Библиотека }

 

О П И С А Н И Е 287925

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 12о, 21

Заявлено 06.VI I.1965 (№ 1016468/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ОЗ.Х11.1970. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 11,II.1971

МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.462 3 272 07 (088.8) гтлг 0ддНАс

Г

5. "i5, 39 EF.А

Авторы изобретения

Ф. Н. Боднарюк и М. А. Коршунов

Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ и перегонкой свободного основания в вакууме.

Однако при этом используют дефицитное сырье (дихлорангидрид фумаровой кислоты не производится в промышленности), образование в процессе хлористого водорода требует применения специальной кислотостойкой аппаратуры, процесс многостадиен и длителеп, выход продуктов сравнительно низок.

С целью упрощения процесса, повышения

10 выхода и расширения ассортимента мономеров данного типа предлагается получать эфиры фумаровой кислоты общей формулы

Кт. К, N — (СН,)„— СН вЂ” 0 — СΠ— С = С вЂ” СΠ— 0 — СН вЂ” (СН,)„— N

Кб " ! " R, R3 Н Rs где R, R или оба вместе — алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил с общим числом атомов углерода от 2 до 12;

К, R3 H> — СНз или — СНз — 1 и — 1 или 2. 20 этерификацией малеинового ангидрида соответствующими амино- или диаминоалканолаИзобретение относится к области получения мономеров с функциональными группами, в частности полных эфиров фумаровой кислоты и аминоалканолов, содержащих одну или более аминогрупп в молекуле.

Известный способ получения некоторых аминоалкиловых эфиров фумаровой кислоты состоит в длительном кипячении смеси дихлорангидрида фумаровой кислоты с аминоспиртами в среде органического растворителя с последующей нейтрализацией образовавшегося в реакции дихлоргидрата полного эфира ми при нагревании смеси реагентов в присутствии катализатора этерификации в среде органического растворителя с одновременной отгонкой образующейся в процессе воды в апде азеотропной смеси с органическим растворителем.

В качестве катализаторов этерификации применяют сульфат трехвалентного железа

Ее (ЬО ) з 9НзО, сульфат алюминия А1 ($04) з.

° 18H O, их смеси или смеси их со щелочами.

287925

1! (C,Н,),N — СН, — СН.,— Π— С

СН, О ! 11 (С,Н,), N — СН, — СН вЂ” Π— С вЂ” СН

1!

НС вЂ” С вЂ” Π— СН вЂ” СН, N (С, НД,. !!

О СН, Процесс можно проводить с применением и других катализаторов, например и-толуолсульфокислоты, бисульфата натрия NaHSO

Н О, однако они в данном процессе менее а ктивны.

В качестве растворителей берут бензол, толуол-о-, м-, и п-кислоты и др. В этом процессе можно применягь и другие растворители, образующие азеотропные смеси с водой и инертные по отношению к компонентам реакционной смеси.

Для лучшего перемешивания и предотвращения осмоления через реакционную смесь целесообразно пропускать сухой азот или другой инертный газ. После завершения реакции смесь промывают раствором карбонатов или гидратов окиси щелочных металлов для удаления следов моноэфира, затем отгоняют в вакууме растворитель со следами воды и а) В колбу с термометром, барботером для пропускания азота, доходящим почти до дна колбы, и обратным холодильником с ловушкой для воды загружают 258 г 2-диэтиламиноэтанола, 98 г малеинового ангидрида, 40 мл м-ксилола и смесь 6 мл 20%-ного раствора сульфата алюминия с 1,5 мл 50%-ного раствора едкого натра. Затем через смесь пропускают сухой, очищенный от кислорода азот и нагревают на масляной бане, удаляя отслаивающуюся в ловушке воду по мере ее образования. В течение 5,5 час отгоняется 34 мл воды. Температура реакционной смеси повышается за это время от 155 до 186 С.

Содержание исходного 2-диэтиламиноэтанола в отогнанной воде, определенное потенциометрическим титрованием, составляет 11 г, следовательно, остальное — образовавшаяся в реакции (18 мл) и введенная в реакционную смесь вместе с катализатором (5 мл) вода.

Далее реакционную смесь охлаждают, промывают 10%-ным раствором едкого натра, а затем насыщенным раствором хлористого натрия для удалечия следов щелочи. От полученной смеси отгоняют в вакууме ксилол, фильтруют и получают 290,3 г (92,4% от теории) светло-желтой прозрачной жидкости с п с 1 4665 исходного аминоспирта и получают соответствующий полный аминоалкилфумарат в виде окрашенной маслянистой жидкости. По физико-химическим константам и элементарному составу полученные таким образом мономеры практически не отличаются от выделенных перегонкой в вакууме, Выход фумаратов спиртов, содержащих одну аминогруппу, 85 — 93% от теории, содержащих две ами10 ногруппы 50 — 70%.

