Способ получения дифеииловых эфировтиоугольных кислот

 

ОЙИС,ЖНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сониалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

Кл, 12о, 23 03

Заявлено 31.И1.1968 (¹ 1273802!23-4) .ЧПК С 07с 154.00

Приоритет 01Л 111.1967, М 10856>67, Швейцария

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.494.2.07(088.8) Опубликовано 10.Х1.1970. Бюллетен.>, и 34

Дата опубликования or.!!carr!!sr 5Л .1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Трабер и Антон Георг В".éñ (Швейцария) Иностранная фирма

«И. P. Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ТИОУГОЛЬНЫХ КИСЛОТ

10 н.а

30

Изобретение относится к получению новых замещенных сложных дифениловых эфиров моно- и дитиоугольных кислот, которые обладают дезинфицирующим действием и применяются для борьбы с микроорганизмами.

Предло>жен способ получения дифениловых эфиров обгцей формулы где Л вЂ” фенильный остаток, незамещенный или замещенный 1 — 3 атомами галоида с атомным числом до 35, или низшим алкилом, или одной или двумя трифторметильными группами;

 — фенильный остаток, незамещенный или замещенный 1 — 5 атомами галоида с атомным числом до 35, или 1 — 3 алкильными или

àlêîêñèëьHûми группами с 1 — 9 атомами углерода, или одной или двумя трифторметпльными группами, или фенильным или феноксильным остатком, замешенным 1 — 3 атомами галоида с атомным числом до 35, или шзшим алкнлом, или одной плп двумя трифторметпльнымп группами;

R! «R означают независимо друг от друга водород илп галопд с атомным числом до 35;

Хь Х> и Хз — один нлп два озчачают серу, а остальные кислород.

Способ состоит в том, .то простой дифенпловый эфир общей формулы

15 где А, R!, R.,,Х имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы где В, Х. и Х имеют указанные выше зна25 чения, или с исходными компонентами для его сингеза

286637

R,, О V1

R, А >- О—

Процесс проводят предпочтительно в присутствии органического или неорганического основания и инертного растворителя.

Для осуществления предлагаемого способа в качестве связывающих кислоту веществ пригоднь. органические основания такие, как третичные амин I, например пиридин, триэтпла,IHII, и т. д., и неорганическиe основания, как гидроокись и карбонаты щелочных и щслочноземсльных металлов. В качестве растворителей илп разбавителей по предлаIаемому способу могут применяться, например, углеводороды, галогенировапные углеводороды, амиды, эфиры и подобные эфирам соединения.

В предыдущих формулах под галогеном до атомного числа 35 следует особенно понимать хлор и бром.

Для получения предлагаемых сложных эфиров тиоугольной кислоты более узкой общей формулы где А и А независимо друг от друга означают каждый, как и А в формуле I, замещенный или незамещенный фенильный остаток;

RI, RI, R2 и R2 независимо друг от друга означают по атому водорода или атомы галогенов до атомного числа 35, два эквивалента простого гидроксидифенилового эфира общей формулы где А, RI и R имеют те же значения, что и в формуле VI, обменивают с одним эквивалентом тиофосгена или один эквивалент простого гидроксидифенилового эфира общей формулы VII с одним эквивалентом сложного эфира хлортиоугольной кислоты общей формулы

65 где А, RI и R, имеют те же значения, что и в формуле VI.

В качестве исходных веществ общей формулы II могут быть применены, например, следующие:

3,4 -Дихлор-2-гндроксидифсниловый эфир

3,4,4 - Трихлор - 2 - гидроксидифепиловьш эфир

2,4 -Дихлор-2-гидрокспдифепиловый эфир

4-Хлор-2-гидроксидифениловый эфир

4,4 -Дихлор-2-гпдрокспдпфеннловый эфир

4-Хлор-4 - бром - 2 - гидроксидифенилGâûé эфир

4 -Метил-4-хлор - 2 - гидроксндифениловый эфир

4,4 -Дихлор-5-бром-2- гидроксидифениловый эфир

2,4 -Дибром-4-хлор - 2 - гидроксидифениловый эфир

4,2,4 -Тр Ivлор-5-бром-2- гидроксндифсниловый эфир

4,2,4 - Трихлор - 2 — гидроксидифениловый эфир

4-Бром-4 -хлор - 2 - гидроксидифениловый эфир

2,4,5 - Трихлор - 2 - гидроксидифениловый эфир

4,2,4 -Трибром - 2 - гидроксидифениловый эфир

4-Бром-2,4 -дихлор -2 - гидроксидифениловый эфир

4,4 -Дибром-2-гидроксидифениловый эфир

4 -Хлор-2-гидроксидифениловый эфир

4,4 -Дихлор-3 -трифторметил-2 - гидроксидифениловый эфир

Соответствующие замещенные 2-меркаптодифениловые эфиры.

В приведенных ниже примерах описывается получение некоторых дифениловых эфиров общей формулы 1.

П р и и е р 1. 11,9 ч. 2,4,4-трихлор-2-гидроксидифенилового эфира и 3,24 ч. пиридина растворяют в 27 об. ч. хлористого метилена.

В этот раствор при температуре от 0 до 5 С прикапывают при перемешивании 9,61 ч. сложного эфира хлордитиоугольной кислоты

S-(4-хлорфенил) в 10 об. ч. хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают несколько часов при комнатной температуре.

Выпавший осадок отсасывают, фильтрат промывают водой, высушивают и отгоняют хлористый метилен. Остаток кристаллизуют. После перекристаллизации из этанола Π— (2— — (2,4 -дихлорфенокси) -5-хлорфенил1 - S - (4 хлорфениловый) сложный эфир дитиоугольной кислоты имеет т. пл. 127 — 129 С.

Пример 2. 144,7 ч. 2,4 -4-трихлор-2-гидроксидифенилового эфира (двойное малярное количество) и 39,5 ч. пиридина растворяют в 600 об. I. хлористого метилена. В этот раствор добавляют по каплям при температуре 10 — 20 С раствор 28,5 ч. тиофосгена (простое молярное количество) в 200 об. ч. хлористого метилена, Реакционную смесь перемешивают 12 час при комнатной темпе.

25 ратуре, выпавший осадок отделяют. Фильтрат многократно промывают водой, высушивают, а растворитель отгоняют в вакууме.

Остаток кристаллизуют. После перекристаллизации из этанола 0,0-бис- (2- (2,4 -дихлорфеноксп) -5-хлорфениловый) сложный эфир тиоугольной кислоты имеет т. пл. 119 †1 С.

Пример 3. 10,5 ч. 2- (4 -хлорфенокси) -5хлорфенола растворяют в 40 об. ч. хлористого метилена и разбавляют 3,24 «. пиридина.

При перемсшивании в этот раствор при 10—

20 С медленно прикапывают 11,7 ч. сложного хлористого эфира 4-трет-октилфенилтиоугольной кислоты, разбавленного 16 об. ч. хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатнои температуре, выделившийся хлоргидрат пиридина отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена. Раствор хлористого метилена промывают водой, высушивают сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен. Высоковязкий остаток дистиллируют под высоким вакуумом. Получают сложный 0-(2- (4"-хлорфенокси) -5-хлорфеннл)О- (4 -трет-октилфениловый) эфир тиоугольной кислоты в виде голубовато-желтого масла с т. кип, 200 — 210 С (0,001 лм рт. ст.) 5

1О

20 ной кислоты в виде желтого масла с т. кип.

210 — 220 С (0,001 м11 рт. ст.).

Пример 6. 11,1 ч. 2- (4 -хлорфсноксн) -5хлортиофенола растворяют в 27 об. 1. хлористого метилсна и разбавляют 3,2 1. I:прнд|ша.

