Библиотечка

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

29435О

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 29.Х.1965 (№ 1035372!23-5) МП1х С 08@ 20/02

Приоритет

Комитет по делатл иаосретемий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень ¹ 6

УДК 678,675.677.4 (085,8) Дата опубликования описания 4Л .1971

Лвтор изобретения

Иностранец

Стенли Брук Спек (Соединенные Штаты Лмерики) Иностранная фирма

«Е. И. Дюпон де Немур знд компани» (Соединенные Штаты Лмерики) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮ1ЦИХ

ПОЛИАИИДОВ

Изобретение относится к производству полиамидных волокон и пленок.

Известен способ получения волокнообразующих поли а мидов путем поли конденсации дикарбоновых кислот, например декандикарбоновой, и бис- (4-аминоциклогексил) метана, далее именуемого ПЛЦМ.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве диаминного компонента применяют бис- (4-аминоциклогексил) метан с содержание н транс-транс стереоизомеров не менее

70% и мол. весом по крайней мере 8000, а желательно 18000.

Эти полимеры высокого молекулярного веса обладают приведенной вязкостью 0,8, предпочтительно 1,0, измеренной при 25 С в растворе

0,5 г полимера в 100 г,и-крезола.

Волокна, изготовленные предлагаемым способом, обладают высоким сопротивлением на разрыв с сохранением модуля упругости при высоких температурах или при действии растворителей, имеют низкую плотность, сохраняют присущие им свойства при высокой влажности.

Следует употреблять как диамин, так и двухосновную кислоту или их амиды, в более или менее одинаковых количествах, чтобы получить полимер, обладающий требуемым молекулярным весом. Допустим избыток одной из составных частей не более 4% (мольных) по сравнению с другой, но желательно, чтобы он не превышал 2,5%. Этп мономерные реагенты вступают вначале в реакцшо для образования соли диаминокислоты, которая

5 затем полимеризуется. Полимеризацшо осуществляют при температуре по меньшей мере

280 С, а предпочтительно по крайней мере

300 С. В начальной стадии полпмеризационного процесса применяют давление 18 ат»1.

10 На конечной стадии полимерпзация должна происходить при давлении, незначительно превышающем 1 атл, предпочтительно в вакууме.

Следует предусмотреть размешивание. Образующийся полимер по возможности направ15 ляют непосредственно в прядильное устройство. Е-1еобходимо препятствовать его затвердеванию. Волокна изготовляют продавливанием расплавленного полимера через фильеру. В связи с тем, что при температуре вы20 тяжки происходит окисление, волокно необходимо изготовлять в неокпсляющей нагретой атмосфере, 1-1аилучшую прядильную атмосферу создает пар, нагретый по крайней мере до 200 С, а

25 предпочтительно до 250 — 320 С, согревающий пространство вокруг прядильной фпльеры и распространяющийся далее, на расстояние от

15 до 100 с,и.

Волокно надо ориентировать так, чтобы по30 лучить двойное преломление по крайней мере

2ж35О

0,025, предпочтительно 0,035. Двойное преломление волокон следует измерять до терм «leской обработки, так как она влияет на коэффициент преломления, перпендикулярный осп волокна, вследствие изменения степени водородной связи. Для определения качества волокна существенным является коэффициент преломления, параллельный оси фибры.

Волокна об?кигают нагревом на определенном протя?кении при температуре по меньшей мере 150 С, предпочтительно от 160 до 180 С.

При использовании для изготовления волокон сополимеров они должны составлять сравнительно небольшую часть общей массы (не более 30 мол. /о).

Введение таких компонентов в полиамидную цепь нарушает регулярность расположения повторяющихся в цепи мономеров и является препятствием для тесного уплотнения цепей.

Предпочтительно, чтобы сополимерные звенья принадлежали к двухатомной углеродпой структурной группе, содержащей от 4 до

20 атомов углерода, причем эта двухатомная группа включается в линейную полимерную цепь благодаря радикалам амина и карбонила. Нарушение этого порядка является наименьшим, если сополимерный компонент обладает структурой близкой к бис- (4-аминоциклогексил) метан-декандикарбоновой кислоте (BAALIM-12). Рекомендуется не допускать концентрации сополимерных компонентов выше

15 мол. /о.

