Катализатор для получения ароматических углеводородов

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Созетскиз

Ссцизлистическиз

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 20.Х11.1968 (№ 1298530!23-4) Кл. 12О, 11, 32

МПК В Olj 11! 32

УДК 66.097,3(088.8) Приоритет 20.XII.1967, № 133224, Франция.

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 19.Х1.1970. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания. 28.1.1971

О Н - К4

Б"КЛИО;<<

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Дюо и Жан Франсуа Ле Паж (Франция) Иностранная фирма

«Инститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифьян» (Франция) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Известен катализатор для получения ароматических углеводородов путем диалкилирования полиалкилароматических углеводородов, представляющий собой соединение алюминия с окислом элемента VI группы периодической системы подгруппы хрома.

Известный катализатор не позволяет получить достаточно высокий выход целевого продукта.

Рабочие условия реакции деалкилирования в присутствии известного катализатора следующие: температура 400 — 650 С, давление атмосферное или повышенное, объемная скорость 0,1 — 5.

С целью повышения активности, предложен катализатор для получения ароматических углеводородов путем диалкилирования алкилароматических углеводородов, состоящий из

1 — 20, предпочтительно 5 — 12 вес. jo в пересчете на окись, элемента VI группы периодической системы, предпочтительно хрома, и

0,01 — 5, предпочтительно 1,5 — 2 вес. % в пересчете на окись, элемента 1 группы периодической системы, предпочтительно калия, нанесенных на носитель — окись алюминия, имеющей удельную поверхность 40 — 120, предпочтительно 40 — 100 мз/г, объем пор

0,4 — 0,7 смз/г, в котором более 75%, предпочтительно более 90%, объема пор соответо ствует порам с диаметром 100 — 2000 А, и кислотность не выше 0,07 кал.я- при температуре 400 С и давлении 300 мм рт. ст.

B катализатор могут быть введены соединения элементов группы железа в количестве

5 не более 5 вес. % окисла соответствующего металла.

Носитель — окись алюминия с требуемыми свойствами — может быть получен различными способами, например обработкой окиси

10 алюминия с большой удельной поверхностью водой в автоклаве при температуре 120—

250 С, в присутствии кислоты или без нее с последующим кальцинировaíèåì. Таким образом, уменьшают удельную поверхность

15 путем увеличения объема макропор при сокр а ненни механической прочности. Кислотность такой окиси алюминия очень низка.

Катализатор получают классическим способом. Окись алюминия пропитывают раство23 ром, содержащим элемент группы 3 I в виде соединения, которое разл агается под действием тепла, например в виде нитрата, ацетата, оксалата и т. д.

Второй раствор, которым пропитывают

25 окись алюминия, содержит элемент окисла щелочного металла, например карбонат пли бикарбонат калия или натрия, или гидроокись, например гидроокись натрия или калия.

Окись алюминия, пропитанную одним активным компонентом, высушивают при тем287614

25

0,7

Вступившие в реакцию, 6

Полученные в результате реакции, %

Соединения

0,5

17

8,5

Гексан

Бензол

Толуол

Этплбензол гсилол

Тяжелые продукты"

68,5

27

1,5

65 ряда, такие, как

3 пературе 120 — 200 С, затем кальцинируют при температуре 400 — 750 С.

В присутствии предложенного катализатора деалкплированию могут быть подвергнуты любые углеводороды алкилароматического ряда, например пар афиновые, нафтеновые, олефиновые, ацетиленовые. Присутствие серусодержащих соединений и соединений полиароматического ряда не препятствует проведени.о деалкилпрования.

Углеводороды ароматического ряда могут быть предварительно разжижены различными соединениями, неактивными по отношению к реакции, такими, как азот, водяной пар, метан, углекислый газ и т. д. Рабочие условия реакции деалкилирования в присутствии предложенного катализатора следующие: температур а 500 — 800 С, да в лен не 10 — 70 кг, см-, объемная скорость 0,5 — 2.

Пример 1. Катализатор готовят путем пропитки окиси алюминия водным раствором нитрата хрома Сг (1«10а) а.9НвО с последующей сушкой при температуре 150 С в течение

4 час, пропиткой раствором соединения калия, повторной сушкой при температуре 150 С в течение 4 час и кальцинированием при температуре 750 С в течение 4 час.

Носитель из окиси алюминия перед пропиткой имеет следующие характеристики: удельная поверхность 70 м- /г, объем пор

0,6 сма/г, 90% которого соответствует порам, имеющим диаметр порядка между 200—

1800 Л, кислотность 0,02 кал/м2 при 400 С.

