Патент ссср 293331

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2933 3I

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента X

Заявлено 15 т 1.1967 (№ 1164021/23-4)

Приоритет 17Л 1.1966, ¹ 120гг118206. ГД1

Комитет по делам изобретениИ и открытиИ при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень Ко 5

Дата опубликования описания 14.14 .1971

Авторы изобретения

Иностранпы

Ханс Шик, Герхард Леманн и Гюнтер Хигельтаг (Германская Демократическая Республика) Иностранная фирма

«Дойче Академи дер Виссеншафтен цу Берлин» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИ КЛ ОАЛ КАН-1,3-ДИО НО В

Известен способ получения циклоалкан-1,3дионов, в частности 2-метилциклопентандиона1,3 восстановлением по Вольфу-Кижнеру семикарбазопа 2-метилциклопентан-1,3,4-триона, полученного конденсацией диэтилового эфира щавелевой кислоты с метилэтилкетоном.

С целью упрощения процесса предложен одностадийный метод синтеза циклоалкан-1,3 дионов, в особенности 2-алкилциклоалкан-1,3дионов, заключающийся в том, что карбоновую кислоту или ее активное производное подвергают взаимодействию с активным производным дикарбоновой кислоты, H;IEI с дикарбоновой кислотой соответственно, или смесь карбоновой и дикарбоновой кислот, предварительно обработанную хлористым или бромистым тионилом, нагревают в присутствии ката.лизатора реакции Фриделя — Крафтса, такого как хлористый алюминий. Процесс ведут в среде растворителя или без него. В качестве активного производного карбоновой или дикарбоновой кислоты применяют преимущественно их галоидпроизводпые или ангидриды.

Пример 1. 2-Метилциклопентан-1,3-дион.

К раствору 32,0 г (0,24 лголь) сублимированного хлористого алюминия в 30 лгл безводного нитрометапа добавляют 14,8 г (0,2 лголь) пропионовой кислоты и 15,5 г (О,1 лголь) дихлорида янтарной кислоты в атмосфере азота в течение 1 мин. Реакционную смесь нагревают 3 «пс при температуре 80 С, затем охлаждают приблизительно до 10 С и при охлаждении извне выливают на 60 г льда. Выделивпшйся 2-метилциклопентан-1,3-дион, окрашенный в коричневый цвет, отсасывают, промывают 10 лгл холодной воды и перекристаллизовывают из воды с добавлением активнрованного угля.

Фильтрат после отсасывания сырого про1р дукта и отгопки пз него нитрометана кипятят с активированным углем, фильтруют и непрерывно экстрагпруют эфиром. После упаривания эфира до объема 100 лил выкристаллизовывается 2-метплциклопентан-1,3-дион.

)5 Общий выход 4,25 г (38% от теоретического); т. пл. 214 — 216 С.

В случае замены нитрометана безводным

1,2-дихлорэтапом общий выход составил

3,85 г (34% от теоретического).

2р Пример 2. 2-Метилциклопентан-1,3-дион.

К 32,0 г (0,24 лголь) сублимшрованного хлористого алюминия добавляют по каплям в атмосфере азота в течение 15 льин 14 8 г (0,2 лоль) проппоповой кислоты, и затем на25 греваюг реакционную смесь 15 лигн при температуре 50 С. Далее в течение 40 л|ин добавляют 31 г (0,2 лголь) дпхлорпда янтарной кислоты, и нагревают реакционную смесь 20 лгин прп температуре 100 С. После охлаждения за3р стывшую»aãñó растворяют в 60 лгл воды, or293331 сасывают выделившийся твердый темно-коричневый 2-метилциклопентан-1,3-дион, промывают водой и перекристаллизовывают из воды с добавлением активированного угля.

Выход 0,45 г (2 /о от теоретического); т. пл.

214 — 216 С.

Пример 3. 2-Этилциклопентан-1 Ç-дион.

К раствору 32,0 г (0,24 моль) сублимированного хлористого алюминия в 30 мл безводного нитрометана добавляют в атмосфере азота 17,6 г (0,2 моль) масляной кислоты и 15,5 г (0,2 моль) дихлорида янтарной кислоты. Реакционную смесь нагревают 3,5 час при температуре 80 С, охлаждают примерно до 10 С и выливают на 60 г льда. Выделившийся

2-этилциклопентан-1,3-дион, окрашенный в коричневый цвет, перекристаллизовывают из воды с добавлением активированного угля. Выход 3,64 г (29 /о от теоретического); т. пл.

176 — 177 С.

Пример 4. 2-Метилциклогексан-1,3-дион.

К раствору 32,0 г (0,24 моль) сублимированного хлористого алюминия в 30 мл безводного нитрометана добавляют по каплям в течение

1 мин в атмосфере азота 14,8 г (0,2 моль) пропионовой кислоты и 16,9 г (0,1 моль) дихлорида глутаровой кислоты. Затем нагревают реакционную смесь 3 час при температуре 80 С, охлаждают до температуры около 10 С и при наружном охлаждении выливают 60 г льда.

