Способ получения производных циклогексана,

 

О П И СА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

29Î901

Со1оз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства Хо

МПК С 07с 35/02

С 07с 29/00

З аявлепо 22.1Х.1969 (¹ 13669 )6 23- - с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по дела;а изобретений и открыт11,1 при Совзте Министров

СССР

УДК 547.568.1.07 (088.8) Оы бликовапо 06.!.1971. В1оллстепь Х2 3

Дата опубликования оппса11пя 31. I I I.1971

Авторы изобретения А. Н. Блакитный, А. А. Свищук, Ю. А. Фиалков и Л. М. Ягупольский

Институт органической химии АН Украинской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЬ1Е И ОКСИПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Изобретение касается получения производных циклогексана, содержащих перфторалкильные и оксиперфторалкильные группы, являющихся химическим сырьем в производстве душистых веществ и лекарственных препаратов.

Восстановление ароматических соединений, содержащих оксиперфторалкильные группы, в литературе не было известно. Известно восстановление ароматических соединеи1ш, имеющих кроме алкильиых гидроксильиые илп карбоксильные группы, в среде ледяной уксусной кьслоты.

Предлагаемый способ заключается в гидрированпи производных бензола, содержащих перфторалкцльные и оксиперфторалкильпые группы. Гидрирование проводят с использованием в качестве растворителя безводной трифторуксусной кислоты при повышенном давлении 0 — 50 ать и температуре 15 — 25 С во вращающемся автоклаве с применением в качестве катализатора платиновой черни.

Реакция гидрирования протекает в этом случае весьма быстро, поглощение теоретического количества водорода происходит в течение нескольких часов, Процесс восстановления в среде безводной трифторуксусиой кислоты можно проводить и при атмосферном давлении. Скорость гидрирования при этом несколько уменьшается.

В этих условия.; можно провести восстановление л-трифторметилфенола. Здесь одновременно с гидрироваппем идет трпфторацетплироваиие образующегося трпфторметилцикло5 гексплового спирта, в результате чего получается 1-трифторметил-3-трифторацстоксилоциклогексан. Наряду с последним соединением

llаолlодается также ооразоваиие !1роду кта восстановления окспгруппы трифторметплцпк10 логексапа, который отделяют прп разговке продуктов реакции в в11де низкокппящей фракц1ш.

Известно, что простые алкпловые эфиры

15 трифторуксусной кислоты легко гидролизуются щелочами. Таким путем из трпфторацетпльного производного — 1-трифторметил-3-оксицпклогексана можно получить свободный карбпи ол.

23 Следует отметить, что нп в одном случае восстановления при обработке продуктов реакции не было обнаружено ионов фтора. Это указывает на то, что в процессе каталитического гпдрирования ароматического ядра пер25 фторалкильные группы не затрагиваются.

Полученные соединения являются первыми представителями нового типа веществ — фторсодер>кащих моноцпклпческпх терпеиов.

Пример 1. Ионафтордегпдро-а-терпппеол

30 (ионафтормептаиол-8).

290901

3 4

А. Во вращающийся автоклав пз нержавею- кислоты и 26 щеп стачи емкостью ОО ил снабженный веп- и и, г платиновой че ни. тплем для подачи газа и спуска давления продувают водородом, а затем по род из оаллона до давления 50 атлг дают водопомещают стеклянную пробирк"), содержащ .ю

3,12 г (0,01 г»гОль) 2-(n-трифтормстп:|ф - .")> шивают час при комнатной т т л енил) - это время давление падает о 3 ! ексафторпрог|а||о па-" 5 i.г 50 80 II!0!I T 3I - соответств Ует поглощению теоретического ко1 оруксуснои кислоты и 0,9 г платиновой личества вод . д черни. Автоклав продувают водородом, затем ние в тва водорода. альнейшее пе е е ремешивание в течение нескольких часов не п иво ит подают водород из баллона до давления к увеличе еличению поглощения водо ода. О

50 атлг и размешивают 2,5 «ас прп комнатной 10 ку Реакционной смеси и выделение п о 1 температуре. 3а это время давление падает осуществляют, как описано выше. до 46 атм, ITQ соответствует погloIIIBIIIIIo тсо- . ОД ГЕКСафтОПДИгИдпО-»-тЕ пинеОЛаретического количества водорода (3 люль на 9,1 (86о," ()в); т. кип. 179 — 180=C; !I l 3910. моль исходного вещества) . При дальнейшем d26 1 300. перемешивании в течение нескольких часов и найдено 48,33: вычислепоглощения водорода пе наблюдается.