С целью более тщат льной очистки мономеры перегоняют в вакууме. Большинство аминоэфиров фумаровой кислоты имеют весьма высокие температуры кипения, поэтому

15 перегонка их даже в хорошем вакууме под азотом сопровождается разложением и осмолением, Пример 1. Бис- (2-диэтиламиноэтил) фумарат— — СН (!

НС вЂ” С вЂ” Π— СН, — СН, N(C,HÄ . !!

С ieHaoN20».

Найдено, %: N 9,15; 9,22.

Вычислено, %: N 8,91.

После перегонки такого продукта в вакууме

20 получают 221 г (70,4% от теории) бис-(2-диэтиламиноэтил) фумарата — светло - желтой жидкости с т. кип. 151 — 155 С 1 мм, п 1,4665, de 0,9930 и МКо 87,54, выч. 86,81.

Найдено, %: N 8,79; 8,92.

Вычислено, %: N 8,91.

Дийодметилат — т. пл. 193 — 194 С (из этанола). б) В колбу с мешалкой, термометром и 0030 ратным холодильником с ловушкой для воды помещают 19,6 г малеинового ангидрида, 51,5 г

2-диэтиламиноэтачола, 50 мл толуола и 3 г сернокислого железа — Fe (SO<) З.9Н О. Смесь кипятят при перемешивании до прекращения

35 отделения водного слоя в ловушке. В течение

12 час отгоняется 3,4 воды. Затем реакционную смесь дважды промывают насыщенным раствором поташа и перегоняют в вакууме.

Получают 35,7 г (56;8% ) соломенно-желтой

40 жидкости с т. кип. 152 — 155 С/1 мм и п о

1,4655.

Пример 2. Бис - (2- диэтиламиноизопро. пил) фумарат—

287925 от теории) чистого диэфира с т. кип.

146 — 148 С/0,6 мм, Ilp 1,4592, с1РО 0,9697

МКо 96,61, выч. 96,05. С :-Н..4Х 04.

Найдено, о о. Х 7,85; 7 93.

5 Вычислено, о/О. N 8,18. сн, о ! !! (СН, СН вЂ” СН,), N СН, — СН вЂ” Π— С вЂ” СН !!

HC — С вЂ” Π— СН вЂ” СН, N (CH, СН вЂ” СН,),. !! о сн, В приборе для этерификации, описанном в примере 1, а, нагревают смесь 9,8 г мале- то инового ангидрида, 34,2 г диаллиламиноизо пропапола, 15 мл о-ксилола, 2 мл 20 /о-ного раствора сульфата алюминия и 0,5 мл 50О/Оного раствора едкого натра, удаляя образующуюся в реакции воду с помощью ловушки 1S

Дина-Старка. С момента смешения реагентов продувают сухой, не содержащий кислорода азот. В течение 2,5 час отгоняется 2,9 мл воды, температура реакционной смеси при этом повышается or 163 до 180 С. По окончании

О Н сн — сн, СН, И вЂ” СН, — СН, — Π— С вЂ” С

СН,— СН, Для реакции берут 24,6 г малеинового ангидрида, 64,5 г 2-(N-пигеридил)этанола, 30 мл о-ксилола, 4 мл 20 /о-ного раствора сульфата алюминия и 1 мл 50%-ного раствора едкого патра. Реакцию проводят в условиях приме- 25 ра 1,а. 3а 2,5 час отгоняется 7,7 мл воды. Температура реакционной смеси за это время повышается от 135 до 185 С. Охлажденную реакционную смесь промывают 10О/о-ным раствором щелочи, а затем водой. После отгонки зо ксилола получают 70,4 г (83,1 /о от теории) ди-(2- (Х-пиперидил) этил) фумарата в виде светло-коричневой жидкости с и о 1,5030.

