Всесоюзная (плт.нтна-т1хш^;[:'^-'-^'библиг"

 

295260

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹.!1ПК С 08gс 39/10

Заявлено 28.VI.1968 (№ 1250595/23-5) Приоритет 29Х1.1967, № 30139 67 и 30140/67, Великобритания

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.0,67.678.674 (088.8) Опубликовано 04.11.1971. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 5Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Андре Жан Коникс и Ламберт Гастон (Бельгия) Иностранная фирма

«Геварт-Альфа H. В.» (Бельгия) Заявитель

СОСТАВ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ

Для регенерирования отходов пленки повторная поликонденсация может быть по,юностью доведена до конца в вакутмной барабанной сушилке, т. е. в аппаратуре, которая обычно используется для сушки перед экструзией гранулированного полиэфира. Для этого отходы пленки загружают в аппарат в виде стружек, поверхность которых составляет около 10, предпочтительно 1 сл . Эти стружки

10 после перемешивания нагревают в вакууме (0,1 — 5 «л рт. ст.) в течение 2 пас при температуре 200 †2 С, что приводит к увеличепшо вязкости полиэфирных стружек от 0,50 — 0.60 до 0,85 дл/г, а следовательно, и к увели е

15 молекулярного веса. Идеальные режимы рсгулирования молекулярного веса могут быть определены опытным путем в зависимости от формы и размера аппарата, от собственной вязкости, удельной поверхности и количества

20 лом-материала. На эти режимы сильно влияет удельная поверхность, т. е. отношение поверхности к объему полиэтилентерефталатных стружек. Чтобы установить влияние удельной поверхности на повторную полпконденсацпю, 25 образцы T,îëTTçòèëåíòåðåôòàлатных стружек с различной удельной поверхностью нагревают в вакууме (0,2 лл рт. ст.) 8 час при 230 С.

Эти опыты показывают, что большая вязкость получается, когда полиэтилентерефталат имеет

30 форму с возможно большей удельной поверхИзвестен состав для формования, содержащий полиэтилентерефталат, ускоритель кристаллизации и модифицируюитие добавки— г.олифункциональные соединения.

Предлагается состав для формования, в котором в качестве модифицирующих добавок применены сложные полиэфиры ароматических кислот и термопластичные виниловые гомополимеры и сополимеры, что позволяет получать формовочные составы, которые при обработке в срорме кристаллпзуются с высокой скоростью. Изготовляемые изделия обладают хорошим сопротивлением удару.

В качестве исходного полиэфира предпочтительно применяют полиэтилентерефталат с вязкостью 0,65 дл, г, предпочтительно более

0,85 дл/г. Можно также использовать отходы производства полиэтилентерефталатных изделий, например пленок. Нужную вязкость исходного полиэтилентерефталата в этом случае

iTолучают повторной поликонденсацией в твердой фазе, осуществляемой, например, нагреванием порошкового полиэтилентерефталата в псевдожидкои форме в атмосфере инертного газа при температуре около 200 С или подвергнув порошкообразный или гранулированный полиэтилентерефталат в соответствующем аппарате вакуумной обработке при высокой температуре.

)К риссен

0 еСОЮРН,,Я fiAT iIfif0-1И,ff Å, ЬИБЛИГ

295260 ностью, как в случае стружек, получаемых из отходов пленки. Однако ясно, что требуемое большое значение вязкости может быть также получено при использовании полиэфирной формы с небольшой удельной поверхностью, например в виде зерна.

Высокомолекулярный полиэтилентерефталат, сформованный таким путем, с успехом можно применять в качестве прессуемого материала.

Увеличить молекулярный вес полиэтилентерефталата можно путем повторной полпконденсации при плавке, используя соответствующий высоковакуумный реакционный аппарат, например многозаходный червячный пресс.

Используя этот метод, пленочный скрап или любой другой вид полиэтилентерефталата 5IQжет быть повторно поликонденсирован при плавке до достаточно высокого значения молекулярного веса, При применении метода повторной поликонденсации скрап или другие виды полиэтилентерефталата до поступления в многозаходный червячный пресс можно смешать с плавким гомополимером или сополимером, а иногда с инертным неорганическим веществом. Также до начала повторной поликонденсации производят смешивание полиэтилентерефталата с полиэфиром и неорганическим веществом.

После этой последней обработки непосредственно без повторения плавки для смешивания получают высокомолекулярный гранулированF!bIH материал, используемый в качестве формовочного состава.