Выделившийся 2-метилциклогексан-1,3-дион отсасывают и перекристаллизовывают из воды при добавлении активированного угля. Выход

5 г (40О/О от теоретического); т. пл. 204—

206 С.

Пример 5. 2-Метилциклопентан-1,3-дион.

К охлажденной суспензии 11,8 г (0,1 моль) янтарной кислоты в 18,5 г (0,2 моль) пропионилхлорида и 30 мл безводного нитрометана добавляют в атмосфере азота при перемешивании 32,0 г (0,24 моль) сублимированного хлористого алюминия. После того как затихнет первая бурная реакция, смесь нагревают

3 час при 80 С, затем охлаждают до 10 С и при внешнем охлаждении выливают на 60 г льда. Дальнейшую обработку производят как описано в примере 1. Общий выход 5,1 г (45% от теоретического); т. пл. 214 †2 С.

При применении 1,2-дихлорэтана взамен нитрометана общий выход равен 3,6 г (32% от теоретического) .

Пример 6. 2-Метилциклопентан-1,3-дион.

К раствору 32,0 г (0,24 моль) сублимированного хлористого алюминия в 30 мл безводного нитрометана добавляют в течение 1 мин в атмосфере азота 18,5 г (0,2 моль) пропионилхлорида и 15,5 г (0,1 моль) дихлорида янтарной кислоты. Реакционную смесь нагревают 3 час при 80 С, затем охлаждают примерно до 10 С и выливают на 60 г льда. Дальнейшую обработку проводят, как указано в примере 1. Общий выход 1,25 г (11 О/о от теоретического); т. пл. 214 — 216 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения циклоалкан-1,3-дионов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, карбоновую кислоту или ее активное производное подвергают взаимодействию с активным производным дикарбоновой кислоты, или дикарбоновой кислотой соответственно, или смесь карбоновой и дикарбоновой кислот, предварительно обработанную хлористым или бромистым тионилом, нагревают в присутствии катализатора реакции Фриделя — Крафтса, например хлористого алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

Пример 7. 2-Метилциклопентан-1,3-дион.

К раствору 10,0 г (0,1 моль) ангидрида янтарной кислоты и 18,5 г (0,2 моль) пропионилхлорида в 30 мл нитрометана добавляют при перемешивании 32,0 г (0,24 моль) сублимированного хлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают 3 час при 80 С, затем охлаждают приблизительно до 10 С и выливают на

60 г льда. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 1. Общий выход 0,83 г (7О/, от теоретического); т. пл. 214 — 216 С.

Пример 8. 2-Метилциклопентан-1,3-дион.

Смесь 11,8 г (0,1 моль) янтарной кислоты;

14,8 г (0,2 моль) пропионовой кислоты; 23,8 г

15 (0,2 моль) хлористого тионила и 30 мл нитрометана кипятят 3 час при действии обратного холодильника, затем охлаждают до 20 С и после прибавления 32,0 г (0,24 моль) сублимированного хлористого алюминия нагревают

3 час при 80 С. После повторного охлаждения при обеспечении охлаждения извне выливают на 60 г льда. Дальнейшую обработку проводят как описано в примере 1. Общий выход 3,1 г (28 /о от теоретического); т, пл. 214 — 216 С.

25 Пример 9. 2-Метилциклопентан-1,3-дион.

К суспензии 320 г (2,4 моль) сублимированного хлористого алюминия в 300 мл безводного нитробензола добавляют при охлаждении и исключении условий доступа влаги 231 г

З0 (2,5 моль) пропионилхлорида и 118 г (1 моль) янтарной кислоты. Реакционную смесь нагревают 3 час при 80 С, затем охлаждают до

10 С и выливают на 600 г льда. После охлаждения приблизительно до 0 С отсасывают вы35 делившийся сырой 2-метилциклопентан-1,3дион, промывают небольшим количеством холодной воды и перекристаллизовывают с добавлением активированного угля.

Фильтрат, полученный после отделения сы40 рого продукта, разделяют на водную и орга. ническую фазы. Водную фазу кипятят с активированным углем, отфильтровывают и непрерывно экстрагируют эфиром. Из эфирного экстракта после его упаривания выкристаллизо45 вывают вторую фракцию 2-метилциклопентан1,3-диона, Общий выход 62 — 67 г (55 — 60 /о от теоретического); т. пл. 214 — 216 С.

293331

Составитель Н. Пивницкая

1 едактор Л. Г. Герасимова Текред Л. Я. Левина Корректорьи Е. Ласточкина и В Петрова

Заказ 733/19 Изд. М 373 Тираж 473 Подписное

lll-!ИИПИ Комитега по делам изсбрсте лй и отл:ргягий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Р",óøñêàÿ наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве активного производного дикарбоповой кислоты и активного производного карбоновой кислоты применяют галоидпроизводные или ангидриды указанны.с кислот.