1 но 48 43.

После спус а давления со |ержимое Iipo- Найдено, %: С 45,25; 45,49; Н 5,30; 5,50; бирки отфильтровывают от платинового катаГ 44,21. 4425. лизатора, промывают два раза !Io l:»гл триСгоН ф . фи л | Вычислено, %: С 45,49; Н 5,31; F 43,18, на лед. Охлаждая льдом, прпоавляют и м е р 3, 1-Трифторметил-8-трифтор1О /о-пый раствор едкого патра до нейтральной реакции по универсальному индикатору и В колбУ на 25 мл, снабженнх ю пРишлифоизвлекают эфиром (3)(25 „л). Эфир|:ый ванной пРобкой с кРаном, помещают 3,25 г экстракт промывают водой и сушат над c,-ëü- . оль) |г-тРиф горметилфенола, 8 мл фатом магния. Эфир отгоняют при атмосфер- водной трифтоРУксУсной кислоты и 0,4 г безво нои пом давлении с небольшой колонкой| с пасад- ||латиновой " l íè. КолбУ откачивают в вакой из стеклянных спиралей. кУУме водоструйного насоса и впУскают водоВыход 2,52 (80%), т. кпп. 188,5 — 190=С. Р д. идриРУют пРи Размешивании с помошью п26Л 1,3695; с! 1,4950. NRO нар дено 48,08, магнитной мешалки под давлением водоРода вычислено 48,80. оО около 00 мл водяного столба. 3а 12 час поН " ено / С 372 37 38 Н 343. 344.

Г 5379 5400 o "р" близительно на 20% превь|шает теоре

С I PH4FuO. чески рассчитанное количество (135»гл), соот4 ветствующсе»голь водорода на 1 моль исходБ. В колбу на 25 ял, снабженную пришли- O v б к I!o!I о фованной пробкой с краном, помещают 3,12 г и бработк1 еак ион о (p pl ноль) 2- (n-т ифторметп чфе и ч) гексафторпро„ oëà-2 6 лл без Одной тpi ô-pi 4фторацетоксициклогексана в примерах и 2. суснои кислоты и 0,6 г платиновои -|ерин 40 При >чзгонке п о гг

Колбу для удаления воздуха откачивают в вакууме водоструйного насоса, впускают водовначале отходит ф ак ия род и гидрируют при размешпвапии с посоответств ю ая т пг т у щ рифтор метилциклогексану. мощью магнитной мешалки под давлением Выход 2,2 г (65 ) 1; п" 1 ч665 щ кипит при 170 — 174 С. водорода 500 лгм водяного столба. Подаваемый водород предварительно ос шают пропусканием через трубку с твердым КОН. TIoглощение теоретического количества водорода (около 700 мл) происходит в течение 10 «ас.

Вычислено, %: С 40,95; Н 3,79; F 43,15.

Обработку реакционной смеси и выделение продукта производят, как описано выше. Г1 р е ред»eT изобретения

Выход 2,7 г (85%). Вещество по своим физико-химическим константам не отличается от посо получения производных циклогексапрепарата, полученного выше. на, содержащих перфторалкильные и оксиперр . - p 2. ф | д - лр о- ерп "|ео" 55 фторалкильные гр ппы, отлича)о ийся тем р и м е р 2. Гексафточд||гид î-о.-те пипеол и го производные бепзола, содержащие перНо вращающийся автоклав пз пержавеюп|ей Фторалкпльць|е и оксппс1ф а. стали емкостью 250 мл, снабженный ве||тплем пы, п|дрируют в присутствии платиновой чердля подачи газа и спуска давления, погиещак|ч и i пэи 15 — 25 C и д . Π— 50», стеклянную пробирку, содержащую 10,4 ьо безво |пой To!I;h о г р кс снои кпсзоты с посаде (, г моль) 2-()г-тол||я) гексафторпоопа| о-;;iющ. !м в! |де:.е шем | лево о ла-8 (1), 20 мл безводной трпфторуксуспой стпымп приемами. (13д, ¹ 111 Тиран| 473 Подписное

Типографии, пр. Сапунова, 2