CraHapNz04, О Н О (СНз)з N CH ! СН N (Снз)а

СН вЂ” Π— С вЂ” С= С вЂ” С вЂ” Π— СН, (СН,), N СН, СН, N (СН,), Н

Из 52,4 г 2-диэтиламиноизопропанола и

19,6 г малеинового ангидрида в присутствии

20мл м-ксилола и катализатора — смеси 1мл

50,(-ного едкого натра и 4 мл 20 /о-ного сульфата алюминия в условиях примера 1, а получают 62,4 г (91,2О/о от теории) мономера с показателем преломления rr ðo !,4610. После перегонки в вакууме получают 52,1 г (76,2 /О

Смесь 65,8 г 1,3-бис (диметиламино) изопропанола, 19,6 г малеинового ангидрида и 20 .ил о-ксилола нагревают в присутствии 1 мл

50 /о-ного раствора NaOH и 4 мл 20 /о-ного раствора сульфата алюминия в приборе, Пример 3. Бис-(2-диаллиламинопзопро пил) фумарат— реакции смесь промывают 100(о-ным раство ром едкого натра, а затем дважды холодной водой. От продукта отгоняют в вакуу»с о-ксилол и следы воды. Получают 30,2 г (77,3 / от теории) бис-(2-диаллиламиноизопропил) фу марата в виде светло-коричневой жид ости с п р 1,4948.

С Н„Х04.

Найдено, о/о. iN 7,08; 6,91.

Вычислено, % .. N7,,,17, П р и м е,р 4. Ди-(2-(N-пиперидил) этил)фумарат—

О !

,сн,— сн, = С вЂ” С-Π— СН,СН, N" *"СН.

СН, — СН, Н

Найдено, o/0. .N 8,53; 8,66.

Вычислено, о/о. N 8,28.

После перегонки продукта в вакууме получают 41,72 г (49,4О/О от теории) желтоватой жидкости с т. кип. 189 — 192 С/0,5 и.я и 11р

1,4998. При взаимодействии с избытком йодис ого метила в спиртовом растворе образуется дийодметилат с т. кпп. 179 — 180 С.

С-, Н,,1ХО .

Найдено, о/о. N 4,37; 4,59.

Вычислено, /о. N 4,50.

П р и м ер 5. Бпс-(1,3-бис-(диметилампно)изопроппл)фумарат— описанном в примере 1,а. В течение 5 час прп температуре реакционной смеси от 155 дc

167""С отделяется 6.5 мл воды. Охлажденную реакционную смесь фильтруют и перегоня|о р. вакууме. Получают 12,1 г Не вступившего г

287925

О (С, Н,), Х вЂ” СН„

СН вЂ” 0 — С вЂ” СН (СН, N(C Н,), (С,Н,), N — СН, г

HC С CH (СН,Рт(С H.) СзвНзя 404.

Найдено, %. N 10,92; 11,13.

Вычислено, O : N 11,56.

Составитель Т. Лавриненко

Корректор Л. Л. Евдонов

Редактор Л. Ильина

Издат. Ке 64 Заказ 155/5 Тирани 480 Подпи=ное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров С СР

Москва, >К-35, Раун1ская наб., д. 4, 5

Типография. пр. Сапунова, 2 реакцию аминоспнрта и 34,8 г (46,8Я, от теорип) дпэфира в виде све" по-желтого масла с,:. кип., 62 — 165"C/0,6 ял и п 1,4680.

C1,з;1-Ь;М 0 .

Найдено /0: N 15,02; 14,87.

Вычислено, % .. N 15,04.

Тетрайодметилат получают так: к раствору

1 лл фумарага в 10 мл этанола приливают

3 ял йодистого метила, при стоянии выпадает

В прибор, описанный в примере 1,а, загру>кают 19,6 г малеинового ангидрида, 81 г 1,3 бис(диэтиламино) изопропанола, 20 лл лт-ксилола, 1 ил 50%-ного раствора едкого патра и

4 мл 20%-ного раствора сульфата алк>миния.

Затем смесь нагревают, пропуская азот и от|оняя образующуюся в реакции воду. В течение 4,5 час отделяется 6,5 мл воды, температура реакционной смеси при этом повышаегся от 160 до 180 С. Далее реакционную смесь промывают щелочью и водой, фильтруют и отгоняют в вакууме ксилол, а затем не вступивший в реакцию диаминоспирт (22,3 г, т. кип. 98 — 100 С/8 мм, п 1,4470). Получают

64,2 г (66,3% от теории) коричневой жидко сти с и> 1,4750. белый осадок, не растворимый в спирте, осадок трижды промывают кипящим спиртом и сушат. Т. пл. йодметилата 215 С (с разложением).

5 Са>H4s J4N404.

Найдено, %. J 51,63; 52,17; N 5,75; 6,11.

Вычислено, %. J 52,51; N 5,96.

Пример 6. Бис-(1,3-бис(диэтиламино) изопроппл|фумарат—

Предмет изобретения

15 Способ получения аминоалкиловых эфиров фумаровой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с аминоалканолами

20 при нагревании в присутствии катализатора, например сульфата алюминия, сульфата трехвалентного железа, их смеси, смеси их со щелочами, в среде органического растворителя с одновременной отгонкой образующейся в про25 цессе воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем.