Способ получения кремнийорганических эластомеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

294354

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 08g 31/09

Заявлено 22.Ч111,1968 (№ 1268634/23-5)

Приоритет 22Х1П.1967, ¹ 118628, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий .,при Сосете Мииистрое

СССР

Опуолнковано 26.1.1971. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 24.Ч.1971

УДК 678,84(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Марсель Лефорт и Паваско Нику (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк, А. О.» (Франция) ..Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ЭЛАСТОМЕРОВ

2 1 рк 1 !

Si0

R сч

0 !

Изобретение относится к способу получения кремнийорганических эластомеров.

Известен способ получения кремнийорганических эластомеров на основе полиорганополнсилоксанов, содержащих алкенильные группы, и органических перекисей в качестве агентов вулканизации. С целью улучшения механических свойств полученных эластомеров в качестве агента вулканизации используют оксазиридины общей формулы

К„ ,С вЂ” X — R, R, б

0 где R>, R, Кз — одинаковые или разные, водород, алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, иногда замещенные на группы или атомы, неспособные нарушить процесс вулканизации.

Кь Кс и атом углерода оксазиридинового цикла могут образовать цикл, замещенный нли незамещенный алкильными группами. Кроме того, Rt или R вместе с R, атомами азота и углерода оксазириди нового цикла могут образовать гетероцикл. Количество используемого оксазиридина зависит от числа двойных связей в эластомере, обычно 2 — 3 молеку.ты оксазиридина на одну олефиновую связь. В оксазиридин можно вводить определенные активаторы, например металлические соли некоторых органических кислот (октоат железа или марганца), а в смеси, содержащие эластомер с алкенильными группами, оксазиридин, активатор, перед вулканизацией — различные добавки, например наполнители, пигменты, получая композиции, стабильные при хранении при обычной температуре.

Полиорганосилоксаны, подвергаемые вулканизации, могут содержать звенья и небольшое количество Х вЂ” SiO —, !

0 !

25 где R, R — одинаковые или разные, алкнл, циклоалкил, арил, аралкил; R"=R, алкен или К, К" — алкен, R, R, R" могут быть замещены на функциональные группы, напри2Я4354 ния летучих продуктов. Получают 850 г смолы с вязкостью 15.000.000 сиз при 25 С, содержащей одну двойную связь на 250 аго ов кремния.

Таб.пипа 2 с m

l0 с о

И о х "» аа « о ох

Охи

, » с о х х хс ос» аас х ох с

Ох к о о ох х х

О х z ах ос с0 с а»

Еил обработки

M пробы

15

Перед отжигом

После отжига при 250 - С в течение 16 час

После отжига при 200 С в течение 16 час

Таблица 1

Пример 2. Механические свойства эластомера, полученного после вулканизации

100 г смолы, содержащей концевые винильные группы, с 0 85 г метилэтил-N-изопропилоксазиридина и компонентами, указанными в примере 1, по режиму этого же примера 1, приведены в табл. 3.,1ЧЪ пробы

Агент вулканизации

Таблица 3

О

1 х о ,. О) осс а а к х о охи, Оха, < ( хо

Е» х е с

Ill o ï о с"

f аас х а охх

Ох с х ю ох х х х О х

- х

àх

И с k( о., УС,IOВHИ

До отжига

После от>кига при 250 С в течение !6 иас

95 750

80 630

62

50

Смолу, содержащую концевые винильные группы, готовят путем сополимеризации

1000 г октаметилциклотетрасилоксана и 1,67 г

1,3,5,7,9,11,13 - гептавинилнонаметилгептаси55 локсана. Полученная смола имеет одну олефиновую связь на 700 атомов кремния и вязкость 16 000 000 сиз при 25 С.

Пример 3. После вулканизации 100 г

60 смолы, состоящей из диметилсилокси-, дифенилсилокси-, метил винилсилокси-звеньев, взятых в произвольном соотношении, в присутствии 0,85 г метилэтил-N-изопропилоксазиридина по методу примера 1, используя компо65 ненты, указанные в этом примере, получают мер на нитрогруппу; X=R, R, К". Такие кремнийорганические системы обладают вязкостью 500 — 3 000 000 000 (в основном 20 000—

20 000 000) сиз, содержат в среднем одну двойную связь на 100 — 1500 (в основном 250—

1000) атомов кремния.

Вулканизацию проводят при температуре

125 С, как при обычном давлении, так и под давлением 100 — 300 бар. Продолжительность вулканизации зависит от температуры. По окончании вулканизации рекомендуется отжечь систему при 200 — 250 С. Получеьп1ые эластомеры обладают хорошими механическими свойствами.

Пример 1. В семь проб по 100 г полученной смолы, в состав которой входят диметилсилокси- и метилвинилсилокси-звенья, взятые в произвольном соотношении, добавляют с помощью валкового смесителя (в г) 45 do

si1ice de combustion, обработанной октаметилциклотетрасилоксаном, 1,75 диметил- тетраметилэтилендиокси) -силана, 0,4 смеси описанной выше смолы и октоата железа в количестве 3,7%, 1,45 смеси той же смолы и октоата марганца в количестве 1,8%.

В каждую из семи проб добавляют агент вул к а низ а ци и (см. та бл. 1) .

0,85 г метилэтил-N-изопропилоксазиридина

0,85 г изопропил-N-трет-бутилоксазиридина

0,85 г изопропил-N-изопропилоксазиридина

0,85 г диметил-N-изопропилоксазиридина

1,8 г 50%-ного раствора перекиси 2,4-дихлорбензоила в силиконовом масле

З,85 г метилэтил-N-циклогексилоксазиридинэ

0,85 г пентаметилен-3,3-оксазиридина

Для вулканизации каждую пробу помещают в тигель глубиной 2 мм и нагревают до

150 С (пробы 1 — 4,6,7) или до 125 С (проба 5) в течение 15 мин при давлении 150 бар.

Затем эластичные пленки отжигают при 200 или 250 С в течение 16 час. Механические свойства полученных эластомеров приведены в табл. 2.

Для приготовления состава из диметплсилокси- и метилвинилсилокси-звеньев, взятых в произвольном соотношении, в 2-л реакционном сосуде полимеризуют 4 час 1000 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,3 г тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана и 0,75 г тетрадекаметилгексасилоксана при 150 C в присутствии 0,01 г поташа. В конце полимеризации за 5 мин вводят 5 л углекислоты, затем добавляют 10 г осажденной двуокиси кремния и перемешивают 1 час при 25 С. Продолжая перемешивание, нагревают реакционную массу до 200 С в течение 7 час, вводя одновременно азот со скоростью 250 л1час для удале620

685

24

24

32

27

46

23

24

29

22

16

24

24

84

78

83

86

87

71

71

294354 свойства которого

Таблица 4 эластомер, механические даны в табл. 4.

1 а

Ю

> и о аN о о R

О я

Р

E c > и

Щ о

Д

\Я во аа (б Д Ю о и а =

Cl С> оа ж а

Ю Ю в х ах

Ch

a3 c( а, Условия

Предмет изобретения

650

До отжига

После отжига при 250сС в течение 16 час

29

480

24

Составитель В. Комарова

Редактор T. Г. Шарганова Техред Л. Л. Евдонов

Корректор О. Ь. Тюрина

Заказ 1259/9 Изд. № 566 Тираж 473 Подписно;

ЦklHHIIH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССI

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Исходную смолу получают путем нагрева до 150 С 1000 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,3 г тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана, 0,75 г тетрадекаметилгексасилоксана и 0,01 г поташа. Через 1 час после нагревания добавляют небольшими порциями 150 г октафенилциклотетрасилоксана, нагревают еще

2 час при 160 С, а затем 2 час при 200 С.

Синтез завершают введением углекислого газа и нагреванием при 200 С в атмосфере азота после введения кремнезема, как описано в примере 1. Полученная смола имеет одну двойную связь на 500 атомов кремния и вязкость 20000000 спз при 25 С.

Способ получения кремнийорганических зластомеров на основе полиорганосплоксанов, содержащих алкенильные группы, и вулканизующих агентов, отличающийся тем, что в качестве вулканизующих агентов используют оксазиридины общей формулы

15 К, С вЂ” N — R, R....

О где К, Кв, Кз — одинаковые или разные, во20 дород, алкил, циклоалкил, арил, алкиларпл, замещенные или незамещенные на группы или атомы, неспособные нарушать процесс вулканизации.