имеют разрывное напряжение о 70 кг/см, относительное удлинение

8 — 130%.

Пример 4. Отверждение диизоцианатом (отверждение по гидроксильным группам).

К 35 г эпоксидированното полимера с содержанием эпоксидных групп 9 вес. /о и

0,7 вес. /о гидроксильных групп прибавляют

2,8 г 102-Т (толуилендиизоцианата, из расчета на гидроксильные группы) и затем 0,26 г диметиланили на. Смесь вакуумируют в течение 2 час при перемешивании. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 48 час и заканчивают при 80 С в течение

10 час.

285231

Составитель О. Цыпкина

Редактор О. Н. Кузнецова

Корректор Т. А. Уманец

Заказ 3779!3 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, йр. Сапунова, 2

Эластомер имеет температуру стеклования минус 48 С, разрывное напряжение о= 11 кг/с яз, относительное удлинение е= 270 о/о.

Предмет изобретения

Способ получения эпоксидных смол, отверждаемых обычными отвердителями, II)тем эпоксидирования полимеров в присутствии катионита надкислотами или смесью кислот с перекисью водорода, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента эпоксидных материалов, эпоксидированию подвергают олигодиендиолы, представляющие собой гидроксилсодержащие блоксополимеры дивинила и изопрена.