Способ изготовления галогенидосеребряных фотографических материалов

 

О Il И С А Н И Е 286663

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 02.V11.1968 (№ 1253444/23-4) Кл. 57Ь, 8/01 ,/.ЧПК G 03с 1/04

УДК 771.516(088.8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 10.Х1.1970. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 22.1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Мирослав Штол, Владимир Стой, Карел Климент, Ярослав Отоупалова и Рихард Хромецек (Чехословацкая Социалистическая Республика) Иностранное предприятие

«Ческословенска Академие вед Прага» (Чехословацкая Социалистическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЪ1Х

ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение касается способа изготовления галогенидосеребряных фотографических материалов, в которых в качестве связующего в галогенидосеребряных эмульсиях применяются гидрофильиые сополимеры. 5

Известно, что в качестве связующего в фотографических галогенидосеребряных эмульсиях используется природная желатина.

Известен также способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий с 1р применением в качестве связующего привитых сополимеров желатины с различными мономерами акрилового ряда.

Цель изобретения — изготовление галогенидосеребряных фотографических материалов, 15 содержащих галогеиидосеребряную эмульсию, в,которой в качестве связующего содержатся нерастворимые в воде, но набухающие в ней полимеры или сополимеры. Эта цель достигается тем, что галогенидосеребряный фотографический материал получают нанесением на подложку галогенидосеребряной фотографической эмульсии, содержащей в качестве связующего сополимер монометакрилата или акрилата двухатомного алифатического спирта, 25 например этилепгликоля, в смеси воды:с не менее одним. смешивающимся с водой органическим растворителем.

Полимеры имеют линейну1о структуру и свободные гидроксильные группы, а поэтому 3р расгворимы в полярньг;, смешивающихся с Водой растворителях, например алифатических сгиртах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, и в водных смесях, например, вода— этанол, вода — метанол — глицерин, вода — диметилформамид и т. д. Растворимость в этих растворителях и набухаемость в воде может быть изменена путем сополимеризации с некоторыми моноолефиновыми мономерами. К таким мономерам относятся, например, сложный виниловый 11 алкиловый эфиры. нитрнлы или амиды акриловой и метакриловой кислот.

Получаемый эффект определяется разновидностью мономера: так, например, акриламид и метакрпламид повышают набухаемость в воде, а при использовании арилонитрила и метакрилонитрила получают, напротив, менее иабухаемые сополимеры.

Кроме обычных сополимеров, могут .применяться -также привитые сополимеры, полученные прививаиием полиолмоноакрилатов или метакрилатоB на желатину, крахмал или на сополимеры амида аIсриловои или метакриловой кислоты с акриловой или метакрпловой кислотой илп с ее низшими сложными эфирами.

Если, например, этпленглпкольмонометакрио ь мяь эгоя я кэ пк11оыэв11 чыонооэопэ экю

-эз. пни,1.в1:э.к QJ. лни,1.яь эж I .II ч яяияи 1и,1.я1: его не обязательно сшивать или задубливать.

286663

Полученный таким путем привитой полимер хорошо растворяется в смесях, например ацетон — вода пли вода — метанол — глицерин, н дает вязкие растворы, образующие после испарения растворителя прочную эластичную прозрачную пленку. Глицерин может быть частично илп полностью заменен другпмп малолетучими растворителями, например этиленгликольмопомет.иловым эфиром и т, д. Привитые полимеры этого вида хорошо совместимы с галогенидамп серебра. Относительно 11ебольшое количество желатины обеспечивает достаточную сенсибилизацию галогенида серебра.

Такой слой является высокопроницаемым для ионов, так что процессы, проявления и фиксирования протекают глагдко,и быстро.

Желатина прививается полностью, если используется не менее 50% гликольметакрилата на вес желатины. Нерастворимая в воде фра!кция непр11вившейся желатины может быть удалена из реакционной смеси.

Светочувств ительные материалы, согласно изобретению, могут применяться .во всех областях фотографии, кинематографии или репродукций в негативном, позитивном или обратимом процессе для,пленок, пластинок, бумаги; для черно-белой, а также цветной фотографии. Светочувствительные слои могут использоваться и для других специальных целей, например в качестве рентгеновского материала, для изготовления репродукций и т. д.

