Способ получения полиуретанов

Авторы патента:

Иностранцы Вернер Вольф, Рут Фабер , Казимир Рухлак

Иностранна фирма Фарбверке Хёхст А.Г.

C08G18/63 - блок или графтполимеры, получаемые полимеризацией на полимерах соединений, содержащих углерод-углеродные двойные связи

бФ - . 1, . г.

ПЛОВЕЦ; „::.., библиотенв т,1А

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

29435I

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 23.Ч111.1968 (№ 1267112/23-5) МПК С 08g 22 08

Приоритет 26 VIII.1967, № Ф 53335 IV д 39ц, ФРГ

Комитет по делам изобретении и открытий при Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень ¹ 6

УДК 678.664(088.8) Дата опубликования описания 17.III.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Вернер Вольф, Рут Фабер и Казимир Рухлак (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст А.Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛ И УР ETAHOB

Изобретение относится к области получения материала, обладающего поверхностноактивными свойствами, например полуретанов.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений, например полиэфиргликоля, и диизоцианатов, взятых в соотношении 1: 1,3.

С целью придания поверхностно-активных свойств конечному продукту предлагается использовать в качестве гидроксилсодержащих соединений смесь 1 моль блоксополимера с молекулярным весом 1000 вЂ” 6000, предпочтительно 2000 вЂ 40, на основе окиси этилена и водонерастворимого полиалкиленгликоля и 1 моль продукта присоединения 2вЂ”

10 моль окиси этилена к 1 моль Са вЂ” С»-алифатического спирта и/или моно-, ди- или триалкилзамещенного фенола или нафтола в расчете на 1 моль диизоцианата.

Алкильные остатки используемых алкилфенолов или ал кили афтолов могут содержать 4 вЂ” 22 атома углерода. Особенно пригодны продукты взаимодействия С» вЂ” С»спиртов с 6 вЂ” 10, предпочтительно 8 моль окиси этилена; трибутилфенола с 3 вЂ” 5, предпочтительно 4 моль окиси этилена и нонилфенола с 4 вЂ” 6, предпочтительно 5 моль окиси этилена.

В качестве блоксополимеров используются продукты присоединения 35 вЂ” 100 вес. % окиси этилена к водонерастворимым полиалкиленгликолям на основе окиси пропилена, окиси бутилена или эпихлоргидрина с молекулярным весом 500 вЂ” 3000 и 1000 вЂ” 6000, предпочтительно 2000 вЂ 400.

Характерным для упомянутых соединений является наличие свободных гидроксильных

10 групп, причем оксиалкилпрованные спирты и алкилфеполы содержат по одной, а блоксополимеры по две гпдроксильных группы в молекуле, с которыми взаимодействуют легко и количественно алифатические и арома15 тпческие диизоцианаты, например гексаметплендппзоцианат, смеси 2,4- и 2,5-толуилендипзоцианатов, нафтилен-1,5-диизоцианат, а также продукты, получаемые при их частичпом взаимодействии с дифункциональными низкомолекулярными соединениями, содержащими активный водород, например с гликолями в соотношении 2 лтоль диизоцианата на 1 моль диола. Пригодны также соединения, выделяющие при известных условиях

25 свободные изоцпанатные гру ппы, например аддукты изоцианатов с фенолами.

Новые поверхностно-активные соединения получают нагреванием смеси оксиалкилированных высших спиртов и/илп алкилфенолов, 294351

3 блоксополимеров и диизоцианатов обычно при температуре 100 вЂ 2, предпочтительно

150 вЂ 1 С в присутствии катализаторов, в частности третичных аминов или металлорганических соединений, например дибутилдилаурината олова. Реакцию можно вести в расплаве, растворе или дисперсии компонентов в инертном органическом растворителе при энергичном перемешивании, проводя процесс непрерывно или периодически. Исходные материалы Il растворитель целесообразно обезводить до добавления диизоцианата во избежание разложения последнего и ьыделения углекислого газа. Другие примеси, в особенности щелочи, можно в данном случае удалить.

