Способ получения производныхдивинилфосфиновой кислоты

 

О П И С А Н И Е 295767

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 22.V.1969 (№ 1332771/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12Л1.1971. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания ОЗХ111.1971

МПК С 07f 9/32

С 07f 9/34

С 071 9/36

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете тлинистров

СССР

УДК 547.341.07 (088.8) Авторы изобретения

Я. А. Левин и P. И. Пыркин

Заявитель

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИ ВИ НИЛФОСФИ НОВОЙ КИ СЛОТЫ

Производные дивинилфосфиновой кислоты общей формулы (СН вЂ” — СН) Р— Х, где Х—

И

О галоид, замещенный или незамещенный алкоксил, амино- или алкилмеркаптогруппа, имея две кратные углерод-углеродные связи представляют существенный интерес, как полупродукты для синтеза разнообразных практически ценных фосфорорганических соединений, и, в первую очередь, как мономеры для получения трехмерных фосфорорганических полимеров.

Эти соединения в литературе не описаны за исключением хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты. Способ получения его основая на взаимодействии Р-хлорэтилвинилфосфината с триэтиламином. Исходный

Р-хлорэтилвинилфосфинат получают из фосфиновой кислоты; действуя на него бензольным раствором пятихлористого фосфора, получают хлор ангидрид дивинилфосфиновой кислоты.

По второму варианту тот же хлорангидрид получают, дегидробромируя триэтил амином хлорангидрид бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты.

Взаимодействием хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты с соединениями, имеющими подвижный атом водорода, в присутствии третичного основания получают другие производные дивпнилфосфиновой кислоты. Все стадии процесса описывают в нижеприведенных примерах. Получаемые произ5 водные дивинилфосфиновой кислоты — бесцветные легкоподвижные жидкости (фениловый и бутиловый эфир менее подвижны); в чистом виде устойчивы, при хранении не склонны к самопроизвольной полимеризации, 10 даже в отсутствии ингибитора. Эфиры дивинилфосфиновой кислоты обладают характерным запахом непредельных соединений.

Пример 1. К раствору 77,34 г (0,2 г л оль)

Р-бромэтилового эфира бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 100 лтл этанола, прп перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают раствор 22,4 г (0,4 г моль) едкого кали в 150 л л этанола. В процессе реакции выпадает в осадок бромистый калий. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 1 час. Затем отфильтровывают осадок и промывают его этанолом. Из объединенных фильтратов отгоняют этанол, перегонкой остатка получают р-бромэтиловый эфир дивинплфосфиновой кислоты с выходом 30,50 г (67,8% ), т. кип. 98 С/0,06 лм рт. ст., n20 1,5080, с12с

1,4523, МКп найдено 46,16, MRp вычислено зо 46,48.

295767

Найдено, /ю. P 13,78, 13,87; Br 36,80, 36,90.

СюНыВг02Р.

Вычислено, ю/ю . .P 13,78; Вг 35,52.

Пример 2. В раствор 28,0 г (0,12 г моль) р-бромэтилового эфира дивинилфосфиновой кислоты в 70 мл бензола при перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают раствор 25 г (0,12 г моль) пятихлористого фосфора в 100 мл бензола. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 15 — 20 мин до полного исчезновения эмульсии, образующейся в процессе реакции. Затем отгоняют бепзол, хлорокись фосфора, хлорбромэтан. Перегонкой остатка получают хлорангидрид дивинилфосфиновой кислоты с выходом 13,5 г (809ю/ю), т. кип. 92 С/10 мм Рт, ст,, пр 1,4971, d4ю 1,1966, МКр найдено 33,37, МКр вычислено 33,07.

Найдено, /ю. P 22,90, 22,97; CI 25,45, 25,10.

С4НюОРСI.

Вычислено, /ю. P 22,71; CI 25,99.

Пример 3. К раствору 63 г (0,21 г моль) хлорангидрида бис-(3-бромэтилфосфиновой кислоты в 200 мл бензола при перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают

42,42 г (0,42 г.моль) триэтиламина, в процессе реакции образуется осадок. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре. Затем отфильтровывают осадок, промывают его бензолом и из объединенных фильтратов отгоняют бензол. Перегонкой остатка получают с выходом 21,6 г (76,4ю/ю) хлор ангидрид дивинилфосфиновой кислоты со свойствами, идентичными приведенным в примере 2.

