Патент ссср 294298
294298
ОПИСАЙИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
МПК В Olj 11/32
Заявлено 12.Ч.1968 (№ 1239264/23-4)
Приоритет 16Х.1967, № 16134 А/67, Италия
Комитет оо аелам изобретений и открытиЯ при Совете Министров
СССР
Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень № 6
УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 29.1Х.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Гьянфранко Прегаглиа, Марко Агаменнон, Никола Сантангело и Мауро Кроси (Италия) --EC ..;-,,.-,,"
1,ю, . 1,, у, Иностранная фирма
«Монтекатини Эдисон и С.п.A.x (Италия) ь. " т" " х 1=;" з
Заявитель
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА
И ИЗОБУТИЛЕНА
Изобретение относится к области производ:тва ненасыщенных альдегидов и кислот парофазным окислением пропилена и изобутилена, а именно к производству нового катализатора для данного процесса.
Известный катализатор для парофазного окисления пропилена и изобутилена в ненасыщенные альдегиды и кислоты, содержащий металлический теллур или его соединения в количестве до 10%, нанесенный на фосфорномолибденовую кислоту, обладает недостаточной активностью и селективностью.
С целью получения высокоактивного и селективного катализатора окисления, в качестве молибденового соединения предлагается использовать молибденовый ангидрид, в котором часть атомов молибдена замещена на атомы марганца, никеля или кобальта в атомном соотношении металл/молибден, равном
1:9, Содержание в катализаторе металлического теллура или его соли, присутствие которых приводит к повышению селективности окислов молибдена и ускорению реакции, составляет
0,1 — 10%.
Окисление можно вести либо при атмосферном, либо, с целью увеличения выхода акриловых производных, при повышенном (от 2 до
10 аг.ч) давлении, при температуре 280 С, лучше 300 С.
Время контакта, необходимое для получения нужной степени конверсии олефинов или альдегидов, составляет 0,05 — 5 сек в зависимости от температуры окисления.
Молярное отношение реагента к кислороду зависит от типа реагента и нужной степени
10 окисления.
Катализатор может применяться в массе, разбавленным или осажденным на соответствующем носителе, в качестве которого могут использоваться кремнезем, карборунд, пемза и т. п.
Окислы молибдена, модифицированные атомами никеля, марганца или кобальта, получают термическим разложением изоморфных аммониевых солей соответствующих полимо20 либденовых кислот (МН4) еМ МооОзе 6Н О, где M,— никель, кобальт или марганец при температуре выше 400 С, лучше при -500 С в течение 5 — 20 час.
Исходную аммониевую соль полимолибденовой кислоты удобнее получать, смешивая при температуре кипения водные растворы сульфата замещающего металла М,$04, парамо294298 либдата аммония (NH )qMo>O>4.4Н20 и персульфата аммония (NH,,)gSg08, обычно берут на 1 моль сульфата M;SO4 3 — 9 лоль персульфата и 1,5 — 4 моль парамолибдата. Во время этой реакции одновременно идет окисление металла Мз до четырехвалентного, обусловленное присутствием персульфата, хотя можно применять и другие окислители.
Применение предлагаемых катализаторов позволяет работать при более низких температурах и с меньшим временем контакта по сравнению с известными катализаторами, получать высокую степень превращения олефинов (и ненасыщенных альдегидов) без потери селективности по нужным продуктам. Кроме того, образуется незначительное количество нежелательных побочных веществ (например, кетонов и насыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов, что и у исходных сырых продуктов), отделение которых от целевого продукта весьма затруднительно.
Изменяя условия реакции, можно сместить равновесие в сторону образования ненасыщенной кислоты, для чего ненасыщенный альдегид, выделенный из реакционных газов, возвращают в реактор, увеличивая тем самым выход ненасыщенной кислоты.
Пример 1. Горячий раствор, полученный при сливании раствора 685 г персульфата аммония в 1600 мл воды с температурой 60 С с
1800-мл кипящего раствора 4,4 /о-ного сульфата никеля, выливают в 3800 г кипящей воды, содержащей 1270 г (ИН4);Мо70 4 24Н О, кипятят 3 — 4 чин, быстро охлаждают суспензию до 50 С и при этой температуре фильтруют.
Черный кристаллический осадок отделяют, перекристаллизовывают из горячей воды, сушат при 110 С и прокаливают 16 час в муфельной печи при 500 С. Полученный желтоватозеленый порошок смешивают с 1,8 /о ТеО>, добавляют небольшое количество воды, экструдируют катализатор, сушат при 110 C и разрезают на цилиндры ЗХЗ мм.
В реактор, содержащий 230 мл этого катализатора, при 440 С пропускают со скоростью
220 л/час газовую смесь, состоящую из 5 /о пропилена, 55 /о воздуха и 40 /о пара.
Реакционные газы, содержащие, кроме азота, кислорода и воды, также акриловую кислоту, акролеин, окись углерода, углекислый газ и небольшие количества других карбонильных соединений, охлаждают и промывают водой. Перегонкой получаемого раствора отделяют акролеин от акриловой кислоты.
Конверсия пропилена 96О/о, селективность по акриловой кислоте, акролеину. и окислам углерода (СО+СО2) соответственно 37,38 и 18 /о.
П р и мер 2. В реактор с 230 мл катализатора, полученного аналогично примеру 1, »о используя 2 /о МоТе4 вместо 1,8 /о TeOg, прп
440 С подают со скоростью 220-л/час газовую смесь из 5 /о пропилена, 55 /о воздуха и 40 "/о пара. Отходящие газы обрабатывают, как в примере 1.
Конверсия пропилена составляет 93 /о, а се5
65 лективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода (СО+СО2) 25, 62 и 9 /, соответственно.
Пример 3. При прспускании 220 л/час газовой смеси через слой катализатора объемом в 230 лил при 370 С, как в примере 1, конверсия пропилена составляет 86 /о, а селективность по акриловой кислоте, акрол ину и окислам углерода 26, 48 и 13 /, соответственно.
Для сравнения этот же газ при таких же условиях пропускают через катализатор, состоящий из механической смеси NiO, МоО и
ТеО2, взятых в том же атомном соотношении, что в примере 1. Конверсия пропилена составляет только 10 /о, акриловой кислоты практически не образуется.
Пример 4. Через 230 лл катализатора, полученного в примере 1, при 400 С пропускают 220 л,,,, час смеси воздуха и азота, содержащей 5,О акролеина, 5 /о кислорода и 40 /о пара. Конверсия акролеина составляет около
68 /о при селективности по акриловой кислоте и окиси углерода 60 и 24 /о соответственно.
Пример 5. В реактор с катализатором примера 1 подают 220 л/час газовой смеси, состоящей из 5 /о пропилена, 55 /о воздуха и
40 пара, вместе с парами акролеина, уже выделенного из газов реакции и циркулирующего в реакторе. Конверсия пропилена составляет 90%, а селективность по акриловой кислоте достигает 65 /о.
П р и и е р 6. При пропускании через 230л л катализатора примера 1 с температурой 370 С газовой смеси из 5 /о изобутилена, 55 /о воздуха и 40 /о пара со скоростью 220 л/час конверсия изобутилена составляет 60О/о, а избирательность по метакриловой кислоте и метакролеину 5 и 25О/о соответственно.
Пример 7. К кипящему раствору 80,5 г
MnSO4 HgO в 400 мл воды добавляют при
60 С теплую смесь 402 г (МН,) 5 08 в
1200 мл воды, быстро выливают в кипящий раствор 200 г парамолибдата аммония (NH<)
294298
Предмет изобретения
С оста в и тель Е. П етухова
Техред Л. Л. Евдонов Корректор Н. Рсждественская
Редактор T. Шарганова
Заказ 2513/9 Изд. № 1028 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунсва, 2 перегоняют для отделения акролеина от акриловой кислоты.
Конверсия пропилена составляет 60 1е, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода — 20, 56 и 14% соответственно.
Пример 8. B реактор с 230 мл катализатора, полученного, как в примере 1, но при количестве ТеО2 8%, при 400 С подают
110 л час газовой смеси, содержащей 5% пропилена, 55 /о воздуха и 40/о пара. Отходящие газы обрабатывают, как в примере 1. Конверсия пропилена составляет 98%, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода — 39, 32 и 17о/о соответственно.
Пример 9. Смешивают (в объемах) 20оoного раствора молибдата аммония 25, 30%-ного раствора персульфата аммония 8, 7%-ного раствора сульфата кобальта 8, кипятят 2 мин, охлаждают раствор до 65 С и отделяют аммониевую соль кобальтомолибденовой кислоты. Соль сушат при 110 С и прокаливают
16 час в муфельной печи при 500 С, получая розовато-серый порошок, к которому добавляют 1,8 вес. % ТеО и немного воды. Из этой массы получа1от гранулы 3р3 мм, которые сушат при 110 С. Через 220 лтл этого катализатора при 390 С пропускают 220 л/час газовой смеси, содержащей 5% пропилена, 55/<> воздуха и 40 /о пара. Отходящие газы, содержащие акр иловую кислоту, акр олен н, окись углерода и углекислый газ и небольшие количества других карбонильных соединений, обрабатывают, как в примере 1.
Конверсия пропилена составляет 90%, селективно "ть по а1<рп.10вой 1<ислоте, аIгролеину и окиси угл:рода — 39, 40 и 15 /о соответственно.
Пример 10. 150 л час газовой смеси, содержащей 7 /о пропилена, 12,6о/о кислорода, 5 52,4% азота и 28о/о пара, подают в реактор, содержащий 220 11л катализатора примера 1 с температурой 413 С. Отходящие газы направляют сразу же на газохроматографический анализ.
10 Конверсия пропилена равна 96о/,, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода — 47, 35 и 16,8 /0 соответственно.
Пример 11. Через 220 л1л катализатора примера 1 при 408 C пропускают 150 л/час
15 газовой смеси из 5 /о пропплена, 9 /о кислорода, 46 /о азота и 40 /о пара. Реакционные газы направляют на газохроматографический анализ.
Конверсия пропилена 99,6 о, селективность
20 по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода — 53,8, 21,3 и 21,2% соответственно.
25 Катализатор для парофазного окисления пропилена и изобутилена в ненасыщенные альдегиды и кислоты, содержащий металлический теллур пли его соединения и соединение молибдена, отличающийся тем, что, с це30 лью повышения активности и селективности катализатора, в качестве соединения молибдена взят молибденовый ангидрид, в котором часть атомов молибдена замещена на атомы марганца, никеля или кобальта в атомном со35 отношении металл молибден, равном 1:9,
