Способ получения о,о-диалкил-5-1-он-2-замещенных

 

с с с с

ОП ИСАНсИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ 287014

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 12о, 26/01

Заявлено 25Х1.1969 (№ 1341470/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 19.Х1.1970. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания. 28.1.1971

МПК С 071 9!08

Комитет со делам изобретеиий и открытий ори Совете 1йиииотров

СССР

УДК 547.7 26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Т. Н. Шумяцкая, Т. С. Тыркина, К. Д. Швецова-Шиловская и H. H. Мельников

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ-S-1-0Н-2-3АМЕЩЕККЫХ

ЭТИЛДИТИОФОСФАТОВ

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, обладающих перспективной полезностью для сельского хозяйства.

Способ получения 0,0-дпалкил-S-1-он-замещенных этилдптнофосфатов общей формулы

RO S — С вЂ” СН,А .Р. !!

ГДЕ R — a.ËÊÈ.1, А — гетероциклический азотсодержащий радикал.

Способ основан на известной реакции галоидзамсщенных углеводородов со вторичными аминами и заключается в том, что

0,0-диалкил-S-1-он - 2 - хлорэтилдитиофосфат подвергают взаимодействию с соответствующим азотсодержащим гетероциклическим соединением в присутствии органического основания, например триэтиламина, в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода, желательно при нагревании до 30 — 40 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Получение 0,0-дпэти1-S-1-о»2- (1,3-пзопндолдпонил) -этплдптпофосф ата.

К суспензии 3,7 г (0,025 люль) 1,3-изопндолдиона в 50 нл четыреххлорпстого углерода прп перемешпванип прпкапывают 6,6 г (0,025 .ноль) 0,0-дпэт гл-S-1-он-2-хлорэтилдитпофосфата, а затем 2,50 г (0,025 1юль) трпэтплампна прп температуре 30 — 40 С.

10 Выпавший осадок хлоргидрата триэтпламина отфильтровывают, отгоняют растворптель, получают Ос0-диэтпл-S-1-он-2- (1,3-пзоиндо1дпонпл) -этплдитиофосфат. Выход 1,9 г (33%); т. пл. 77 — 78 С из этилового спирта.

1s Найдено, %: М 3,30, 3,28; Р 7,89, 7,85.

С,,H«ХО.-,P S >.

Вычислено, %. N Зс75; P 8,30.

Пример 2. Аналогично примеру 1 прп

20 комнатной температуре пз 3,5 г (0,024 ноль)

1,3-пзопндолдиона и 6,9 г (0,024 вдоль)

0,0-дппзопроппл - S -1-он-2-хлорэтплдитиофосфата, 2,40 г (0.024 люль) трпэтплампна получают 0,0-дппзопроппл-S-1-он-2- (1.3-пзопндол25 дпонпл) -этплдитиофосфат.

Выход 1,4 г (34%); т. пл. 92 — 93 С (этиловый спирт).

Найдено, %: N 3,40; 3,23.

С >

ЗО Вычислено, оц. N 3,50.

287014

15 г0 г5

Зо

40

65

Пример 3. К раствору 5,0 г (0,037 люль) бензоксазолона в 75 лл сухого бензола при перемешивании и температуре 15 — 20 C прикапывают 9,7 г (0,037 лсоль) О,О-диэтил-$-1он-2-хлорэтилдитиофосфата, а затем 3,73 г (0,037 лсоль) триэтиламина.

Выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают, отгоняют растворитель, получают О,О-диэтил-S-1-он-2- (бензоксазолил) -этилдитпофосфат. Выход 9,0 г (67% ); т. пл. 68 — 69 С (из гексапа).

Найдено, %: N 3,70, 3,80; P 8,41, 8,65.

CggHgg NO.-P Sg.

Вычислено, %: N 3,87; P 8,58.

Пример 4. Аналогично примеру 3 из

3,76 г (0,028 люль) бензоксазолона, 8,1 г (0,028 лсоль) О,О-диизопропил-S-1-он-2-хлорэтилдитиофосфата и 2,8 г (0,028 лсоль) триэтиламина получают О,О-диизопропил-$-1-он(бензоксазолил) - этилдитиофосфат. Выход

6,5 г (60%); т. пл. 98 — 100 С (из гексана).

Найдено, %: N 4,00, 3,99; P 7,11, 7,39.

Сс:Н2 NО.-Р$ .

Вычислено, %: N 3,.60; P 7,95.

Пример 5. Аналогично примеру 4 пз

6,06 г (0,0357 люль) б-хлорбензоксазолона, 9,4 г (0,0357 лсоль) О,О-диэтил-N-1-он-2-хлорэтилдитиофосфата и 3,6 г (0,0357 люль) триэтиламина получают О,О-диэтил-$-1-он-2- (6хлорбензоксазолил) -этилдитиофосфат. Выход

7,2 г (59%); т. пл. 51 — 53 С (этиловый спирт).

Найдено, %: N 3,62, 3,76.

СсзНс-NO;PS .

Вычислено, %: N 3,89.