Подходящими диамипами с полимером

ПАЦМ-12 являются альфа-омега алифатические диамины с 2 — 14 атомами углерода, например гексаметилендиамин, 2-метилгексаметилендиамин, тетраметилгексаметилендиамин.

Диамины, обладающие ядром, включают: ппперазин, замещенные пиперазины, например диметилпиперазин, мета- или пара- ксилилендиамин, 4,б-диметилксилилендиамин, парафенилендиамин, 4,б-диметилпарафенилендиамин, 4,4-диаминодициклогексилпропан-2. Подходящие двухосновные кислоты включают альфаомега алифатические кислоты, включающие от 2 до 14 атомов углерода; ароматические кислоты, например терефталевую, изофталевую, пар афенилдиуксусную, дибензойную, 2-метилтетрафталевую и 1,4-циклогексаHîäèкарбоновую.

Могут употребляться аминокислоты или соответствующие им лактамы, включающие альфа-, омега аминокислоты, содер?кащие от двух до десяти атомов углерода, например кетопирролидин, б-аминокапроновая кислота, е-капролактам и II-аминоундекановая кислота.

Можно применять циклические и/пли ароматические аминокислоты, например 4-пиперидинокарбоновую, р-аминобензойную, 4-аминоциклогексаноуксусную и 4-амино-4-бис-фенилкарбоновую.

Качество продуктов, полученных предлагаемым способом, испытывают различными методами. Ниже описывается испытание окрашиванием йодом, 5

5 г йода растворяют в растворе из 20 г йодистого калия в 80 сл воды. Нитку погружают в йод на 10 лин, после чего ее промывают г, водопроводной воде, сушат, взвешивают и растворяют в 98 -ной муравьиной кислоте с фенолом в пропорции 50: 50 весового соогношепия. Посредством ультрафиолетового облучения в 480 ллк и сравнения с растворами, содержащими известный оператор процент йода (для эталонпрования annapaT3), libILrIlc I5IloT содер?кагцпйся B растворе IlpOцент йода. Для этой операции употребляют спектрофотометр.

Восстановление деформации волокон от растяжения указывает на их пригодность для изготовления изделий, не ну?кдающихся в глажении после стирки. Минимальное требование к этим изделиям — 400 -ное восстановление деформации. Желательны даже более высокие пг,оценты.

Восстановление деформации изменяют следующим образом. Испытуемый образец длиной 25 сл зажимают в тиски для ниток устройства для испытаний на растяжение, причем его погружают на 2 лин в воду, нагретую до

40 С, и растягивают (0,5 — 1,0 — 1,5 — 2,0 и

3,0 ), после чего расстояние между тисками сохраняют еще 2 лин, Сосуд с водой затем удаляют, и напряжения уменьшают до 0,042 г на 1 денье. При этом напряжении образец остается натянутым еще в течение 2 лин. Затем тиски приводят в нормальное положение, и измеряют ослабление нитки. Разница между удлинением, которому нитка была подвергнута, и количеством ослабления, остающимся после восстановления, является коэффициентом количественного восстановления для данного случая, Для ка?кдого нового растяжения следует употреблять новый образец. Полученные цифры являются средними величинами для различных калькуляций.

Восстановление наносят на график по отношению к растяжению, и интегрируют площадь, расположенную под полученной кривой. Эта площадь показывает среднюю величину восстановления при напряжении 0,042 г на

1 денье. Последняя цифра таблицы является средней из полученных после пяти последовательных растяжений. Избранная степень напряжения 0,042 г на 1 денье соответствует силе трения, которой фибры подвергаются в носильном белье.

Различные свойства волокон, например их способность к восстановлению деформации от растягивающего усилия, определяют на волокнах, выпаренных в мотках при напряжении

4 лг на 1 денье, высушенных и обработанных в течение 1 лин воздухом, нагретым до 180 С, при 2о -ном сокращении.

Ни?ке описывается рабочее восстановление волокон, подвергаемых растяжению, полезное для определения эластичности. Здесь подразумевается рабочее восстановление после растяжений на 3 и 5/О.