Если собственная вязкость имеющегося полиэтплентерефталата больше 0,65 дл/г, не обязательно проводить процесс повторной поликонденсации, в этом случае смешивают его с низкоплавким полиэфиром, с плавким гомополимером или сополимером, а иногда с инертным твердым органическим веществом. В последующем описании будет в основном описываться обработка полиэтилентерефталатпых пленочных отходов, но этот процесс также применим к любому сорту. полиэтилентерефталата.

Далее процесс характеризуется тем, что высокомолекулярный полиэтилентерефталат, имеющий собственную вязкость, по крайней мере, 0,65» предпочтительно выше 0,85 дл/г, смешивается с 0,1 — 10/о от веса полиэфиром, температура плавления которого выше 150 С, а собственная вязкость, по крайней мере, 0,3 дл/г.

В качестве сложного полиэфира ароматической кислоты используют предпочтительно ближайшие аналоги полиэтилентерефталата, например полинеопентилизофталат (т. пл.

110 С), полинеопентилтерефталат (т. пл.

115 С), полиэтиленсебацинат (т. пл. 70"-С), полиэтиленфталат (т. пл. 65 С), полиэтиленизофталат (т. пл. 110 С), полигексаметиленадппинат (т. пл. 55 С), полипентаметиленизофталат (т, пл. 70 — 75 С), полиэфир 2,2-диэтилпропан-1,3-диола с изофталевой кислотой (т. пл.

80 С), полиэфир 1,4-циклогександиметанола и адипиновой кислоты (т. пл. 60 С) и полиэфир

1,4-циклогексанметанола с изофталевой кислотой (т. пл. 105 С). Также эффективны сополимеры сложных эфиров этих и аналогичных кислот и гликолей.

В качестве модифицирующих термопласти Iных виниловых полимеров можно использовать сополимеры этилен-винилацетат, акрилонитрил-бутилакрилат, этилен-этилакрилат, этилакрилат-метилметакрилат, этилен-изобутилакрилат, полимеры изобутилметакрилата и винилстеарата.

Формуемый состав готовят, смешивая расплавленный высокомолекулярный полиэтилентерефталат и низкоплавкий полиэфир илп плавкий полимер с хорошо раздробленным неорганическим инертным твердым веществом (количество этого вещества 0,1 о/о от веса), средний размер частиц которого менее 10 як

Для этой цели пригодны многие вещества, но предпочтительно используют силикатные ускорители кристаллизации — тальк, гипс, глинозем, силикаты алюминия и ка; ьция. Добавка вышеуказанных ускорителей может быть и не обязательной. Однако добавка менее чем 1 /о от веса твердого вещества в очень раздробленном виде сильно ускоряет формирование из прессовочного материала частиц с требуемыми свойствами.

В этом отношении наиболее приемлемый способ приготовления формовочного состава состоит в том, что еще в период поликонденсации низкоплавкого полимера и в период получения плавкого гомополимера или сополимера добавляется такое количество инертного твердого вещества, какое необходимо для формирования последующей смеси. Так, например, низкоплавкий полиэфир может быть прпготов40 лен с содержанием 20 /о твердого вещества.

Затем после смешивания этого полиэфира с

95 О/о полиэтилентерефталата окончательная смесь будет содержать 1 /о твердого вещества.

Смешав полиэтилентерефталат, низкоплав45 кий полиэфир или плавкий гомополимер или сополимер и иногда твердое ве..цество, производят плавку в экструдере или подобном смешивающем аппарате, после чего получают смесь, которую после охлаждения перерабаты50 вают в гранулы.

В некоторых случаях представляет интерес добавка к плавке в смешивающем экструдере небольших количеств известных плавильных добавок, таких как смазка, облегчающая вы55 емку изделий из форм, например нпзкомолекулярпый полиэтилен или сажа.

Во время литья под давлением температуру формы устанавливают в течение 10 сек — 1 чин, обычно она выше 120 С, предпочтительно око60 ло 140 С, что ускоряет- процесс изготовления изделий.