Пример 6. Аналогично примеру 5 из

3,61 г (0,021 лсоль) б-хлорбензоксазолона, 6,2 г (0,021 лсоль) О,О-диизопропил-S-1-он-2хлорэтилдитнофосфата и 2,15 г (0,021 лсоль) триэтиламина получают О,О-диизопропил-S1-он-2- (6- хлорбензоксазол) - этилдитиофосфата. Выход 6,5 г (79% ); т. пл. 102 — 104 С (этиловый спирт).

Найдено, %: N 3,40, 3,61; P 7,38, 7,28.

С,.-Н„К0.-0$,.

Вычисленî, %: N 3,60; P 7,97.

Пример 7. Аналогично примеру 7 из

2,5 г (0,0248 моль) тетрагидрохинолина, 6,5 г (0,0248 лсоль) О,О-диэтил-$-1-он-2-хлорэтплдитиофосфата и 2,5 г (0,0248 лоль) триэтиламина получают О,О-диэтил-S-1-он-2- (тетрагидрохинолил)-этилдитиофосфат. Выход 4,3 г (73%); т. пл. 39 — 40 С (из гексана).

Найдено, %: N4,,19,,4,11; P 7,81, 7,52, Сс, HgN0;gP S.

Вычислено, %: N 3,81; P 8,00.

Пример 8. К раствору 3,1 г (0,035 лсоль) морфолина в 75 лл сухого бензола при перемешивании и температуре 15 — 20 С прикапывают 9,4 г (0,035 лоль) О,О-диэтил-S-1-он-2хлорэтилдитиофосфата, а затем 3,5 г (0,035 моль) триэтиламина.

Выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают, растворитель отгоняют,. получают О,О-диэтил-S-1-он-2- (морфолино)этилдптиофосфат (неперегоняющееся масло).

Выход 10,0 г (95%) сРо 1 2729; п о 1 5400

Найдено, %: С 38,35, 38,66; P 10,21, 10,25;

S 20,30, 19,95.

СсоН NOgPSg.

Вычислено, %: С 38,32; P 9,88; S 20,46.

Пример 9. Аналогично примеру 8 из

1,94 г (0,022 моль) морфолина, 6,5 г (0,022 лсоль) О,О-диизопропил-$-1-он-2-хлорэтплдптиофосфата и 2,22 г (0,022 моль) триэтиламина получают О,О-диизопроппл-S-1-он2-(морфолино) -этилдитиофосфат. Выход 6,7 г (85,5% ); с1," 1,1936; и" 1,5260.

Найдено, %; N 4,02, 3,80; P 9,60, 9,62.

Сс„-Нс9ХО-PS .

Вычислено, %: N 4,10; P 9,10.

Пример 10. К раствору 2,9 г (0,029 лсоль) пиперидина в 75 лсл сухого бензола при перемешиванни и температуре 15 — 20 С прикапывают 9,0 г (0,029 лсоль) О,О-диэтил-S-1-он2-хлорэтилдитиофосфата, а затем 2,9 г (0,029 лсоль) триэтиламина. Фильтрат промывают небольшим количеством 5%-ной соляной кислоты, затем слабым раствором бикарбоната натрия и водой до рН 7, сушат хлористым кальцием, отгоняют растворитель, получают О,О-диэтпл-S-1-он-2- (пиперидпл) -этилдитиофосфат (неперегоняющееся масло). Дополнительная очистка: масло кипятят в бензоле с активированным углем, отфильтровывают, отгоняют растворитель, получают осветленное масло. Выход 10,0 г (98%); с14 0,9730;

1,5280.

Найдено, %: N 3,80; P 10,69, 10,49, СсоН 2КО;сР$ .

Вычислено, %: N 4 68; P 10,35.

Пример 11. Аналогично примеру 10 из

1,9 г (0,022 моль) пиперидина, 6,5 г (0,022 лсоль) О,О-диизопропил-$-1-он-2-хлорэтилдитиофосфата, 2,2 г (0,022 люль) триэтиламина получают О,О-диизопропил-S-1-он-2(пиперидил)-этилдитиофосфат, Выход 7,3 г (87% ); Рь 1 1242. „го 1 5218

Найдено, %: N 3,92, 4,81.

СсзН gNOgPS.

Вычислено, «. Х 4,13.

Пример 12. Аналогично примеру 11 из

3,3 г (0,022 лоль) тетрагидрохинолина, 4,5 г (0,022 люль) О,О-диэтил-S-1-он-2-хлорэтилдитиофосфата и 2,2 г (0,22 лсоль) триэтиламина получасот О,О-диэтил-$-1-он-2-(тетрагидрохиполин) -этилдитиофосфат. Вы од 7,5 г (61%)

d2o 1,1843; п 1,5813

Найдено, %: N 3,68, 3,80; P 8,73, 8,65.

Сс.;,Н .МО; Р$.

Вычислено, %: N 3,89; P 8,62.

287014

Предмет изобретения

Составитель В. Старовит

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышннкова Корректоры: Л. Корогод и Е. Ласточкина

Заказ 3936!б Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения 0,0-диалкил-S-1-он-2замещенных этилдитиофосфатов, отличающийся тем, что, 0,0-диалкил-S-1-он-2-хлорэтилдитиофосфат подвергают взаимодействию с соответствующим гетероциклическим соедипением в присутствии органического основания в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отлачаюи1шк ? тем, что процесс ведут при температуре 30 — 40 С.