Важнейшие свойства, которые можно изменить, следующие: коэффициент набухания в водных растворах при разл>ичных величинах рН, устойчивость по отношению к повышенным температурам, проницаемость для различных веществ, пленкообразующие свойства, совместимость !ñ галогенидами серебра и с различными добавками светочувствительного материала.

Водные смеси готовят по известным методам, причем обычно используются смешиваемые с водой,и друг с другом,растворители для различных !Сополимеров или их составных частей, в которых эти сополимеры хорошо:растворяются.

Фотографические эмульсии, т, е. дисперсии галогенидов серебра B растворах вышеперечисленных полимеров или сополимеров, можно получить различными способами. Один нз cIIO.собов состоит в том, что осадок галогенида серебра сводят к минимальному необходимому количеству в растворе природной желатины, эмульсию подвергают созреванию, нагревают до 60 С и осадок центрифугируют от раствора >келатины, после чего промывают теплой дистиллированной водой, а затем отделенный галогенид серебра смешивают с раствором соответствующего полимерного полиолмоноакрилата или метакрилата, например, несшитого этиленгликольметакрилата, в водном этаноле или ацетоне при добавлении малолетучего растворителя, например глицерина или диметилформамида. Определяемая средним молекулярным весом и концентрацией полимера

BI!BI(ocTB должна выбираться так, ч1oбы гя.ioгснид серебра преждевременно не выпал и можно было получить равномерный слой.

Другой способ предусматривает приготовление Осадка гялогенидя сереора в раствОр ж(латины без цептриф>IIIpoBai»I>I. после чего 1 да добавляют полиолмонометакрилат пли акрилат и инициатор полимерпзации. В растворе образует!Ся привитый сополимер мономера на желатине.

Следующий способ состоiiT в том, что галогенпд,серебра готовят непосредственно в растворе .привитого на желат:1:1у сополпмера 110лиолмонометакр !лата или акрплата. Количество >келатины выбирают таким образом, чтобы была обеспечена достаточная сенсибилизацпя. Количество сложного:1олиолмоноэфпра

ЯKPII;IÎBОЙ B 111 IlетаKPH:10вои I :Ic;IОTI>I прп этом превышать 80%. В этом случае способ изготовления аналогичен обычному посоo y I i o JI > 1 е н и я слоев»(ел я т и н ы 3 я и с кл ю ч с и нем ра створптеля, состоящего B данном случае из водной смеси с не менее одним орган i«ескпм, смешивающимся с водой растворителем.

Полученную светочувствительную дисперсию галогенида серебра известным способом охлаждают, осаждают и отделяют твердую фазу, затем эмульсию разрезают, промывают и разжижают и нагревают в соответствующей смеси. При этом дисперсия галогенида серебра в растворе >келатины либо просто растворяется в растворе полимерного полиолмоноакрплата или метакрилата или сначала растворяется,в соответствующем растворе мономера, после чего начинается привитая полимеризацпя. Необходимо применять такие смеси рас1ворптелей, i3 которы; желатина, а также добавленный или образующийся сополимер растворяются.

Если применяются только полимерные iioлиолмоноакрилаты пли метакрилаты без добавления желатины, нужно известным ciiocoбом сенсибилизпровать светочувствительный слой, например добавлением цистина, цистепна, гистидппа, метионина или пх олигомеров. пли других веществ.

Светочувствительные слои, согласно пзобретению, могут быть также сенсибплпзировапы добавлением известных сенсибилизаторов красителей, например карбоцианинов, производных бензтпазола или бензеленазола или других органических красителей.

Другой путь повышения светочувствительности, слоев, не содер>кащих полиолмономстакрилатов или акрилатов, состоит в том, что часть свободных тидроксильных групп заме(цают группами SH. причем могут быть использованы различные известные способы тиолирования, например обработка пятисернистым фосфором.

Если галогениды серебра осаждаются непосредственно в расТВорах полимеров или сополимеров полиолмонометакрилатов или акрплатов, то добавляют растворимую соль серебра и га Ioгеноводород, а также галогеHèä в та286663 ких растворителя, которые не осаждают растворенного полимера илп сополпмера. Лучше всего применять для этого opl«t»I(OB!!e водные смеси растворителей, в которых полимер илп соиолимер уже растореиы. В отличие от водных растворов, .привитые сополимеры желатииы менее чувствительны, чем чистые полимеры полиолмоноэфира. Для ускорения растворения галогеиоводороды или их щелочные соли можно непосредственно растворять в смесях, в которых затем готовят полимер полиолмоноэфира или сополимер, с условием что при иолнмеризации будут применяться такие катализаторы, которые не реагируют с галогеноводородами, например бромистый или йодистый водород с перекисями или с сульфатами перекиси. В таких сч!Чаях можно использовать такие инициаторы, как азобис-изобутироиитрил, или проводить полимеризацию посредством ультрафиолетовых лучей с добавлением

УФ-сеисибилизаторов.

