Способ получения молочной кислотъ!

 

293336

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

МПК С 07с 59/08

С 07с 51/32

Заявлено 01.Х11.1966 (№ 1115817/23-4) Приоритет 01.XI I.1965, № 40514, 04. I I.1966, № 48523, 11 V.1966, № 61182 (Франция) Комитет по делам изобретений н открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 547.472.3.07(088.8) Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 23.III.1971

Аl3TOpы изобретения

Иностранцы жак Буашард, Бернард Брссард, Мишель Гай и Ремонд Жанни (Франция) Иностранная фирма

«Рона — Пуленк О. А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

Известен способ получения молочной кислоты путем последовательного окисления пропилена сначала окислами азота, затем азотной кислотой с последующим удалением окислов азота, гидролизом окисленных продуктов щелочью и выделением молочной кислоты.

Однако при таком способе получения молочной кислоты выход продукта очень низкий (около 28% ).

Согласно предложенному способу выход молочной кислоты можно повысить до 73 — 84,6% от теоретического количества.

Способ заключается в окислении пропилена двуокисью азота и (или) азотной кислотой при температуре от — 10 до +30 С в присутствии или без кислорода с последующим удалением непрореагировавших окислов азота и гидролизом продуктов окисления водой. Содержание азотной кислоты после прибавления воды может доходить до 10 — 25% от веса реакционной массы.

Воду следует брать в количестве не менее

5 ноль (лучше 10 лоль) на 1 лтоль превращенного пропилена. Молярное соотношение воды к пропилену не должно превышать максимального значения. Это соотношение подбирают с учетом последующего выделения образующейся молочной кислоты.

Продукт окисления пропилена, содержащий в основном сс-нитропроппоновую кислоту, содержит в зависимости от способа окисления различные количества азотной кислоты. Эту азотную кислоту можно полностью удалить из продуктов окисления до гпдролиза, но целе5 сообразнее ее оставлять, так как установлено, что присутствие азотной кислоты в реакционной системе гпдролпза обеспечивает быстрое начало гидролпза, сокращает также продолжительность реакции, способствуя, таким об10 разом, полученшо высоких выходов. Начальная концентрация азотной кислоты в среде гидролиза, состоящей из продуктов окисления и соответствующего количества воды, может колебаться в довольно широких пределах в

15 зависимости от условий гпдролпза, точнее от температурных условий, учитывая, что слишком высокая температура при одновременно слишком высокой первоначальной концентрации азотной кислоты может привести к значи20 тельному окисленшо сх-нитратпропионовой кислоты. Как правило, реакцию целесообразно проводить при первоначальной концентрации азотной кислоты ниже 25%, предпочтительно не ниже 10%, причем начальная концентрация

2ь азотной кислоты выражается отношением веса

100%-ной азотной кислоты к 100 г общего веса загруженных при гидролизе продукта окисления воды и азотной кислоты. В случае, когда с продуктом окисления вносится столь30 ко азотной кислоты, что ее первоначальная

Кбнцентрация в системе гпдролиза оказывается слишком высокой для заданных условий, азотную кислоту или отгоняют или нейтрализуют обычными способами.

Температура, при которой осуществляют реакцию гидролиза, зависит от начальной концентрации азотной кислоты. Гидролиз ведут предпочтительно при 95 — 100 С, нормальном давлении и начальной концентрации азотной кислоты до 3 tp. Можно, пе выходя за рамки изобретения, снизить температуру до 70"С, но тогда придется использовать азотную кислоту более высокой начальной концентрации, примерно до 25%, что, в свою очередь, усложнит последующее выделение молочной кислоты. С другой стороны, выход при этом получается ниже, чем прп более высокой температуре и менее высокой начальной концентрации азотной кислоты.

Ведение процесса при температуре ниже

95 — 100 С и малых начальных концентрациях азотной кислоты приводит к увеличению продолжительности реакции, что невыгодно для промышленного способа. Напротив, работа при температуре выше 100 С и под давлением значительно ускоряет реакцию гидролиза.

Установлено, что в процессе гидролиза образуются различные продукты окисления азота, со степенью окисления от 2 до 4, как моноокись азота и азотистая кислота, присутствие которых вызывает побочные реакции, заметно снижающие выход молочной кислоты.