294350

Т а б,т н ц а

70 о, 80о; 97о, транс-: транс- транстранс транс транс

45 о. транстранс

53."., транстранс

2. 33 „Испытание на восстановление ниток, подвергшихся стирке, предусматривает проверку эксплуатационньгх качеств стираемых носильных изделий, пе подвергающихся глажению.

Намоченные в горячей воде отдельные образцы волокон сушат ири комнатной температуре и низкой H„IB?;:;Hocò,I и деформируют под грузом. После этого образцам дают возможность восстановления, степень которого измеряют.

При настоящем испытании образец изогнут на

360 вокруг оправки диаметром 0,625 мл! и нагружен до 0,05 г на 1 денье. Волокна погру>кают вместе с грузом FIB 2 нин в 15с/ -ный водный раствор хозяиственного моющего средства при 60 С. После этого все еще отягченный грузом образец промывают 30 сек в холодной воде, высушивают 50 лин при 55% относительной влаакпости и при комнатной температуре, после чего освобождают его от груза и оставляют на ночь восстанавливаться при

55% относительной, влажности, после чего измеряют его BoccTBHOBIICHHe. Изготовляемый в настоящее время найлон-бб обладает углом восстановления около 170 .

Ползучесть нитки определяют измерением образца, подвергаемого на 30 11ин точно установленной нагрузке, после чего его длину снова измеряют. Удлинение наносят на график в процентах по отношению к исходной длине образца. Рост нитки включает как краткосрочное удлинение (после 30 сек), так и более долгосрочное (после 30 иин) под влиянием нагрузки 1 г на 1 денье. Удлинение, происходящее мехкду первыми 30 сек после нагрузки и 30 чин после него, именуется ползучестью.

Эту цифру заносят в виде процентного изменения длины по отношению к длине нитки до нагрузки. Перед измерением удлинения при комнатной температуре нитке дают возмо>кность «отстояться» в течение 48 час без нагрузки при 25 С и 55% относительной влажности. Образцам, подвергнутым «горячему удпинению», дают «отстояться» в течение

15 лин в печи при указанной температуре, прежде чем подвергнуть их измерению и испытанию.

Пример 1. В автоклаве, содержащем 50 ч. воды и 50 ч. соли бис- (4-аминоциклогексил) метана и декандикарбоновой кислоты, приготовляется полимер. Диамин состоит из 70% транс-транс, 25% цис-транс и около 5% цисцис изомеров.

Следует отметить, что какое ни было бы количественное соотношение меяду транс-транс и цис-транс изомерами, количество цис-цис изомеров составляет 5%. Состав любой изомерной смеси можно установить, определяя количество транс-транс изомеров, содержащ.1хся в данной смеси.

На каждую 1 лоль полиамидной соли (1,75 мол. %) прибанля1от 17,5 лл1оль уксусной кислоты з качестве стабилизатора вязкости. Смесь содержит 0,4% двуокиси титана и 0,005% гипофосфита марганца (по отношению к весу соли), Эту. смесь нагревают под

65 давлением 25 ат.ц .в течение 2 час. Темгературу постепенно повышают до 285 С. После этого давление снижают,о 1 ат31, тогда как температуру подн!!мают до 315 С и оставляют полимер в этпх условиях на 1 час. Мол. вес, вычислениьш посредством анализа концевых групп, равен 10000. Из полимера изготозля!от крошку. Затем его плавят и волокна продазлизают через прядильную фпльеру. при 315 С

s неокисляющей (инертной) атмосфере. Нитка вытягивается в 2,8 раза ее первоначальной (по выходе из фильеры) длины и проходит вдоЛЬ пак1 а ЧИза101цсго 1 1тпфта. нагрсто! О о.г

70 до 77"С вдоль плиты. нагретой до 120 C.

После это. о нитка подзерггется об>кигу при сохранении своей .постоянной длины, проходя вдоль плиты. нагретой до 175=С.

После 15-минутного обезжириванпя выпаривание.,l под давлением 4 .иг па 1,.I, нитку подвергают 3 течение 1 31ич остаточной деформации при 180 С с .Iаксп,Iaëüíûì допуском 2 /а на усадку.