П ри мер 1. B сушильном аппарате барабанного типа в течение 8 час при температуре

220 С и давлении 0,5 ял рт. ст. нагревают б5 47,5 кг полиэтилентерефталатных пленочных

295260 обрезков, полученных при нарезании отходов пленки на куски площадью около 1 сл, что приводит к возрастанию собственной вязкости от 0,57 до 0,95 дл/г. Затем эти обрезки в сушильном аппарате барабанного типа смешивают с 2,5 кг гранулированного полиэфира неопентилгликоля и изофталевой кислоты, собственная вязкость которого равна 0.40 дл/г, а т. пл. 110 С. Этот полиэфир содержит 10 вес. % талька, так что конечное содержание талька в смеси составляет 0,5%. Затем эту смесь подвергают гомогенизации путем плавки в смешивающем экструдере, после чего выдавливают пластины. После рубки охлажденных пластин на гранулы сразу же загружается инжекционная литейная форма. Устанавливают температуру формы 140 С во время литья под давлением и выдерживают ее при этой температуре 30 сек, получают выплавленные изделия с хорошей ударной вязкостью и прочностью.

Пример 2. Полиэтилентерефтаlal с собственной вязкостью 0,65 дл/г высушивают 4 час в сушилке барабанного типа при температуре

150 C и давлении 0,5 л1л рт, ст. Затем к нему добавляют 2 вес. % полипентаметиленизофтялата (собственная вязкость 0,52 дл/г и т. пл.

75 С). с 0,2 вес. % глинозема со средним размером частиц менее 5 .чк (процентное содержание обоих добавок вычислено от веса присутствующего полиэтилентерефталата) . После этого смесь в течение следующих 4 час высушивают под тем же давлением при температуре 80 С. Смесь загружают в смешивающий экструдер, гомогенизируют и выдавливают пластины. Проводя следующую операцию, как в примере 1, получают прессованием под давлением изделия, обладающие хорошей ударной вязкостью и прочностью.

Пример 3. Обрезки полиэтилентерефталатной пленки повторно поликонденсируют, как описано в примере 1, до тех пор, пока их собственная вязкость не увеличится до 0,95 дл/г.

Затем в сушилке барабанного типа этп обрезки смешивают с 0,5 вес. % гранулированного полиэфира неопентилгликоля и терефталевой кислоты, собственная вязкость которого

0,45 дл/г и т. пл. 115 С. Далее добавляют

0,2 вес. % талька. Процентное содержание последних двух компонентов вычислено от веса присутствующего полиэтилентерефталатя.

Смесь подвергают гомогенизации за счет плавки ее в смешивающем экструдере и дальше обрабатывают, как описано в примере 1. Отформованные изделия обладают хорошей ударной вязкостью и прочностью.

При м е р 4. В сушильном аппарате барабанного типа в течение 8 час при температуре

220 С и давлении 0,5 л1,я рт. ст. нагревают

47,5 кг обрезков полиэтилентерефталатной пленки, полученных нарезанием отходов пленки на куски около 1 сл12, что приводит к увеличению собственной вязкости полиэтилентерефталата от 0,57 до 0,95 дл/г. Затем эти обрезки в сушильном аппарате смешивают с 2,25 кг

1о

15 го

4S

55 бО

65 гранугп1рованного сополпмера этилен-випшлацетат, содержащего 82 мол. % этилена и

18 мол. % винилацетата и имеющего индекс плавления 25. Соответствующая собственная вязкость, определенная при 30 С в 0.25" -ном растворе толуола, составляет 0,78 дл,, г.

Также в смесь добавляют 0,25 кг мелко размельченного талька, средшш размер частиц которого меньше 3 лк. Таким образом. окончательная смесь содержит 4,5 вес, % сополпмеря и 0,5 вес. % талька. Смесь подвергают го»пгенизации при плавке ее в смешпваюшем экструдере, после чего экструдируют 113 пластины.

После рубки охлажденных пластин на грянулы сряз же зягpi æÿioò им11 мя1ппн\ для литья под дагленпем. Устанавливают температуру форм шприцмашины около 140 С и выдер>кивают их при этой температуре в течение

30 сек получают отформованные изделия с хорошей ударной вязкостью и прочностью.

Пример 5. Полиэтплентерефталат, собственная вязкость которого 0,65 дл/г, сушат

4 час г сушилке барабанного типа прп температуре 150 С и давлении 0,5 л1Я1 рт. ст. Затем к EIe ski добав. IEIIQT coiio 1Iii,ei) Я1 рилонитри lбутплакрилат. содержащiø 11 мол. ор акрилонитриля и 89 мол. % бутилакрилата, вместе с пудрой талька, средний размер частиц которой меньше 3 л1к. Содержание в смеси сополимера и талька выбирается так, что конечная смесь содержит 4 вес. Оо сополимера и 1% талька.

Смесь загружают в смешпвающий экструдер, подвергают гомогенпзации и выплавляют пластины. Следующяя огерац11л тяеяя же, кяк и в примере 4. Получают отформованные изделия с хорошей ударной ьязкостью и прочностью.

Пример 6. Обрезки полпэтилентсрефтялатной пленки, полученые, как в примере 4 и имеющие собственную вязкость 0,95 дл/г, смешивают с сополимером 3TIiлен-этплакрил,",т, содержащим 87 мол. % этилена и 13 мол. % этилакрплата и пмеющи индекс плавления

2,5, и кроме того. с глиноземом. средний размер частиц которого менее 5 11к. Содержа:1ие в смеси сополпмера и глинозема таково. что конечная смесь содержит 3 вес. /„- сополимера и 0,7% глинозема. Следующие операции выполняют так же, как и в примере 4. Получают отформованные изделия с хорошей ударной вязкостью и прочностью.

Пример 7. Повторяют опыт 6, но вместо сополимера этплен-этилакрилат используют такое же количество сополпмеря этилен-нзобутплакрилат. Все операции те же, что и в опыте 4. Получают отформованные изделия с ioрошей ударной вязкостью и прочностью.

Пример 8. Аналогично примеру 4 к обрезкам полиэтилентерефталатной пленки. оолядающей собственной вязкостью 0.95 дл/г, в сушильном аппарате барабанного типа добавляют 0,5 вес. % сополцмера этплен-этилакрилат, содержащего 80 мол. /о этилена и 20 мол. % этплакрилата и имеющего индекс плавления

22. Далее и с.„еси добавляют 0.1 вес. "7а порошка талька, средин!! размер частиц которо10 мспьшс 3 л1!<, и в качестве присядки, облегчающей выемку пздел.!я 1!ç форм, 0.1 вес. иизкомолекулярного полиэтилена с индексом плавления 22. Процентное солсржаппс всех компонентов вы шслялось От веса гзятого полиэтплептерефгалата. Затем смесь обрабатыБаlот аналоги !но QIIL IT3 4. Tlo.!3 !яют <1!ор3!овянпые пздсл1!я. Обл!яд!!!о!цие высокой ударной

I3SI3KOCTbIO П 1!Porl! IOC ЬIО.

Пример 9. Обрезки полиэтилентерефталатной пленки, имеющие сооствеиную вязкость

0,5 дл/г, смешивают с 1 вес.,;r3 сог!Олпмера 15 эт1!ле;1-э г11„3ÿ1<ðö„-! я 1 < Од< ржа-i!010 90 1!Ол ого

"вилена и 10,!ол. /) этилаерила га! и имс!Още-! о индекс плавления 25. Далее к смеси добавляют 0,2 все. % пудры тя II-.I

На выходе из двухзаходного червячного пресса смесь охлаждают и рубят ца гранулы, которые загружают в аппарат для литья под давлением с нагревяемыми формами. Устанавливают температуру форм 140 С в течение литья и сохраняют эту температуру около

30 сек, получают формованные детали с хорошей уда р ной вязкостью и и рочно стью.

Предмет изобретения

1. Состав для формования, содер кащп1! полиэтилентерефталат, ускоритель кристаллизации и модифицирующие добавки, отличи!Ощийся тем, что в качестве модифицирующих добавок применены сложные полиэфиры ароматических кислот и термопластичные виниловые полимеры.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиэфира применены полипентамети; ецизофталят илп полиэфир неопентилгликоля и пзофталевой или терефталевой кислоты.

3. Состав Ilo п. 1, отличи!Ощийся тем, что в качестве анпиловых сополимеров применены сополимеры этилена с вппилацетатом или этилакрилатом, или изобутилаKðèëàтом и сополимеры акрилонитрила с бутилак1т!!.3а гом.

Со.;, r;rr reль JI. М. Чурсина! слав р Г. Г. Ыаога! оьа Тскрсд Л. Я. Левина 1<орректор А. П. Васильева

3: ка 790 !2 Иад. ¹ Jl i Тираж 473 Подписное

Ц1!1!1!П11 К я! rr га по ясла!и иаобрстсиир! и открытий прп Совете Министров СССР й!оскв "и,>1<-05, Р угпская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2