Полученные продукты обладают превосходными поверхностно-активными свойствами. Их можно с особым успехом использовать индивидуально или в смеси с другими поверхностно-активными соединениями в качестве эмульгаторов, предпочтительно для эмульгирования водонерастворимых концентратов биоцидов. В сочетании с кальциевыми солями анионоактивных кислот и эфирами алкиларилполигликолей можно получить стабильные 85О/о-ные эмульсии биоцидов. Кроме пестицидов, в присутствии полученных соединений можно диспергировать в воде и другие вещества, например касторовое масло, амин кокосового масла. Добавка 2вЂ”

200 /р р полученных полиуретанов позволяет очень быстро и при комнатной температуре расслоить водно-нефтяные эмульсии (воды и неочищенного масла или нефти) при одновременном резком снижении вязкости неочищенной нефти (масла).

Пример 1. 6 ч. блоксополимера, содержащего по 50% окиси этилена и окиси пропилена, и 0,88 ч. трибутилфенола, обработанного 5 моль окиси этилена, обезвоживают, нагревая при 170 С в токе азота. Охладив до

120 вЂ” 140 С, при хорошем перемешивании медленно приливают раствор 0,34 ч. смеси

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в 0,6 ч. сухого бензола, нагревают еще 0,5 час и получают 7,37 ч. коричневого сиропа, хорошо растворимого в воде, метаноле, ксилоле и других растворителях. 70 ч. полученного сиропа смешивают с 17 ч. 70 /о-ного раствора кальциевой соли тетрапропилбензолсульфокислоты в изобутаноле и 13 ч. продукта взаимодействия трибутилфенола с 20,коль окиси этилена, получают эмульгирующуюся смесь, 10 вЂ” 15 ч. которой достаточно для переведения 85 ч. этилпаратиона (0,0-диэтил-0-(4-нитрофенил) -монотифосфат) в очень тонкодисперсную 0,1 вЂ” 5 /о-ную эмульсию даже при использовании особо жесткой воды.

2 ч. сиропа, полученного выше, растворяют в 8 ч. касторового масла и замешиванием с

10 ч. воды переводят в 50 /о-ную основную эмульсию. Добавлением воды, например

80 ч., можно разбавить ее до заданной копеч5

4 ной концентрации. Получают стабильную эмульсию масла в воде.

Пример 2. 3,6 ч. блоксополимера, полученного из 85 ч. окиси пропилена и 44 ч. окиси этилена, с мол. весом около 3000 вместе с

0,57 ч. продукта конденсации нонилфенола с

8 моль окиси этилена растворяют в 3,5 ч. ксилола и нагревают до кипения, отгоняя азеотропную смесь воды и ксилола. Затем за

1 час приливают при температуре кипения раствор 0,17 ч. гексаметилендиизоцианата в двойном объеме сухого ксилола, перемешивают еще 0,5 чпс, получают 50 /о-пый раствор готового продукта (продуктА). 140 ч. полученного раствора смешивают с 15 ч. 70О/о-ного раствора кальциевой соли тетрапропиленбензолсульфокислоты в изобутаноле, добавляют 15 ч. продукта конденсации нонилфенола с 17 моль окиси этилена. Смешивая 16вЂ”

24 ч. полученной смеси с 85 ч. малатиона, получают концентрат, из которого можно приготовить 0,5 вЂ” 5 /о -ные высокодисперсные эмульсии в водопроводной воде, При непрерывном приливании 10 вЂ” 40 /О ь раствора продукта А к верхнебаварской неочищенной нефти (неочищенное масло) быстро происходит разделение на нефть и соленую воду с одновременным резким снижением давления в трубопроводе.

0,5 ч. продукта, полученного при вышеука"-анных количественных соотношениях, но без растворителя, смешивают при 20 С с 9,5 ч, теплого амина коксового жира и 10 ч. водопроводной воды, получают пастообразную заготовку типа эмульсии вода в масле.

Пр и мер 3. 4 ч. блоксополимера из примера 1 нагревают 1 час в вакууме при 120вЂ”

130 С с 0,43 ч. продукта конденсации жирного С 6 вЂ” С 8-спирта с 4 моль окиси этилена.