Такая нитка обладает двойным преломлением. превышающим 0,0275, раоочим восстановлением в 78сo при 3, o-ной «горячей» вытяяке и 621)д при «мокрой» 5%-ной вытяяке.

Пример 2. Б;-lëo установлен", что

ПЛЦМ-12 on.aадает способностью и сопротивлению красящим веществам, например Йоду, фиолетовому экстракту и перманганату калия.

Волокна ПАЦМ-12 различного транс-транс содержания, изготовленные согласно процессу, описанному з примере 1, вытягивают до предела разрыва 14 — 16% (до выпаривания), -,осле чего окрашивают йодом. Нижеследующая таблица показывает процентное содержание йода на единицу веса окрашенной фибры.

2!89 "о 0 58о, 0 57оо 0 55оо

IyaH видно 13 таблицы, волокна ПЛЦМ-12 соде1аяанием ТраНс-транс изомероз значительно лучше сопротивляются действию красящих веществ, чем волокна с низким транс-транс стереоизомерным содеряани:-м.

П р и м ер 3. СОль диаминной кислоты

ПАЦМ-12, со;.еряа цую 70 14 транс-транс стс"„еоизомеро" ПА! !М-а. приготовляют из рав11ых количеств реагентов. Полимер приготовляют нагревом соли ПАЦМ-12, содержащей

0.71;Io;I. % уl:.cl спой кислоты в качестве сТВбилизатора вязкости, и размешиванием ее B продуваемом гзотом атмосфере. Маточную смесь нагревают до 300 С.

I(olla давление достигает 21 аг.11, пар выпускают. Давление постепенно уменьшают до

294350 твор соли диаминной кислоты ПАЦМ-12 до

315 C. Выпуском пара устанавливают максимальное давление 28 атя. Когда температура достигает 315 С, давление постепенно снижают до 1 ат,и B то время как температуру в течение 90 лик повышают до 330 C. После этого давление за 45 пик уменьшают до 25—

30 ии рт. сг. и сохраняют этот вакуум в течение 1 час. Затем полимер выпрессовывают

10 и крошат. Е",о относительная вязкость равча 174 (присущая вязкость равна 2,16), эквивалентная 41 концевой карбоксильной группе и 18 концевым аминным группам. Мол. вес, ис:исленный в связи с соотношением вязкости

15 концевых групп, колеблетсч между 25000 и

28000.

Крошку высушивают и прядут в нить пз

10 волокон прочностью 360 денье, применяя червячный плавильник при 330 С, поддержи20 ваемый вокруг прядильной фильеры. Фпльера работает под защитой пара, нагретого до

300 С, что предотвращает окисление полимера.

Полученную нить вытягивают в высококаче25 ственную текстильную плиту с двойным преломлением, превосходящим 0.04.

Пример 5. Применяя технологический процесс приготовления полимера из HALlM-12, описанный в примере 1, за исключениями, 30 вызванными приведенными в табл. 2 свойствами полимеров, из ПЛЦМ-12 приготовляют полимер, содержащий 70% транс-транс изомеров. Этот полимер прядут и вытягивают в нитку, которую обезжиривают, стабилизируют в

35 отношении деформации,:вызываемой высокой температурой, и испытывают на коэффициент прочности. Условия обработки сополимерных элементов и полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 (Коэффииеит проч-, мол. вес ности иа разрыв

Тегяпература накаленной пли ты, "С

Нитка

Коэффициент вытяжки

Присушая вязкость

Устаиовленный мол. вес

Процентное соотношение сополимериого состава (весовое) раст. напр.

5

16

2,80

3,35

2,90

3,60

120 3,8

180 4,0

170 3,7

170 3,6 (0,82

0,91

1,04

0,90

24

23

29

56

44

13600

Без сополимеров

8% ПЛЦМ-9

5% 6-капролактам

10% ПАЦМ-И Ф

И вЂ” изофталевая кислота.

Сополимерные элементы предпочтительно ограничить 15% мол. веса полимера, если в добавочных сополимерных элементах не содержится ароматическое ядро.