К охлажденно;ly до 10 С раствору медленно по каплям добавляют 10,4 ч. S-(2,5-дпхлорфенплового) сложного хлористого эфира тиоуг-эл|-ной кпс-.оты, растворенного в 10 об. ч. хлористого метнлена. Смесь перемешивают

2 час при температуре окружающей среды.

Выпавший гпдрохлористын пиридпн отфильтровывают, раствОр хлористого метцлена промывают водой, высуш;|ва|от сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Маслянистый

Остаток дистил IIIp s ют под Выс01:.им BBIDумом. Получа|от S-(2- (4"-хлорфеноксп) -5хлорфеш|л)-S- (2,5 -днхлорфснпловый) сложньш эфир дптпоугольной кислоты с т. кип.

200 — 210 С (0,001 11,11 рт. ст.).

Предмет изобретения

Способ получеш я дпфеш|ловых эфиров тио.гольных кислот оощей формулы

В, г

ЗО

65

Пример 4. 11,1 ч. 2- (4 -хлорфенокси) -5хлортиофенола растворяют в 27 об. ч. хлористого метилена и разбавляют 3,24 ч. пириднна. При перемешивании в этот раствор при

10 — 20 С медленно прикапывают 11 ч. сложного хлористого эфира 4-трет-октилфенилугольной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре, выделившийся гидрохлористый пиридин отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена. Раствор хлористого метилена промывают водой, высушивают сульфатом натрия и затем хлористый метилен отгоняют. Высоковязкий остаток дистиллируют под высоким вакуумом. Получают сложный S-(2- (4"-хлорфенокси) -5-хлорфенил)-О- (4 -трет-октилфениловый) эфир тиоугольной кислоты в виде желтого масла с т. кип. 190 — 210 С (0,001 лл рт. ст.).

П о»| е р 5. 11,1 ч. 2- (4 -хлорфенокси) -5хлортиофснола растворяют в 27 об. ч. хлористо|о метилена и разбавляют 3,24 ч. ппридина. Прп перемешивании в этот раствор при температуре 10 — 20 С медленно прикапывают

11,7 ч. Сложного хлористого эфира 4-трет-октилфенилтиоугольной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 2 час прн комнатной температуре, выделившийся гидрохлористый г|н ридин отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена.

Раствор хлористого метилена промывают водой, высушивают сульфатом натрия и затем хлористый метилен отгоняют. Высоковязкий остаток дистиллируют под высоким ваку. мом в трубке с шаровым расширением. Получают S-(2- (4"-хлорфенокси) -5-хлорфенил)0- (4 -трет-октилфениловый) эфир дитиоуголь35

55 где Л вЂ” феннльный остаток, незамещенный или замещенный 1 — 3 атомами галоида с атомным числом до 35, или низшим алкилом, или одной или трпфторметпльными группами;

 — фенильный остаток, незамещенный или замещенный 1 — 5 атомами галопда с атомным числом до 35, пли 1 — 3 алкпльными или алкоксильными группам11 с 1 — 9 атомами углерода, нли одной пли двумя трифторметильными группами, нли фени IbHblM или феноксильным остатком, замещенным 1—

3 атомами галоида с атомным числом до 35, н III низшим алкилом, нли одной или двумя трифторметильными группами;

Rl u Rg — означают независимо друг от друга водород илн галанд с атомны;l число;I до 35;

Xl, Х и X> — один или два означают серу, а остальные кислород, отличаюшийся тем, что простой дифениловый эфир общей формулы где Л1, Rl, К2, Х1 имеют хказанные выше значения, подвергают взаимодействию либо с производным тноугольной кислоты общей формулы где В, Хв, Хз имеют указанные выше значения, либо с исходными компонентами для сго синтеза в присутствии связывающего кислоту средства.

Составитель И. К. Кривошеина

Редактор Л. К. Ушакова

Корректоры: Т. А. Китаева и О, Б. Тюрина

Изд. ¹ 287 Заказ 1103 19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская |наб., д. 4/5

Типография, .пр, Сапунова, 2