Полученный катализатор содержит, вес. % .

7,5 СгаОа, .1,0 КвО.

Условия подачи углеводородов на катализатор следующие:

Общее давление, кг!см- 45

Температура, С 630

WI- объем жидкого наполнителя на объем катализатора в час

Относительный расход водорода, г.моль на 1 г моль углеводорода наполнителя 8,5

B таблицу вынесены соединения, участвующие в реакции деалкилирования и получен. ные в результате этой реакции.

": Вещества полпароматпческого дифенич, аценафтен и флуорен.

4

П р и м ер 2. Повторяют пример 1 на ката-лизаторе, приготовленном таким же способом, но содержащим 15 вес. % окиси хрома

СгаОа и 1 вес. % К О. Наполнитель обрабатывают идентичным образом в тех хке условиях, но при трех различных температурах.

Результаты приведены ниже.

Температура реак- Содержание бенции, С зола в полученны«продуктах, %.

570 21

600 42

630 64

С повышением температуры увеличивается выход конечного продукта — бензола, но немного уменьшается, когда содержание окиси

«рома в катализаторе отклоняется от предпочтительных значений.

Пример 3. Этот пример дается в качестве сравнения.

А. Повторяют пример 1, применяя окись алюминия, обладающую следующими характеристиками:

Удельная поверхность, м- /г

Объем пор, сма/г о

Диаметр пор (30% объема), Л 2000

Кислотность (при 400 C), кал/лР 0,17

Катализатор пропитан тем же способом и содержит Сг О, и К О как и в примере 1.

Рабочие условия идентичны условиям примера 1 (наполнитель, температура реакции, WH).

Установлено, что в полученных продуктах содержится только 57 вес. % бензола.

Б. Повторяют пример 1, применяя катализатор, идентичный катализатору в примере 1, но не содержащий окись калия. Все другие условия примера те же. B полученных продуктах содержится только 62 вес. % бепзола.

В обоих случаях установлено, что содержание бензола в полученных продуктах уменьшается со временем, это доказывает нестабильность катализатора.

Пример 4. Повторяют пример 1, замещая в катализаторе К.„О на 1 вес. % Ма О.

Все другие условия остаются идентичными условиям примера 1; установлено, что содержание бензола в полученных продукта« равно 66 5о/о.

Пример 5. Этот пример дан в качестве иллюстрации активности и хорошей стабильности катализатора для углеводородов алкилароматического ряда, содержащих парафины и олефины.

Катализатор, приготовленный как и в примере 1, применяют для обработки в тех же рабочих условиях углеводородов, состав которы«дан ниже, вес. %.

287614 бензол толуол этилбензол ксилолы парафины и олефины (соответствуют индексу 10,1) тяжелые вещества полиароматического ряда

1,6

84,95

1,75

1,94

Предмет изобретения

8,7

1,8

Составитель Т. Комова

Редактор Л. Г. Герасимова Текред А. А. Камышникова Корректоры: Л. Корогод и Е. Ласточкина

Заказ 3936i18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, ир. Сапунова, 2

В этих условиях полученные продукты имеют следующий состав, %.

0,85 (соответствуют индексу брома О) бензол 54 толуол 43 тяжелые вещества полиароматического ряда 0,8 этилбензол 0,75 ксилолы 0,60

Катализаторы работают в течение шести»есяцев без заметной потери своей активности.

1. Катализатор для получения ароматических углеводородов путем деалкилировани я

5 алкплароматических углеводородов, вксиочающий элементы VI группы периодической системы, отлачающайся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он состоит из 1 — 20, предпочтительно 5 — 12 вес. Я в пе10 ресчете на окись, элемента \тI группы периодической системы, предпочтительно «рома, и

0,01 — 5, предпочтительно 0.5 — 2 вес. % в пересчете на окись, элемента I группы периодической системы, предпочтительно калия, нане15 сенных на носитель — окись алюминия, имеющую удельную повер«ность 40 †1, предпочтительно 40 — 100 яа"г, объем пор 0,4 — 0,7с.иа/г, в котором более 75, предпочтительно более

90", p, объема пор соответствует порам с диа20 метром 100 — 2000 А, и кислотность I10 выше

0,07 кал/л при температуре 400 С и давлении 300 .ил рт. ст.

2. Катализатор по п. 1, отлача осцайсч тем, что в его состав введены соединения элементов группы железа,