Пример 3. Волокна, изготовленные на- 60 стоящим способом, особенно пригодны для арматурных нитей для автомобильных шин вследствие незначительности их роста и ползучести как при .комнатной (24 С), так и при вулканизационной (77 С) температурах, Ре- 65 атмосферного, выпуская пар в течение 90,чин.

Полимерную маточную смесь оставляют на

2 «ас при 315 С и еще на 1 «ас при 320 C.

После этого полимер выдавливают и крошат.

Он обладает относительной вязкостью 70,5 (присущей вязкостью 1,45), эквивалентной

61,2 концевых карбоксильных групп, 31.6 концевых амипных групп и 17 стабилизированных концевых элементов. Мол, вес 18000.

По,чимер сушат, плавят в червячном плавильном устройстве и прядут в волокна при

320 С. Чтобы он не окислялся. вокруг прядильной фильеры поддерживают атмосферу из нагретого до 250 С пара. Сформованную нитку вытягивают еще горячей в 3 раза больше первоначальной длины. Она имеет прочность 3,6 г на 1 денье и линейную удлипяемость 37.8%. Начальный модуль 34,5 г на

1 денье, а двойная рефракция превышает 0,04.

Вторую маточную смесь полимера приготовляют, как указано выше, но без добавления стабилизатора вязкости. Этот полимер обладает относительной вязкостью 78.4 (пписушая вязкость равна 1,94), эквивалентной 29,4 концевым карбоксильным группам и 34.,2 концевым аминным группам. Рассчитанный мол. вес

23500. Этот:полимер прядуют в расплавленном состояниц при 327 С.

Волокна продавливают в нагретой (300 С) азотной атмосфере, окружающей прядильную фильеру, чтобы предотвратить окисление полимера, Нитку вытягивают до консистенции текстильной нитки хорошего качества согласно описанному выше технологическому процессу.

Пример 4. Полимер ПАЦМ-а-12 (90% транс-транс стереоизомером ПЛЦМ) приготовлгпот в автоклаве, оснащенном размешивающим приспособлением, нагревая водный расзультаты испытаний ниток, вытянутых приблизительно от одного и того же предела разрыва (от 14 до 16%); приведены в табл. 3, касающейся ПАЦМ-12 с содержанием 55% и

70% изомеров транс-транс.

Нитка из HALIÌ-12 с содержанием 70% транс-транс изомеров свидетельствует о наилучшем режиме работы в отношении роста и ползучести.

294350

Таблица 3

При 77 -С !

При 24 С

Содержание транстранс изомеров, o„ ползу- честь

Таолица 4 ползучесть рост

2,74

1,48

1,25

0,39

7,28

3,89

0,46

0,29!

А

Б

40,0

6,2

5,5

10

Предмет изобретения

Составитель H. Плагоиова

Техред Л. Л, Евдонов Корр ктор Л. Б. Бадылама

Редактор Б. Б. Федотов

Заказ 1027/15 Изд. ¹ 428 Тираж 473 По ьисн"e

UHHHHH Комитета по делам изобр тений и открытий при Совете Министров ССС!

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7, Нитки из ПАЦМ-12, содержащие от 70 до 100% транс-транс изомеров, демонстрируют непредвиденно низкую усадку по сравнению с нитками ПАЦМ-12, содержащими

55% транс-транс изомеров, когда их подвергают очень быстрому нагреву, например при термофиксировании в горячем состоянии, каландрировании, гофрировании протягиванием через острое ребро и т. д.

Маленькие мотки известной длины, свежесформованные из ниток ПАЦМ-12, погружают в силиконовое масло, нагретое до 200 С.

Наблюдаемая усадка приьедена в табл. 4.

Содержание транс-транс разец изомеров, о!

Усадка, 15 Способ получения волокпообразующпк полпампдов путем полпкондепсации декандикарбоновой кислоты и бис- (4-ампноциклогексил) метана, отлцча оиушся тем, что в качестве дпампна применяют бпс-(4-ампноциклогекспл)

20 метан, содержащий не менее 70% транс-транс стереопзомеров.