П р и м ер 4. К раствору 2,24 г (0,07 г моль) метанола и 7,07 г (0,07 г.моль) триэтиламина в 80 мл эфира при перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают раствор

9,6 г (0,07 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты в 30 мл эфира. В процессе реакции образуется осадок. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Затем отфильтровывают осадок и промывают его эфиром. Из объединенных фильтратов отгоняют эфир, а из остатка перегонкой выделяют метиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты с выходом 6,15 г (66,5 p). Т. кип. 91 С/10 мм рт. ст„п ю 1,4685, 1,0792, МКр найдено 34,09, МКр вычислено 34,16, Найдено, : P 23,50, 23,80; С 45,12, 44,95;

Н 6,91, 6,92.

С Ню О Р.

Вычислено, : P 23,47; С 45,50; Н 6,81.

Пример 5, Условия реакции те же, что в примере 4. Из 6,54 г (0,048 г.моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты, 2,3 г (0,048 г моль) этанола и 5,00 г (0,048 г моль) триэтиламина получают с выходом 5,2 г (74,3 ю/ю ) этиловый эфир дивинилфосфиновой

55 кислоты с т. кип. 46 С/0,07 мм Рт. ст., прю

1,4640, д4 1,0349, МКр найдено 38,93, МКр вычислено 38,72.

Найдено, /ю. P 21,10, 20,81; С 49,36, 49,66;

Н 7,74, 7,88.

СюН4О Р, Вычислено, /ю. P 21,21; С 49,35; Н 7,53.

Пример 6. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 2,9 г (0,05 г моль) аллилового спирта и 5,05 г (0,05 г моль) триэтиламина получают с выходом 5,65 г (71,5ю/ю) аллиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип. 66 С/0,07 мм рт. ст., n D 1,4795, d 4 ю 1,0423, МКр найдено

43,05, МКр вычислено 42,87.

Найдено, /ю. P 19,70, 19,98; С 53,12, 53,30;

Н 6,70, 6,90.

С7 11102Р.

Вычислено, /ю. P 19,60; С 53,21; Н 6,96.

Пример 7. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 4,7 г (0,05 г люль) фенола и 5,05 г (0,05 г моль) триэтиламина получают с выходом 7,15 г (73 /ю) фениловый эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип. 105 С/0,1 мм рт. ст., п",, 1,5370, d4 1,1250, MRD найдено 53,87, мКр вычислено 53,59.

Найдено, /ю. P 15,60, 15,85; С 61,50, 61,70;

Н 550, 565.

СыНпОаР.

Вычислено, ю/ю. P 15,97; С 61,90; Н 5,67.

Пример 8. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 4,5 г (0,05 г моль) бутилмеркаптана и 5,05 г (0,05 г моль) триэтиламина получают с выходом 5,7 г (60,0ю/ю) S-бутиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип. 85 С (0,07 мм рт. ст., п ю 1,5200, д4 1,0370, МКр найдено 55,72, МКр вычислено 55,15.

Найдено, /ю. P 16,43, 16,73; S 17,00, 17,3.

C H>;0PS.

Вычислено, /ю. P 16,30; S 16,85.

Пример 9. Условия реакции те же, что и в примере 4. Из 9,4 г (0,07 г моль) хлорангидрида ди винил фосфиновой кислоты и

10,2 г (0,07 г моль) диэтиламина получают с выходом 8,7 г (69,0 /ю) диэтиламид дивинилфосфиновой кислоты с т. кип, 80 C/0,1 мм рт. ст., пр 1,4845, de 0,9877, MRD найдено

50,16, MR o вычислено 49,92.

Найдено, /ю. P 18,09, 18,21; N 7,76, 7,89.

СюН юИОР.

Вычислено, ю/ю . .P 17,91; К 8,09.

Пример 10. В 6,6 г (0,48 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты пропускают при перемешивании окись этилена, температура при этом поднимается до 60 С.

По окончании разогревания подачу окиси этилена прекращают. После разгонки получают с выходом 7,4 г (84,5 /ю) р-хлорэтиловый

295767

Составитель И. Головникова

Редактор Л. М. Новожилова Техред Н. И, Наумова

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 2156711 Изд. Ма 923 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, SK-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип.

75 С/0,1 мм рт. ст., п о 1,4884, д4 1,1913, МКп найдено 43,67, МКв вычислено 43,58.

Найдено, о/о. 17,67; 17,18; Cl 19,50, 19,55.

С6НтоО РС1.

Вычислено, /o. Р 17,18; С1 19,64.

Предмет изобретения

Способ получения производных дивинилфосфиновой кислоты общей формулы (СН2= СН) аР— Х

1!

О где Х вЂ” галоид, замещенный или незамещенный алкоксил; амино- или алкилмеркаптогруппа; на основе производных р-галоидэтилфосфиновой кислоты, отличающийся тем, 5 что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, производные бис+бромэтилфосфиновой кислоты общей формулы (ВгСН2СНз) зР— X !!

О где Х имеет указанное выше значение, подвергают обработке дегпдробромирующпм агентом.