Поэтому целесообразно удалить их из реакционной среды илп превратить в продукты, безвредные в условиях реакции.

Удаление окислов азота при проведении гидролиза под нормальным давлением может осуществляться всеми методами, способствующими снижению упругости паров вышеуказанных соединений в реакционной массе, например с помощью вакуум-насоса пли путем вытеснения газообразной фазы инертным газом, кислородом или воздухом. Вытеснять можно подачей газа непосредственно в газовую фазу или через жидкую фазу. При проиускании кислорода или воздуха в жидкую фазу происходит одновременно превращение части окислов азота в азотную кислоту.

При осуществлении гидролиза под давлением можно работать в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа для обеспечения окисления кислородных соединений азота по мере их образования илп для удаления указанных соединений непрерывной дегазацией в процессе реакции.

Условия подачи газа (при продувании газом) устанавливают в зависимости от различных параметров гидролиза с тем, чтобы обеспечить по возможности удаление окислов азота. Оптимальная скорость (расход) подачи газа может быть легко установлена простым опытным путем в кахкдом отдельном случае.

Практически для получения продукта окисления в жидкий окислитель при соответствующей температуре подают струю пропплена и

65 (при известных условиях) кислорода. Расход пропилена зависит от ряда факторов, в особенности от аппаратуры, которая должна обеспечить возможно лучшее распределение газа в жидкой среде. Расход (скорость подачи) определяют экспериментально и регулируют с таким расчетом, чтобы пе допустить присутствия пропплена в отходящем газе (эфлюенте) или по крайней мере ограничить содержание пропилеи» в отходящем газе па возмохкно более низком уровне. Расход кислорода (в случае его применения) следует регулировать в зависимости от подачи пропилепа с тем, чтобы поддерживать молярное соотношение кислорода к пропилену пе ниже 1: 4.

Полученную реакционную массу можно обработать двумя способами, в зависимости от способа окисления. В случае продукта окисления, образуемого под действием одной лишь двуокиси азота, его дегазируют инертным газом (азотом) или кислородом (обеспечивающим одновременно вторичное окисление рекуперируемых окислов азота), после чего остаток двуокиси азота удаляют дистилляцией под вакуумом и затем рекуперируют. В этом случае содержащейся в продуктах окисления азотной кислоты достаточна, как правило, для обеспечения быстрого начала гидролиза. Затем добавляют соответствующее количество воды и нагревают.

В случае проведения процесса сначала с двуокисью азота и затем с азотной кислотой (причем азотную кислоту приливают в реакционную массу с удалением) или без предварительного удаления избытка двуокиси азота, а также в случае проведения процесса одновременным взаимодействием смеси двуокиси азота с азотной кислотой удаление избытка смеси окислителей можно осуществить дистилляцпей под вакуумом или удалением сначала избытка двуокиси азота под вакуумом и последующей нейтрализацией большей части избытка азотной кислоты щелочью до или после внесения воды, необходимой для осуществления гидролиза. Затем проводят гидролиз нагреванием до соответствующей температуры, как описано выше.

Таким образом получают молочную кислоту с выходом выше 50%. Полученную молочную кислоту извлекают известными способами, например осаждением в виде лактата кальция или экстракцией с помощью растворителя (например, изопропиловым эфиром) .

Реагепты и рабочие условия описываемого способа пригодны, в частности, для работы непрерывным методом.

Пример 1. Спыт проводят на установке, показанной на чертеже. Установка состоит из стеклянного цилиндрического реактора 1 высотой 200 лл, диаметром 40 я.я и полезным объемом 250 с,я", с рубашкой и сливным краном 2 в нижней части, конической камеры 3, соединенной с нижней частью реактора и закрытой на уровне стыка пластинчатым стеклянным фильтром 4 ¹ 2 (средний размер пор

293336 отрегулированном на 4 ат.тт. Продол?кительность обработки 5 час.

После (извлечения) экстракцпп пзопропиловым эфиром и удаления последнего в остатке получают 0.588 лоло молочной кислоты, т. е. выход 76% в пересчете на исходный пропилеи.

Пример 4. Используют аппарат, описанный в примере 2, с некоторыми изменениями: трубки (патрон) для термометра помещают в нижней часттт реактора с наклоном 45, на притертой крышке vстановлепа то;бка. соединяющаяся с BQDQFIKQFI емкостьто 100 слтР, в pvбашке, которой циртл лирует поток ацетона, охлаждаемого до — 15 C с помощью сухого льда; другой конец трубки доходит до дна реактора.

Растворяют 8.9 г двуокиси азота (илп 0,194 моль 0 ) в 39.2 г прозрачной ?келтой жидкости из прттмеря 2, состоящей в основном нз сс-нитратпропионовой кислоты (концетттвацття двуокиси азота в смеси достигает 18,5%), и все это загружают В реяктор. Зятем В смесь подают одновременно пропилеи со скоростьто

3,86 л/час (О С, при 760 тттт рт. ст.) и кислород со скоростью 7,7 л/час (О С, при 760 лтьтт рт. ст.). Одновпеменно из воронки приливают в реактор 17,6 — 17,7 г/час двуокиси азота.

За 3 час реакции при температуре, указанной в примеое 1, сливают 53 г двуокиси азота (или 1,15 моль О) и пропускают 0.512 моль пропилена.

В отходящем газе содержится 0.035 моль пооппленя. Таким образом выход равен 93%.

После обпаботки по методу. Опттсятптом в примере 2 (приливают 520 г воды). пол чятот следующий баланс реакции; вьтх эд молочной кислоты в пепесчете на прореягттровавшттттт пропилеи (0,477 ттоль) 79,7О/о, .пасход чвуокиси азота на прореагпровавшпй пропилеи

1.65 люлb/.IIîëü.

Пример 5. Используют установк, описанную в пт?ттметте 1, со след тотци ти пзменепиямтт: трубка 8 заменена У-образной трубкой, один конец которой соединен с хо.тодттлт.пиками 9 и JO, à дрязгой конец — с воронкой емкостью 100 с.мз.

До начала операции устанавливают температуру ацетона, ттиркулирующего в руоашке, в интервале 6 — 8 С. Работая аналогттчно описанному в примере 1, загру?кают 311,1 г

60 %-ной азотной кислоты, затем пячттпятот подавать пропилеп со ст<оростью 1,83 n/÷àñ (О С при 760 лтя рт. ст.). Температура в реакционной массе 10 С.

Пропилеи пропускают в течение 5 час, что соответствует 17,2 г пропилена (0,409,ттоль).

Одновременно в реактор подают равномерно и непрерывно 74 г 96,2%-ной азотной кислоты.

В отходящем газе содер?кится 0,023 моль непрореагировавшего пропнлена. Вттход 94,4%.

По окончании подачи пропилеп я пускгпот легкую струю азота, реакционную массу выдерживают 1 час прп 10 С затем охлаждают

До 0 С !т выгру?кают. Аттпарат продувают азоПример 6. Реакцию описанному в примере 5 виях:

25 проводят по методу, в следующих услоИсходная концентрация азотной кислоты, %... 40

Азотная кислота (загру?кено вначале), г 310,9

Скорость подачи пропилена (О при

760 лт,тт рт. ст. ), л/час 1,84

Продолжительность подачи пропилена, час 5

Количество введенного пропилена, г 17,3 (0,412 ?моль)

Количество 96% -пой азотной кислоты, прилитой в процессе реакции, г 50,9

Температура (процесса) окисления, С 10

Конечная копцептртlцlIЯ тlзОТной кттслоты в и родукте окисления, % 40,7

Содер?канне пропилепя в отходящем газе, тмоль 0,215

ВI (ход, % 47,8

Конверсия азотной кислоты в абсорберах с перекисью водорода, моль

Вес реакционной массы, г 361,9

Вес паров азотной кислоты после дегязации реакционной массы, г 3,4

Прилито воды, г 500

40

50

0,065

65 том со скоростью 10 л/час до полного удаления паров азотной кислоты. В абсорберах с перекисью водорода улавливается 0,157 моль азотной кислоты.

Вес реакционной массы 390,1 г с концентрацией азотной кислоты порядка 57,5%. Пары азотной кислоты отгоняют при комнатной температуре и остаточном давлении 20 .м?м рт. ст., при этом реакционная масса теряет 25,4 г.

1О К обезгаженной реакционной смеси приливают 300 г воды, затем добавляют углекислого натрия до рН 1, доведя таким образом концентрацию азотной кислоты в смеси примерно до 0,6%, затем нагревают при 100 С в течение 20 час и атмосферном давлении.

Полученный водный раствор экстрагирутот (непрерывно) изопропиловым эфиром. После выпа рки последнего получают в остатке

0,285 лтоль молочной кислоты. Выходдо 73,8%, 20 в пересчете на прореагпровавший пропилеи.

293336

0,6

100

0,0925

46,9.

Концентрация азотной кислоты в смеси продукта окисления и воды после частичной нейтрализации, %

П родол якггтсл ьность гидролиза, «ас

Температура при гидролпзе, С

Молочная кислота (по анализу), лголь

Выход молочной кислоты, в пересчете на прореагировавший пропилеи, %

Пример 7. Операцшо проводят по методу, описанному в пимере 5, но изменяя условия реакции окисления.

Пример 8. Работают по методу, описанному в примере 2, и получают 103,4 г продукта окисления пропилена двуокисью азота, состоящего в основном из а-нитратпропионовой кислоты. В 100 г указанного жидкого продукта содержится 0,772 лголь кислотности, 0,718 ат азота (метод Дева ра) .

Затем гидролизуют 16,1 г продукта нагреванием при 100 С после добавления 81 г дистиллированной воды. Одновременно через реакционную массу пропускают слабую струю кислорода. Сустя 15 час реакции в реакционной массе (гидролиза) содержится 0,096 люль молочной кислоты, что соответствует выходу в

83%, в пересчете на пропилеи, израсходованный на получение а-нитратпропионовой кислоты.

При проведении указанного эксперимента без пропускания струи кислорода в реакционную массу выход не превышает 80%.

Пример 9. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 125 слг загружают воды 50 г, продукта окисления пропплена, идентичного использованному в примере 8 — 9,9 г.

Аппарат закрывают и подают кислород до абсолютного давления в 21 бар. Содержимое автоклава нагревают до 120 С при перемешивании.

Выдерживают 5 час при указанных условиях, аппарат охлаждают до комнатной температуры и обезгаживают. Давление в аппа5

55 рате перед дегазацией достигает 17 бар. В реакционной массе (ана1113) содержится 58,3 лголь молочной кислоты. Выход, в пересчете на пропилеи, израсходованный на получение а-нитратпропионовой кислоты, достигает 82%.

Пример 10. В колбу 100 слг, снабженнуго шариковым холодильником, мапштной меIl алкой, масляной баней с регулируемой температурой, загружают 9,23 г неочищенного продукта окисления пропилена, полученного

IIo методу, описанному в примере 1.

Затем в колбу заливают 46 г воды и загружают углекислыи натр до рН 1. Концентрация азотной кислоты в среде опускается до 0,7%.

Te»llepa Tippy масляной бани поднимают до

100 С, содержимое колбы поддерживают при указанной температуре. Периодически анализиругот образцы на непрореагировавшую я-нитратпропионовуго кислоту II концентрацию азотной кислоты в среде (в зависимости от времени) .

Эксперимент повторяют со средой гидролиза прп начальных концентрациях азотной кислоты соответственно О, 1,76 и 2.55%.

Пример 11. Повторяют различные эксперименты по примеру 10 в следующих услог>иях:

Температура при гидролизе 70 С.

Начальная концентрация азотной кислоты

136 19 п 229%.

Предмет изобретения

1. Способ получения молочной кислоты путем окисления пропилена с использованием двуокиси азота п (илп) азотной кислоты с последуIOIIIIIAI I IIgpoлпзом реакционной массы и выделением продукта известным способом, ог гачагогггийся тем. что, с целью увеличения выхода продукта, гидролиз ведут избытком воды при температуре 70 — 120 С и атмосферl1oм или повышенном давлении при содержании азотной кислоты не менее 25% от веса реакционной массы.

2. Способ по п. 1, oTRu«arouluucя тем, что образующиеся в процессе кислородные соединения азота удаляют или превращают Ilx в безвредные соединения, например, путем продувки воздухом или инертным газом, 3. Способ по п. 1, oTRu«àlîul øñ«тем, что гидролпз ведут при температуре 95 — 100 С и атмосферном давлении.

4. Способ по п. 1, отлггчагоишггсч тем, что гидролиз ведут при температуре выше 100 С и повышенном давлении.

293336

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор В. И. Жолудева

Изд. № 260 Заказ 601/15 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2