Важно не допустить пре кдевременно!! Коагуляции полимера, которая»omeT наступить в том случае, если малолетучая составляющая смеси растворителей является плохим растворителем для полимерного вещества. Преждевременная коагуляция может вызвать непрозрачность слоя.

Пример 1. Получают нривнтый полимер желатины с этиленГликолыlонометакрилатом.

20 г фотожелатины растворяют в 100 .!!л смеси воды и глицерина (соотношение объемов

1: 1),при 60 С в трехгорлой колбе с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, нагревают на водяной бане, затем постепенно добавляют 200 !!л смеси этанол— вода (3: 1), после чего в течение 10 !!ин—

20 г этиленгликолы!онометакрилата, содержащего 0,39% этиленгликольдиметякрилата, причем в гликольметакрилатс предварительно диспергируют 1 г перекиси дибензоила. Температуру повышают до 80 С (до:кипения реакционной смеси). Через 90 — 120 .1!ин сополимеризация заканчивается. Сополимеризацию можно проводить и при более низких температурах, однако в этом случае оиа длится значительно дольше и реакционную смесь .перемешивают механически, а не при кипении.

Далее реакционную смесь выливают в холодную воду (10-кратное количество по объему) ири интенсивном перемешивании, при этом привитый полимер осаждается в виде волокнистой разбухшей массы. Через 1 час осадок промывают водой. После промывки избыточную воду удаляют центрифугированием и влажную массу растворяют при 60 С в

250 !!л смеси этанол — вода. причем учитывают

cogep)I(3is

5 з1л глицерина в смеси этанол — вода (1: 1).

Смешанный раствор слегка окрашивается йодом, дальнейшую обработку проводят в темноте.

1О

Раствор 6 г азотпокисло;о серебр!1 добавляloT к 6 11«! концентрированного вод!.ого расгвора аммиака ири 30 С.:! =внесb перемен!из»ют 2 лин. Эмульси10 ьь1,1:IBàloò иа )бычиый лист фотобумаги, покрытый оаритозыxl слоем. Слой сушат 2 час при 25 C. Пов рхио ть слоя блестящая и гладкая. Светочув TBIITcльность соответствует сорту пр:!Меняемой жсл»тины: желатина «рго bacto» дает менее cь ТоЧ ВСТВИТЕ 1ЬН ЫЕ СЛОИ, Че М 3 bi Coi(0!(3ЧСС ТВСПИ»Я фотожелатllll3, П0.1 1 lcl«loc 11зобра жение Jo вольно мягкое. Проявлсш!е и фиксирование обычные. В обычном мстолгидрох)гионовом прояВителе изооражеиllc .IояВ,1яется через

30 сек и прояв.тсние за аичивается через

90 сек, Еще лучшие результаты:!Олучяют, если эмульсию;предварительно:!ейтрализуют llpll

25 C концентрироваип1,1м Boa!it iit раствором лимонной кислоты.

П р и м ер 2. Привитый cси1олимер же,l»T)lua — гликольмоиометакрилат получают по примеру 1, но берут 8 г желат1шы на 32 зь! этилеигликолы1стакрилата. Пр:!Витьш сополимср меньше разбухает в воде, чем сопо. !step, полученный в примере 1, но лучше растворяется В с:!!еся.", !!А!(lощих Оолее Высо!(Ое сд 1 p)l(3 иие органического p»cTbopltTQля. например эт»иола или ацетона. Проницаемость в водных

;)»створах тем не менее очень высокая. Да1bнейшу1о обработку проводят аиалогичн.) примеру 1, ио в качестве смес;! Нрименя!От,месь вода — этанол — - эт:1ленгликолы!Оиоацет»т (2:2:1).