Затем медленно при очень хорошем перемешивании добавляют 0,17 ч. толуилендиизоцианата, нагревают еще 0,5 час при 120вЂ”

140 С, после чего реакция заканчивается. Реакционную массу разбавляют половинным количеством (по весу) и-бутанола или изобутанола. 105 ч. полученного -66 О/О-ного раствора смешивают с 10,5 ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты в 21 ч. изобутанола и 15 ч. продукта конденсации нонилфенола с 18 моль окиси этилена. Получают эмульгатор, 10 вЂ” 15 /о которого достаточно для получения стабильной эмульсии биоцидов на основе фосфорнокислых эфиров.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с диизоцианатами, отличающийся тем, что, с целью придания поверхностно-активных свойств конечному продукту, в качестве гидроксилсодержащих соединений используют смесь 1 моль блоксополимера с мол. весом 1000 вЂ” 6000, предпочтительно

2000 вЂ 40, на основе окиси этилена и водонерастворимого полиалкиленгликоля и 1 моль

294351

Составитель С. Пурина

Редактор Т. Шарганова

Корректор О. М. Ковалева

Изд. Мз 252 Заказ 547/17 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета .по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 продукта присоединения 2 вЂ” 10 моль окиси этилена к 1 моль алифатического спирта с

8 вЂ” 18 атомами углерода и/или моно-, диили триалкилзамещенного фенола или нафтола в расчете на 1 моль диизоцианата.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде растворителя или в состоянии расплава при температуре от 100 до 200 С.

Полимерные полиолы и полимерные дисперсии, полученные из гидроксилсодержащих материалов на основе растительных масел // 2412954

Полиолы на основе природных масел с собственными поверхностно-активными свойствами для вспенивания полиуретанов // 2435793

Способ получения полимерных полиолов // 2462483

Способ получения пенополиуретанов // 430125

Радиационно-сшиваемые и термически сшиваемые полиуретановые системы на основе блок-сополимеров, реагирующих с изоцианатами // 2470953

Пенополиуретаны с улучшенной усталостной прочностью при многократном изгибе // 2487899

Способ получения полимерных полиолов // 2577330

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных полиолов. Описан способ получения полимерного полиола с содержанием твердого полимера, которое составляет не более 60% (вес.), включающий смешение основного полиола, одного или нескольких содержащих этиленовую ненасыщенность мономеров, инициатора полимеризации, возможно, макромера, а также, возможно, агента передачи цепи и проведение полимеризации при температуре ниже 120°С в полученной таким образом смеси, где инициатор имеет формулу R 1 − C ( = O ) − O − O − R 2 (I) , где R1 представляет собой 1-этилпентил,и R2 является алкильной группой с формулой − C ( R 3 ) ( R 4 ) − C ( R 5 ) ( R 6 ) ( R 7 ) (II) , где R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода R5, R6 и R7 являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, где реакция полимеризации протекает, по существу, в отсутствие предварительно получаемого стабилизатора, и где основной полиол представляет собой простой полиэфирполиол с номинальной функциональностью более 2,5 и молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 14000, и где по меньшей мере один из R5, R6 и R7 представляет собой алкильную группу и ее выбирают из метильной группы, этильной группы или третичной бутильной группы. Описан способ получения полимерного полиола с содержанием твердого полимера, которое составляет не более 60% (вес.), включающий смешение основного полиола, одного или нескольких содержащих этиленовую ненасыщенность мономеров, инициатора полимеризации, возможно, макромера, а также, возможно, агента передачи цепи и проведение полимеризации при температуре от 50 до 200°С в полученной таким образом смеси, где инициатор обладает формулой R 1 − C ( = O ) − O − O − R 2 (I) , где R1 является алкильной группой, включающей до 10 атомов углерода, и R2 является алкильной группой с формулой − C ( R 3 ) ( R 4 ) − C ( R 5 ' ) ( R 6 ' ) − C ( R 7 ' ) ( R 8 ' ) ( R 9 ' ) (III) , где R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, R5' и R6' являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, R7', R8' и R9' являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, с условием, что не все из R7', R8' и R9' являются атомами водорода в случае, когда как R5', так и R6' представляют собой атомы водорода. Технический результат - снижение продолжительности получения порции, увеличение производительности процесса. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.