Способ получения 1,2-окисей олефинов

 

295249

0 П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х ПАТЕНТУ

Секта Советских!

Социалистических

Ресоублик

Зависимый от патента №

МПК С 07с 27/12

В 01 11/00

Заявлено 15.1Х.1969 (Ло 1366936/23-4)

Приоритет 16.IX.1968, № 166396, Франция йомитет по целам

Ивооретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 66.094.37(088.8) Опубликовано 04.11.1971. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 23Х1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Рушо (Бельгия) и Ирэнэ Сэрэ де Рош (Франция) Иностранная фирма

«Энститю Франсэ дю Петроль, дэ Карбюран э Любрифьян»

{Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ

Х Х

Я«1Ч

OH 0

ОН

Изобретение отйосится к получению 1,2-окисей олефинов жидкофазным окислением олефинов молекулярным кислородом в присутствий катализатора нри повышенных температуре и давлении.

Известен способ получения окисей олефинов иидкофазным окислением олефинов кислородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализа тора — растворенных в низших жирных кислотах соединений кобальта, меди, марганца, ванадия или хрома с промотирующими добавка ми бария или свинца.

Однако известный способ обладает недостаточно высокой производительностью.

Целью изобретения является создание способа, обладающего более высокой производительностью.

Эту цель достигают благодаря тому, что при осуществлении способа используют катализатор — хелаты молибдена, вольфрама или соединения одного из этих металлов с азосоединением общей формулы (-азо-) „М, где М вЂ” Мо, W или их соединения; и — целое число от 1 до 4; (-азо-) — хелатная составляющая — азосоединение общей формулы: R — N=N — R, где

R и R могут быть идентичными или разными и представляют собой замещенные или незамещенные алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы, содержащие 1 — 30 атомов углерода. Например, диарильные соеди5 нения отвечают общей формуле

10 где Х и Х могут быть одинаковыми или различными и обозначаются, например, Н, ОН.

OR", ОСН2, СООН, СООТГ", ХН, где К"— то же, что и R, R .

15 Арильный радикал может также содержать

ОН и СООН-группы, расположенные в а,р-положении:

Оптимальное содержание катализатора —от 10 — до 10 5 г атом металла на 1 кг загрузки.

25 Процесс осуществляют в растворителях: замещенных и незамещенных ароматических углеводородах, спиртах, простых и полиэфирах.

Можно также в качестве растворителя использовать алкилза мещенные ароматические

30 углеводороды, содержащие 6 — 40 атомов угле295249

Таблица 1

Отношение атома металла к азомолекуле

Формула соединения (сокращенно) Металл

Катализатор (N,N -метил(P-цпаноэтил)сульфопамидо-4-гидрокси-1-фенил-2)-àço-со-ацетоацстапилид (Л ) А,Мо

AiW

Мо

W ((N,N -метил((1-цианоэтил)сульфонамндо-4- гидрокси-1-фспил-2)-азо)-4-фсппл-1-мстил-1,3 - пирлзолон-5 (Ао) Мо

А.Мо

А21Ч ((дисульфо-6 8-гидрокси-2-нафтил-1) -азо) -2 - диэтилсульфоцамидо-5-анизол-1 (Ао) Мо

АаМо

A>W

1: 2

1:2

П р и меч а н ие. Молибден и вольфрам входят в катализатор в виде катионов %Оа

4- + и МоО.,++. Га блица 2

Моно- и диацетаты пропиленгликоля, Моно- и диформпаты пропиленглпколя, КатализаМетилформиат, Метанол, Эпоксипропан, оо

Ацетон, оо оо тор оо оо

А,Мо

А.,Мо

АвМо

А,Ъ

A.,W

Аз%

14

17

12

16

1,9

2,6

1,9

2,5

2,5

2,5

53

53

6,3

7,6

7,8

7,6

5,8

8,0

6,9

2,0

4,5

4,4

2,5

6,0

5,2

1,5

3,3

3,3

1,7 рода, такие как толуол, ксилолы, в смеси или отдельно и этилбензол. Эти углеводороды могут быть взяты чистыми или растворенными в любой органической кислоте за исключением муравьиной. Предпочтительно используют уксусную кислоту из-за ее слабой окисляемосги и умеренного действия на эпоксиды (I. Scree

de Коck, Bull. $ос. Chim, 1965, стр. 1981).

Однако в этом случае неолефиновые углеводороды играют роль не только растворителя.