П р ll м е р 3. 36 г эт:Iëåiiãëèêoëbìottoìcãàкри;1атГI ТОГО же Начес ГВ». ITQ II в 1)pIDIcрс 1. прививают в условиях примера 1 иа 4 г костI!010 К1ея. Привитыи полимеп Iioc. Iе Очистки

Осяждение11 иъ!еет cBoll ства. Нодооные llpliBIITo%IN сополи меру, пол ахеи !ом; такж,;10 с применением чистой желат11 tt t. Получеш!Ый сополимер вследствие более низкого содер:каиия протс;!иа лучше растворяется B смесях

ВЫСОКИМ СОДЕРжаНИЕМ ОРГ»НИЧЕС1(ОГО. СМЕшивающегося с водой растворителя. чем сoпос«1мср примера 1 11 2. СветочуBcl вительиость

1!иже, чем светочувствительиость продуктов, полученных с фотожелатиной.

Пример 4. 20 г этиленгликолы!оиоакрилата, содержагцего 0,5oр соответствующего диакрилата, сополимеризуют с 2 г акрилоиитрила с добавлением 0,0 г персульфата i(3лия в отсутствие кислорода при 50 С и персмешиванш1. Соиолимср очищают осажде)шсм в десятикратном количестве холодной воды II после центрифуп!рования растворя!от в смеси вода — этаиол — э Гиг!ег!Гликоль (соотношение

1: 1: 1). Затем добавляют упомянутый в примере 1 раствор щелочного галогснида и галогснид серебра осаждают з темноте. Полученную суспензию медленно размешпва1от 30 !!ин при 30 С. Нейтрализу1от (онцентрироваипым

Водныз! p»cTBopo rl;11)ltolllloll кислОты, Оса?кд!1ют вылпванием в холодную воду и промывают. Разбухший осадок цептрифугируют и р»ст286663

Предмет изобрете!! Its;

Состави!есп Э. А. Рамзова

Редактор Л. К. Ушакова Техрсд Л. В. Куклина Ксрректор Т. А. Джаманкулова

Заказ 3794/18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета до делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/б

Типография, пр, Сапунова, 2 воряют в смеси вода †этанол †этиленгликольмонометиловьш эфир (3: 3: ) . Полученную светочувствительную эмульси!о полива!От на стеклянную иластш у, покрытую обы шым нротивоореольным слоем. После цросушки пластину х!Ожно применять для репродукций.

Пример 5. Повторяют пример 4. но применяют сонолнмер, состоящий из 20 г этилснгликоль!!Онов!етакрилата, 5 г диэтиленглиКо IbiltoHoil!етакрилата Ii 3 е акр!! Ia»i!pa. Сополимер имеет большую набухаемость в воде, чем сополимер примера 4. Светочувств!!тельный слой затем смешивают с формальдегидом.

Пример 6. 20 г этнленгликольмонометакрилата, содержащего 0,3% cool aåòñòâ÷oùåãо днметакрилата, полимеризуют в 100 г диметилформамнда при добавлении 0,1% персульфата амман!!я и 0,4% диметиламиноэтилацетата (в расчете на мономер) при 20 С. Раствор очищают осаждением в десятикратном количестве холодной воды, сильно набухший полимер центрифугируют н растворяют в 200 г смеси вода †этанол †глиц (3:3:1). Затем добавляют 0,1о/о тносемикароазида (в расчете!!я полимер) и раствор:!рименяют для изготов;IcIIIIII светочувств;!тельного слоя гпо примеру 1. Получе.!ную бумагу можно применять

„ lii рсн1)О.1 кций.

1. Способ изготовления галогенидосеребря10 ны, фотографических материалов наиесеш!ем и» !!одложку галогенидосеребряной фотогрясрической эмульсии, cn1åðæàùåé,cçÿçóþùåå, от!ии аюишйся тем, что в качестве связуюгце.-о приз!енякл сополи»ср монометакрилата

15 иг! якри 1 я та дв1 -ха томного а лнфатичсского

c lIIpia, например, этиленгликоля, а смеси во:!ы с ие менее одним, cìåøèâàþùèìcÿ с водой орггишчески м растворителем.

2. Спосоо по п. 1, orëè÷àþè1èéñÿ тем, что

2р в качестве связующего применяют сополимер жегlaTHilbl с э!Плен гл и кольмонометакрил атом.

3. Способ о пп. 1 !! 2, отли !а!Ош!!йс.