Они могут претерпевать превращения: толуол в бензальдегид, бензиловый спирт в бензойную кислоту, ксилолы в моно- и дикислоты, этилбензол в ацетофенон и метил-фенилкарбинол. Это особенно интересно, так как дополнительно можно получить дорогостоящие кислородсодержащие продукты, Пример 1. 510 г пропилена в 800 г бензола обрабатывают при 150 С в присутствии различных катализаторов (табл. 1) кислородом при давлении 12 кг/слР. Содержание металла в катализаторе равно 3 10 — 4 г.атом на 1 кг загрузки.

В каждом случае превращение проводится на 7,5%. Количество эпоксида определяют с помощью газовой хроматографии. Степень превращения в эпоксид определяют по отношению к прореагировавшему пропилену. Однако общая степень превращения может превысить 100%, поскольку одна молекула пропилена может дать три молекулы такого продукта как метанол. Различные образующиеся в процессе реакции продукты указаны в

5 табл. 2.

П р и мер 2. 510 г пропилена в 800 г раз.личных растворителей (табл. 3) обрабатывают при 150 С кислородом, давление которого

10 12 кг/см, в присутствии катализатора Аз%.

Количество этого катализатора равно

3 10 †г.атом металла на 1 кг загрузки. Степень превращения 8%. Катализатор готовят обычным способом получения хелатов из ка15 тиона %0++ и азосоединения, синтезированното в свою очередь диазотированием диэтиламиносульфо-4-анизидина-2 с последующей обработкой дисульфо-6,8-окси-2-нафталиновой кислотой.

20 Анализы, как и в предыдущем примере, проводят с помощью газовой хроматографии.

Пример 3. 500 г триметил-2,4,4-,пентена-l в 600 г хлорбензола окисляют при 125 С при давлении кислорода 10 кг/см2. Катализатором

25 является A W, описанный в примере 1. Концентрация последнего равна 3 10 — 4 г атом металла на 1 кг загрузки. Степень превращения

6,7%. Получают триметил-2,4,4-эпокси-1,2-пентан с выходом 58%.

295249

Таблица 3

Метилформиат, %

МетаЭпокснпропан, Ацетон, Формиаты пропиленгликоля, Ацетаты пропиленгликоля, о, Растворитель нол, .о

14

71

12

14

67

73

12

13

72

71

12

Предмет изобретения

Составитель T. Долгина

Техред А. А. Камышникова

Редактор Н. Вирко

Корректоры: Е. Исакова и 3. И. Тарасова

Заказ 1629/12 Изд. Ме 669 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Бензол

Трет-бутанол

Смесь: 20% бензола, 80оlо трет-бутанола

Хлорбензол

Дихлорбензол

Дна цетат пропиленгликоля

Диацетат гликоля

Толуол

Ксилол пара-дибутилфталат

Пример 4. Смесь 600 г пропилена и 200 г пропана в 800 г бензола окисляют при 150 С при давлении кислорода 15 кг/см . Используют описанный в примере 1 катализатор Аз% с концентрацией 3,7 10 — 4 г атом металла на

1 кг загрузки. Степень превращения пропилена 9%, выход эпоксипропана составляет 74% .

Пример 5. 370 г пропилена и 100 г пропана в 500 г толуола обрабатывагот при 145оС при давлении кислорода 15 кг/слг- . Используют катализатор Аз%, описанный в примере 1. при концентрации 3 10 — 4 г.атом металла па

1 кг загрузки.

При степени превращения пропилена 12% выход эпоксипропана составляет 67%.

Пример 6. 510 г пропиле»а в 800 г оснзола обрабатывают при 150 С кислородом, давление которого 12 кг/слР в присутствии катализатора формулы (-азо-) п МоО ++. Хелатной азосоставляющей последнего является ((дисульфо-2,4-гидрокси -1-нафтил-2) -азо-) - 4 — метил-1-бензола. Концентрация катализатора равна 2,7 10 — 4 г атом металла на 1 кг загрузки. При степени превращения,пропилена 8 о выход эпоксипропана 76%.

1. Способ получения 1,2-окисей олефпнов путем жидкофазного окисления олефинов мо5 лекулярным кислородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализатора, отличагощпйся тем, что, с целью повышения производительности способа, в качестве катализатора используют хела10 ты молибдена, вольфрама или соединения одного пз этих металлов с азосоедпнением общей формулы: (-азо-) „M, где М вЂ” Мо, % пли соединения одного из этих металлов; и — целое число от 1 до 4; (-азо-) — соединения общей формулы:

К вЂ” N=N — R, где R и R — замешенные и нсзахгсщснные ал141!льиые, циклоалкильные

20 или арильные радикалы, содержащие 1 — 30 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий от

10 до 10 — з г атом металла.

25 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 40 атомов углерода.